一種改性丁苯橡膠的制備方法
【專利摘要】一種改性丁苯橡膠的制備方法，包括以下步驟：在聚合釜中加入丁苯膠乳、水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，用氮氣置換后，加入凹凸棒土，攪拌加熱，待聚合釜溫度達到30～60℃時加入引發(fā)劑，在30～60℃聚合溫度下反應5～8小時，加入終止劑，制得接枝膠乳；取接枝膠乳加入凝聚釜，加入水，攪拌加熱，在20～80℃凝聚溫度下，加入凝聚劑，在20～80℃下熟化，然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。所得產(chǎn)品結(jié)合苯乙烯含量23.5%～26.5%，門尼黏度ML(1+4)100°C45～60，300%定伸應力18～25MPa，拉伸強度≥18.5MPa，扯斷伸長率≥600%。
【專利說明】一種改性丁苯橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成橡膠的制備方法，特別是涉及到一種改性丁苯橡膠的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]丁苯橡膠(SBR)是最大的通用合成橡膠品種，具有優(yōu)異的物理機械性能和良好的加工性能，是天然橡膠的最好代用品種之一，廣泛應用于生產(chǎn)輪胎、鞋類、汽車零部件、膠管、膠帶等各種橡膠制品。隨著人們對SBR性能的要求越來越高，對其改性是研發(fā)的熱點之
O
[0003]凹凸棒土是一種具有獨特天然納米層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元為兩層硅氧四面體與一層鎂(鋁)氧八面體構(gòu)成的棒狀單晶，具有天然一維納米結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)無磨蝕性、比表面積大、表面活性高等特點，是高分子材料的理想增強劑。
[0004]CN200910129810.6公開了一種充油型丁苯橡膠SBR1712/凹凸棒石納米復合材料的制備方法，其制備工藝依次包括凹凸棒石的改性、凹凸棒石和丁苯橡膠共混，再經(jīng)丁苯橡膠/凹凸棒石納米復合材料的充油、絮凝脫水、混煉、硫化后制成產(chǎn)品，該方法中以烷基胺類、烷基銨鹽類作為改性劑，而且是凹凸棒土與丁苯橡膠簡單的機械共混。CN200610125573.2公開了一種凹凸棒石與天然橡膠納米復合材料的制備方法，其工藝過程包括超聲分散，改性，共混共凝、壓薄、洗滌，脫水、混煉及硫化，該發(fā)明的技術(shù)特點是通過超聲分散、改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以納米晶的形式均勻分散于天然橡膠基體中，并與天然橡膠基體有良好的結(jié)合性，從而提高橡膠制品的性能。CN200910233719.9公開了用于橡膠膠乳制品的補強填充劑及其制備方法與用途，它由基料、分散劑、表面處理劑、乳化液和水組成，其中表面處理劑為皂土、纖維素、膨潤土、凹凸棒土中的任一種。丁永紅，孫傳金，姚超等人在“凹凸棒土填充SBR的性能研究”中研究了不同硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土填充SBR硫化膠的物理性能，并以結(jié)合橡膠研究補強機理，實驗對凹凸棒土進行原位改性，即在凹凸棒土 /SBR復合材料的制備過程中，當凹凸棒土與SBR混合均勻后直接向混煉膠中加入計量的改性劑，完成對凹凸棒土的改性。李雋在“改性凹凸棒石粘土補強橡膠研究”中以凹凸棒土為原料，經(jīng)表面改性處理制得填料，填充到橡膠中去，對填充橡膠的性能進行研究，實驗對凹凸棒土的改性處理為325目的凹凸棒土置烘箱內(nèi)，于250°C烤2h后，置高速混合機內(nèi)，將偶聯(lián)劑噴入2000r/min高速轉(zhuǎn)動的體系中，攪拌IOmin即可。壽文娟,萬超瑛，張勇等人在“改性凹凸棒土補強羧基丁苯橡膠性能的研究”中采用雙_[ Y _(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物(Si69)對凹凸棒土進行改性，并通過機械共混制備了羧基丁苯橡膠(CSBR)/凹凸棒土復合材料，研究了復合材料的硫化性能、力學性能、填料與橡膠基體之間的相互作用及應力軟化行為。徐慶，張慎靖，王斌等人在“硅烷偶聯(lián)劑對凹凸棒土的化學改性”中使凹凸棒土經(jīng)4mol/L鹽酸酸化處理后，在超聲波作用下分散約20min，加入r-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(簡稱硅烷偶聯(lián)劑)，制備改性凹凸棒土。孫傳金，丁永紅，姚超等人在“有機凹凸棒土/SBR復合材料的制備與性能研究”中采用預水解的方法，用硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ-845-4對凹凸棒土進行有機表面改性，并制備有機凹凸棒土 /SBR復合材料，研究該復合材料的物理性能和結(jié)構(gòu)。
[0005]US4306994A介紹了一含有凹凸棒土的硫化膠組合物。JP2004182827介紹了一種填充凹凸棒土的樹脂。JP2006131718介紹了一種具有良好的濕制動性能和低滾動阻力的橡膠，加工過程中填充了凹凸棒土。US6395076、JP62085985A、GB2009782GB2408048 等介紹了含有凹凸棒土的復合材料。
[0006]以上研究都只是凹凸棒土在橡膠加工過程中填充或與橡膠簡單的機械共混，由于凹凸棒土在橡膠的分散效果決定其對橡膠性能的改善程度，因此以上研究對于橡膠各種性能的改善有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種凹凸棒土與丁苯膠乳接枝制備改性丁苯橡膠的方法。相對于目前的丁苯橡膠制備、改性方法，本發(fā)明優(yōu)點有:利用凹凸棒土接枝到丁苯膠乳上，凹凸棒土是一種層鏈狀一維納米硅酸鹽黏土礦物，它具有纖維狀結(jié)構(gòu)、較大的長徑比和比表面積、良好的熱穩(wěn)定性，將其接枝到橡膠膠乳中，使復合體系中納米鏈與聚合物鏈達到交錯纏繞，有機網(wǎng)絡和無機網(wǎng)絡互相交叉，更好的改善了丁苯橡膠的力學性能和耐熱性能，如拉伸強度更好；同時凹凸棒土的價格低廉，資源充足；本發(fā)明還可以利用硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土，再接枝到丁苯膠乳上，硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒土相互作用，更好的改善了丁苯橡膠的力學性能和加工性能；改性過程中對凹凸棒土進行酸化處理，使其更多的羥基顯現(xiàn)出來，利用這些羥基官能團在凹凸棒土表面引入一些有機官能團或大分子鏈，改善凹凸棒土表面的憎水性，從而提高了凹凸棒土與聚合物基質(zhì)的相容性；相對于目前凹凸棒土的改性，該改性方法不僅操作簡單，可靠，成本低。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]在聚合釜中加入丁苯膠乳、水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，用氮氣置換后，加入凹凸棒土，攪拌加熱，待聚合釜溫度達到30~60°C時加入引發(fā)劑，在30~60°C聚合溫度下反應5~8小時，加入終止劑，制得接枝膠乳；取接枝膠乳加入凝聚釜，加入水，攪拌加熱，在20~80°C凝聚溫度下，加入凝聚劑，在20~80°C下熟化，然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。
[0010]本發(fā)明具體制備步驟包括:
[0011]1)接枝膠乳的制備:以丁苯膠乳為100質(zhì)量份計，在聚合釜中依次加入丁苯膠乳100份、水50~150份、2~10份乳化劑、5~15份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮氣置換后，加入5~15份凹凸棒土，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到30~60°C時加入0.2~1.0份引發(fā)劑，攪拌0.8~lh，然后在30~60°C聚合溫度下，反應5~8小時，加入0.2~1.0份終止劑，制得接枝膠乳；
[0012]2)凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20~100份，攪拌加熱，在20~80°C凝聚溫度下，加入3~15份凝聚劑，在20~80°C下攪拌I~3小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。
[0013]凹凸棒土為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶體呈針狀，纖維狀或纖維集合狀。其理想的化學分子式為=Mg5(H2O)4[Si401(l]2(OH)2.4Η20。具有介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如圖1。懸浮液遇電介質(zhì)不絮凝沉淀。主要物化性能和工藝性能有:陽離子可交換性、吸水性、吸附脫色性，大的比表面積(9.6~36m2/g)以及膠質(zhì)價和膨脹容積。
[0014]凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)分為三個層次。一是晶束的粗細長短。由于棒晶在晶束中的聚集最為緊密，因此，晶束越細小或細小晶束所占的比例越大，則凹土的顯微結(jié)構(gòu)就越松散，反之亦然。二是晶束的聚集狀態(tài)。若晶束間多呈平行的緊密聚集，則顯微結(jié)構(gòu)就致密。反之，若晶束在三維空間呈松散交錯的排列，則晶束間間隔大，顯微結(jié)構(gòu)就松散。三是顯微結(jié)構(gòu)中是否形成有架空的孔洞、裂縫等。若是，則顯微結(jié)構(gòu)就松散。綜上所述，凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)具有棒晶、晶束、聚集體三個不同的層次。
[0015]凹凸棒土的吸附性取決于它較大的表面積和表面物理化學結(jié)構(gòu)及離子狀態(tài)，其吸附作用包括物理吸附及化學吸附。物理吸附的實質(zhì)是通過范得華力將吸附質(zhì)分子吸附在凹凸棒土的內(nèi)外表面。凹凸棒土的化學吸附作用是其吸附作用的重要體現(xiàn)。其吸附是基于凹凸棒土的表面可能存在的幾種吸附中心:(I)硅氧四面體層內(nèi)因類質(zhì)同晶置換產(chǎn)生的弱電子供給氧原子，它們與吸附核的作用很弱。⑵在纖維邊緣與金屬陽離子(Mg2+)配位結(jié)合的負水分子(H20_)，可以與0H_吸附核形成氫鍵。(3)在四面體層外表面上由S1-O-Si橋氧鍵斷裂形成的S1-OH基不僅可以接受離子，而且可以與晶體外表面的吸附分子相互結(jié)合；可以與某些有機試劑形成共價鍵。(4)晶體化學成分的非等價類質(zhì)同晶置換(Al3+或Fe3+對Mg2+)及加造成的配位水(Η20_、0Η_)失去而產(chǎn)生的電荷不平衡形成的電性吸附中心。
[0016]橡膠膠乳與凹凸棒土接枝的原理在于，首先由于凹凸棒土的物理吸附性能，通過范得華力將橡膠膠乳粒子吸附在凹凸棒土的內(nèi)外表面；第二，在四面體層外表面上由S1-O-Si橋氧鍵斷裂形成的S1-OH基不僅可以接受離子，而且可以與晶體外表面的吸附分子相互結(jié)合，與膠乳及某些助劑如乳化劑形成共價鍵，將凹凸棒土接枝到膠乳上，而且對膠乳有原位增強的效果。
[0017]總之，凹凸棒土作為一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，其晶體纖細，結(jié)構(gòu)內(nèi)部多孔道，外表凹凸相間`，具有很大的內(nèi)外比表面積，一定尺寸范圍的有機極性分子能進入其孔道，使復合體系中納米鏈與聚合物鏈達到交錯纏繞，有機網(wǎng)絡和無機網(wǎng)絡互相交叉，更好的改善了丁苯橡膠的力學性能和耐熱性能。
[0018]本發(fā)明中乳化劑為硫酸鹽類、磺酸鹽類，為了保證膠乳體系的穩(wěn)定性和獲得較高的接枝率，優(yōu)選歧化松香皂，用量為2~10份，優(yōu)選4飛份。
[0019]本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優(yōu)選叔十二碳硫醇，用量為5~15份,優(yōu)選7~12份。
[0020]本發(fā)明中凹凸棒土用量為5~15份,優(yōu)選5~10份。
[0021]本發(fā)明中引發(fā)劑采用偶氮氨基化合物或過硫酸鹽，優(yōu)選偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸鈉，用量為0.2~1.0份，優(yōu)選0.2^0.4份。
[0022]本發(fā)明中終止劑選自二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌，用量為0.2~1.0份，優(yōu)選0.2~0.4 份。
[0023]本發(fā)明中接枝膠乳聚合溫度為30~60°C，優(yōu)選40~50°C，反應5~8小時。
[0024]本發(fā)明中凝聚劑為高分子凝聚劑、硫酸等，濃度為2~8mol/L，優(yōu)選3~5mol/L ;用量為3~15份，優(yōu)選5~10份。[0025]本發(fā)明中膠乳凝聚溫度為20~80°C，優(yōu)選20~30°C。
[0026]本發(fā)明中膠乳凝聚后熟化溫度為20~80°C，優(yōu)選60~80°C，時間為I~3小時，優(yōu)選2~3小時。
[0027]本發(fā)明中凝聚過程還可加入防老劑，防老劑為N-辛基-N’ -苯基- P -對苯二胺、苯乙烯化苯酚等，優(yōu)選苯乙烯化苯酚，用量為0.2~0.8份，優(yōu)選0.3~0.5份。
[0028]本發(fā)明中凝聚過程還可加入三烷基氯化胺，用量為0.02~0.08份，優(yōu)選0.03~0.05 份。
[0029]本發(fā)明所采用的凹凸棒土可以是市售的未經(jīng)改性的凹凸棒土，也可以是經(jīng)過酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法為:以水為100質(zhì)量份計，在攪拌器中，加入100份水，加入10-30份凹凸棒土，啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液，將3~20份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入:T6mol/L的鹽酸10-20份，于6(T80°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液，再用f5mol/L的氫氧化鈉溶液將凹凸棒土鹽酸溶液調(diào)節(jié)至pH值約為2~4，攪拌，加入硅烷偶聯(lián)劑0.1-1份，攪拌廣2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。
[0030]對凹凸棒土進行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性質(zhì)，或者改進粒子對聚合物的結(jié)合性能。酸化改性機理:凹凸棒土經(jīng)酸浸泡后，內(nèi)部四面體與八面體結(jié)構(gòu)部分溶解；未溶解的八面體結(jié)構(gòu)起支撐作用，使孔數(shù)目增加，比表面積增大。同時，凹凸棒土孔道中常含有碳酸鹽等雜質(zhì)，酸化處理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的雜質(zhì)，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的陽離子可交換性，半徑較小的H+能置換出凹凸棒石層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等離子，增大孔容積。多種因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脫色性等多種性能得到提高。通過硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅羥基與凹凸棒土表面的羥基進行縮合反應后，在凹凸棒土表面可化學接枝各種有機硅官能團，這就為后續(xù)的凹凸棒土接枝、聚合等反應奠定了基礎(chǔ)。
[0031]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中凹凸棒土用量為10-30份，優(yōu)選15~20份。
[0032]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中分散好的凹凸棒土懸浮液為3~20份,優(yōu)選10-?5份。
[0033]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中鹽酸濃度為3飛mo 1/L，優(yōu)選4-5mol;用量為10~20份，優(yōu)選10~15份。
[0034]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中改性溫度為6(T80°C，優(yōu)選65~75°C。
[0035]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中氫氧化鈉濃度為l、mol/L,優(yōu)選3~4mol/L ;調(diào)節(jié)體系pH值為2~4。
[0036]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中硅烷偶聯(lián)劑用量為0.1-1份，優(yōu)選0.3^0.6份。
[0037]本發(fā)明方法所制備的改性丁苯橡膠性能:結(jié)合苯乙烯含量23.5%~26.5%，門尼黏度ML(1+4)1Qcrc45~60，300%定伸應力I8~25MPa,拉伸強度≥18.5MPa,扯斷伸長率≥600%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)圖([001]面投影)
【具體實施方式】
[0039]下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護的范圍。[0040]原料來源:
[0041]丁苯膠乳:中國石油蘭州石化分公司生產(chǎn)；凹凸棒土、酸\堿溶液:市售產(chǎn)品；其它助劑均由中國石油蘭州石化分公司提供，等級為工業(yè)品。
[0042]檢測設(shè)備:煉膠機VH-109、平板硫化機RCMX 24-100T、塑煉機SK-160B、門尼粘度計SMV-300RT、萬能材料試驗機INSTR0N5546、FMll型高溫爐、電子天平AE100。
[0043]測試方法:結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量:GB/T8658_1998 ；門尼黏度:GB/T1232.1-2000 ;300%定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率:GB/T528_2009。
[0044]實施例1
[0045]①接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水50份、丁苯膠乳100份、6份歧化松香皂、10份叔十二碳硫醇，用氮氣置換后，加入15份凹凸棒土，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到30°C時加入0.4份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在30°C聚合溫度下，反應8小時，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。②凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20份，0.2份N-辛基-N’ -苯基-P -對苯二胺，0.02份三烷基氯化胺，攪拌加熱，在50°C凝聚溫度下，加入15份濃度為2mol/L硫酸，在50°C下攪拌3小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:結(jié)合苯乙烯含量23.5，門尼黏度ML(1+4)1CI°O 50，300%定伸應力20MPa，拉伸強度19.6MPa，扯斷伸長率610%。
[0046]對比例I
[0047]實驗條件同實施例1，只是膠乳未接枝凹凸棒土，即直接對丁苯膠乳凝聚。實驗結(jié)果:結(jié)合苯乙烯含量23.5，門尼黏度見(1+4)1_40，300%定伸應力18MPa，拉伸強度17.6MPa，扯斷伸長率550%。
`[0048]實施例2
[0049]①接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水150份、丁苯膠乳100份、10份歧化松香皂、15份叔十二碳硫醇，用氮氣置換后，加入5份凹凸棒土，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到60°C時加入0.4份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在60°C聚合溫度下，反應5小時，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。②凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20份，0.2份N-辛基-N’ -苯基-P -對苯二胺，0.05份三烷基氯化胺，攪拌加熱，在80°C凝聚溫度下，加入15份濃度為6mol/L硫酸，在80°C下攪拌3小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:結(jié)合苯乙烯含量24.5，門尼黏度ML(1+4)1CI°O 60，300%定伸應力23MPa，拉伸強度19.5MPa，扯斷伸長率600%。
[0050]對比例2
[0051]實驗條件同實施例2，只是膠乳未接枝凹凸棒土，即直接對丁苯膠乳凝聚。實驗結(jié)果:結(jié)合苯乙烯含量23.5，門尼黏度見(1+4)1(^45，300%定伸應力18.3MPa，拉伸強度
18.0MPa，扯斷伸長率570%。
[0052]實施例3
[0053]①接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯膠乳100份、5份歧化松香皂、5份叔十二碳硫醇，用氮氣置換后，加入10份凹凸棒土，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到40°C時加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在40°C聚合溫度下，反應6小時，加入
0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。②凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水60份，0.3份N-辛基-N’ -苯基-P -對苯二胺，0.05份三烷基氯化胺，攪拌加熱，在40°C凝聚溫度下，加入8份濃度為2mol/L硫酸，在40°C下攪拌2小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:結(jié)合苯乙烯含量24.5，門尼黏度ML(1+4)lclcrc 50，300%定伸應力24.6MPa，拉伸強度19.0MPa,扯斷伸長率620%。
[0054]對比例3
[0055]實驗條件同實施例3，只是膠乳未接枝凹凸棒土，即直接對丁苯膠乳凝聚。實驗結(jié)果:結(jié)合苯乙烯含量23.5，門尼黏度見(1+4)1(^48，300%定伸應力21.5MPa，拉伸強度18.0MPa，扯斷伸長率580%。
[0056]實施例4
[0057]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水,加入15份凹凸棒土,啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將8份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入5mol/L的鹽酸10份，于80°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。再用5mol/L的氫氧化鈉溶液將凹凸棒土鹽酸溶液調(diào)節(jié)至PH值約為3，攪拌。加入硅烷偶聯(lián)劑0.7份，攪拌2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②接枝膠乳的制備:在聚合爸中依次加入水120份、丁苯膠乳100份、7份歧化松香阜、15份叔十二碳硫醇,用氮氣置換后,加入15份改性凹凸棒土,攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到50°C時加入0.4份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在50°C聚合溫度下，反應8小時，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水60份，0.5份苯乙烯化苯酚，0.08份三烷基氯化胺，攪拌加熱，在60°C凝聚溫度下，加入15份濃度為6mol/L硫酸，在60°C下攪拌3小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:結(jié)合苯乙烯含量24.5，門尼黏度ML(1+4)1Q°O 50，300%定伸應力24MPa，拉伸強度19.8MPa，扯斷伸長率630%。 [0058]對比例4
[0059]實驗條件同實施例4，只是膠乳未接枝凹凸棒土，即直接對丁苯膠乳凝聚。實驗結(jié)果:結(jié)合苯乙烯含量23.5，門尼黏度見(1+4)1°此45，300%定伸應力20MPa，拉伸強度19.0MPa,扯斷伸長率580%。
[0060]實施例5
[0061]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水,加入25份凹凸棒土,啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將6份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入5mol/L的鹽酸16份，于70°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。再用5mol/L的氫氧化鈉溶液將凹凸棒土鹽酸溶液調(diào)節(jié)至PH值約為4，攪拌。加入硅烷偶聯(lián)劑0.6份，攪拌2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水70份、丁苯膠乳100份、6份歧化松香阜、12份叔十二碳硫醇,用氮氣置換后,加入12份改性凹凸棒土,攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到50°C時加入0.4份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在50°C聚合溫度下，反應7小時，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水80份，0.5份苯乙烯化苯酚，0.08份三烷基氯化胺，攪拌加熱，在60°C凝聚溫度下，加入15份濃度為8mol/L硫酸，在60°C下攪拌2.5小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:結(jié)合苯乙烯含量
23.5，門尼黏度ML(1+4)1Qcrc45，300%定伸應力20MPa，拉伸強度19.0MPa，扯斷伸長率615%。對比例5
[0062]實驗條件同實施例5，只是膠乳未接枝凹凸棒土，即直接對丁苯膠乳凝聚。實驗結(jié)果:結(jié)合苯乙烯含量23.5，門尼黏度見(1+4)1(^40，300%定伸應力19.3MPa，拉伸強度
18.6MPa，扯斷伸長率585%。
[0063]實施例6
[0064]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水,加入25份凹凸棒土,啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將5份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入4mol/L的鹽酸18份，于65°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。再用3mol/L的氫氧化鈉溶液將凹凸棒土鹽酸溶液調(diào)節(jié)至PH值約為3，攪拌。加入硅烷偶聯(lián)劑0.6份，攪拌2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②接枝膠乳的制備:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯膠乳100份、5份歧化松香阜、10份叔十二碳硫醇,用氮氣置換后,加入10份改性凹凸棒土，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到40°C時加入0.4份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在40°C聚合溫度下，反應8小時，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。③凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水70份，0.3份苯乙烯化苯酚，0.05份三烷基氯化胺，攪拌加熱，在30°C凝聚溫度下，加入15份濃度為4mol/L硫酸，在30°C下攪拌2小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:結(jié)合苯乙烯含量
24.5，門尼黏度ML(1+4)1Q°O 50，300%定伸應力23MPa，拉伸強度21MPa，扯斷伸長率610%。
[0065]對比例6
[0066]實驗條件同實施例6，只是膠乳未接枝凹凸棒土，即直接對丁苯膠乳凝聚。實驗結(jié)果:結(jié)合苯乙烯含量23.5，門尼黏度見(1+4)1(^45，300%定伸應力19.6MPa，拉伸強度
19.0MPa，扯斷伸長率590%。`
【權(quán)利要求】
1.一種改性丁苯橡膠的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)接枝膠乳的制備:以丁苯膠乳為100質(zhì)量份計，在聚合釜中依次加入丁苯膠乳100份、水50~150份、2~10份乳化劑、5~15份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮氣置換后，加入5~15份凹凸棒土，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到30~60°C時加入0.2~1.0份引發(fā)劑，攪拌0.8~lh，然后在30~60°C聚合溫度下，反應5~8小時，加入0.2~1.0份終止劑，制得接枝膠乳； 2)凝聚:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20~100份，攪拌加熱，在20~80°C凝聚溫度下，加入3~15份凝聚劑，在20~80°C下攪拌I~3小時進行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乳化劑為歧化松香皂，用量為4~6份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇，用量為7~12份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凹凸棒土用量為5~10份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮氨基酸鈉，用量為0.2~1.0 份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述終止劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌，用量為0.2 "?.0份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述接枝膠乳聚合溫度為40~50°C，時間為5~8小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚劑為高分子凝聚劑、硫酸，濃度為2~8mol/L，用量為5~10份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述膠乳凝聚溫度為20~30°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述膠乳凝聚后熟化溫度為60~80°C，時間為2~3小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚過程中加入防老劑，防老劑為N-辛基-N’ -苯基- P -對苯二胺、苯乙烯化苯酚，用量為0.3~0.5份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚過程中加入三烷基氯化胺，用量為0.03~0.05份。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凹凸棒土是經(jīng)過酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法為:以水為100質(zhì)量份計，在攪拌器中，加入100份水，加入10-30份凹凸棒土，啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液，將3~20份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入3飛mol/L的鹽酸10-20份，于6(T80°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液，再用I飛mol/L的氫氧化鈉溶液將凹凸棒土鹽酸溶液調(diào)節(jié)至pH值約為2~4，攪拌，加入硅烷偶聯(lián)劑0.1~1份，攪拌廣2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。
【文檔編號】C08F279/02GK103804529SQ201210455118
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】魏緒玲, 楊珊珊, 付含琦, 劉寶勇, 魏玉麗, 梁滔, 龔光碧, 鄭聚成, 徐典宏, 朱晶, 艾純金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司