專利名稱：膽甾醇型液晶添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及用于形成膽甾醇型液晶膜和光學(xué)體如反射偏振片的膽甾醇型液晶組合物，并具體地講涉及在膽甾醇型液晶組合物中包含的添加劑。
背景技術(shù)：
光學(xué)裝置如偏振片和反射片可用于包括液晶顯示器(LCD)的各種應(yīng)用中。液晶顯示器大致分為兩類背光式(如透射式)顯示器，其中光線來自顯示面板的后面；和前光式(如反射式)顯示器，其中光線來自顯示器的正面(如環(huán)境光)。這兩種顯示方式可以結(jié)合以形成半透反射式顯示器，這種顯示器在例如暗淡的光線條件下可為背光式，或者可在明亮的環(huán)境光線下可讀。
常規(guī)的背光式LCD一般使用吸收偏振片，并可具有小于10％的透光率。常規(guī)的反射式LCD也是基于吸收偏振片的，一般具有小于25％的反射率。這些顯示器的低的透光率或反射率使顯示器的亮度降低并可能需要高的功耗。
已經(jīng)開發(fā)了用于這些顯示器以及其它應(yīng)用中的反射偏振片。反射偏振片優(yōu)先反射一種偏振光并透射與該偏振光相反或正交的另一種偏振光。被反射的光能被循環(huán)利用，從而有可能使更高百分比的光轉(zhuǎn)化為偏振光，進而使更多的光透射。優(yōu)選的反射偏振片透射和反射光線而不吸收相對大量的光。優(yōu)選反射偏振片在所需波長范圍內(nèi)對透射偏振光的吸收最多為10％。大多數(shù)的LCD在寬的波長范圍內(nèi)操作，因此，反射偏振片必須一般也在寬的波長范圍內(nèi)操作。
本發(fā)明提供了用于這些應(yīng)用的組合物和制造光學(xué)體的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案提供膽甾醇型液晶組合物，其包括至少一種膽甾醇型液晶前體和至少一種式I所示的非液晶添加劑 其中M、N和Q各自獨立地為 和
和 或 b和c各自獨立地為0或1；W、X和V各自為非定向的且獨立地為共價鍵、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2)k-(其中k為1到8)、-(CH＝CH)-、-(C≡C)-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-O-或其組合；Y、Z和U各自獨立地為-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-O(CH2)jCH3(其中j為0到8)、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN、-NO2、芳基、芳基烷氧基、羧酸、硫醚或酰胺；e、f和g各自獨立地為0、1、2、3或4；h為1、2或3；R為-H、-OH、-CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、芳基、芳基烷氧基、羧酸、鹵素、硫醚或酰胺。
本發(fā)明的另一個實施方案提供由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜。還提供了包括反射偏振片的光學(xué)體，所述反射偏振片包括由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶。
上述發(fā)明概述不企圖描述各個公開的實施方案或本發(fā)明的每種實施方式。隨后的附圖和詳細的說明部分更具體地舉例說明這些實施方案。
附圖簡述通過結(jié)合附圖考慮以下本發(fā)明多種實施方案的詳細說明，可以更完全地理解本發(fā)明，其中

圖1為根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器的一個實施方案的示意圖；和圖2為根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器的另一個實施方案的示意圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器的又一個實施方案的示意圖。
雖然本發(fā)明可有多種變體和替代形式，但其細節(jié)是以附圖中的例子顯示出來的，并將被具體描述。然而，應(yīng)該理解，其目的不在于將本發(fā)明限于本文中所述的具體實施方案。相比之下，其目的是要包括本發(fā)明范圍內(nèi)的所有的變體、等同物和替代物。
優(yōu)選實施方案的詳細說明通常，本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物包括至少一種膽甾醇型液晶材料和至少一種非液晶添加劑。膽甾醇型液晶組合物也可包含至少一種溶劑，并且可包含起到引發(fā)劑、終止劑、固化劑、交聯(lián)劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、增塑劑、穩(wěn)定劑以及吸收紫外線、紅外線或可見光的染料和顏料作用的化合物。本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物可用于形成膽甾醇型液晶層。
膽甾醇型液晶材料通常包括手性分子或手性部分或手性和非手性分子的混合物，并且可為單體、聚合物或低聚物。膽甾醇型液晶材料可包括一種或多種膽甾醇型液晶化合物(包括膽甾醇型液晶聚合物)、一種或多種膽甾醇型液晶前體(其可用于形成膽甾醇型液晶化合物)或其組合。膽甾醇型液晶化合物通常包括至少一個本質(zhì)上為手性的分子單元(即沒有對稱平面)和至少一個本質(zhì)上為液晶原的分子單元(即表現(xiàn)出為液晶相)。膽甾醇型液晶化合物也稱為手性的向列型液晶化合物。膽甾醇型液晶化合物可形成其中液晶的分子和光學(xué)指向矢(即局部分子平均排列方向的單位向量)以螺旋的方式沿著垂直于指向矢的維度(螺旋軸)旋轉(zhuǎn)的膽甾醇型液晶相。
膽甾醇型液晶層的螺距是指向矢或液晶原(mesogen)旋轉(zhuǎn)360°(在垂直于指向矢的方向)經(jīng)過的距離。該距離通常為250到600nm或以上。一般可通過將至少一種手性化合物(如膽甾醇型液晶化合物)與另一種化合物(一般為向列型液晶化合物)以不同的比例混合或結(jié)合(如通過共聚作用)，使膽甾醇型液晶層的螺距改變。在這種情況下，螺距取決于膽甾醇型液晶組合物中手性化合物的相對摩爾比或重量比。通常選擇螺距值在所關(guān)注的波長的數(shù)量級上。指向矢的螺旋式扭轉(zhuǎn)導(dǎo)致介電張量在空間上的周期性變化，該周期性變化又引起光的波長選擇性反射。例如，可以選擇螺距使得光在可見波長、紫外波長或紅外波長或其任何組合內(nèi)發(fā)生選擇性反射。
膽甾醇型液晶化合物和前體(包括膽甾醇型液晶聚合物)通常為已知的，并且可在本發(fā)明中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何膽甾醇型液晶化合物。適當(dāng)?shù)哪戠薮夹鸵壕Щ衔锖颓绑w的例子在美國專利號為4,293,435、5,332,522、5,886,242、5,847,068、5,780,629和5,744,057的專利文獻中有所描述。然而，在上述文獻中沒有公開的其它膽甾醇型液晶化合物和前體也可用于本發(fā)明中。
通常，至少部分地根據(jù)具體應(yīng)用或光學(xué)體(膽甾醇型液晶化合物或前體最終要被使用在該光學(xué)體中)的情況來選擇膽甾醇型液晶化合物或前體。在膽甾醇型液晶化合物或前體的選擇中，可考慮的特征的例子包括但不限于折射率；螺距；可加工性；清晰度；顏色；在所關(guān)注的波長范圍內(nèi)的低吸收性；與其它組分(如向列型液晶化合物)的相容性；容易生產(chǎn)性；用以形成膽甾醇型液晶聚合物的膽甾醇型液晶化合物、前體或單體的可用性；流變能力；固化的方法和要求；溶劑的容易除去性；物理和化學(xué)性質(zhì)(如撓性、抗拉強度、耐溶劑性、抗刮性和相變溫度)；以及容易純化性。
一般使用手性分子或手性分子與包括液晶原基團的非手性分子(包括單體)的混合物形成作為膽甾醇型液晶聚合物的膽甾醇型液晶化合物。液晶原基團通常是作為液晶組成的剛性桿狀或盤狀分子或分子的一部分。液晶原基團的例子包括但不限于對位取代的環(huán)狀基團，如對位取代的苯環(huán)。這些液晶原基團可任選地通過隔離基團鍵合于聚合物骨架。隔離基團可包含具有例如苯、吡啶、嘧啶、炔、酯、亞烷基、烯烴、醚、硫醚、硫酯和酰胺官能度的官能團。
適當(dāng)?shù)哪戠薮夹鸵壕Ь酆衔锇ǖ幌抻诰哂惺中缘幕蚍鞘中缘木埘?、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚酯酰亞胺骨架的聚合物，所述骨架含有可任選地通過剛性或撓性共聚單體分開的液晶原基團。其它適當(dāng)?shù)哪戠薮夹鸵壕Ь酆衔锏睦泳哂袔中院头鞘中砸壕г瓊?cè)鏈基團的聚合物骨架(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚烯烴或聚丙二酸酯骨架)。所述側(cè)鏈基團可任選地通過隔離基團(如亞烷基或烯化氧隔離基團)與骨架分開，以提供撓性特征。
在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的合適的膽甾醇型液晶組合物包括式II所示的化合物 其中a為1、2或3；其中M、N和Q各自獨立地為
和
和 或 W、X和V各自為非定向的且獨立地為共價鍵、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2)k-(其中k為1到8)、-(CH＝CH)-、-(C≡C)-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-O-或其組合；Y、Z和U各自獨立地為-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-O(CH2)jCH3(其中j為0到8)、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN、-NO2、芳基、芳基烷氧基、羧酸、硫醚或酰胺；e、f和g各自獨立地為0、1、2、3或4；和h為1、2或3；和
P為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、異氰酸酯基、環(huán)氧基或硅烷基。
在某些實施方案中，P為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
可用于本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物中作為膽甾醇型液晶前體的式II化合物的例子包括但不限于4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯甲酸4’-氰基-聯(lián)苯-4-基酯(cyanobiphenyl benzoate ethyl acrylate)。
本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物還包括至少一種式I所示的非液晶添加劑(即，不是液晶的添加劑)， 其中M、N和Q各自獨立地為 和
和 或 b和c各自獨立地為0或1；W、X和V各自為非定向的且獨立地為共價鍵、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2)k-(其中k為1到8)、-(CH＝CH)-、-(C≡C)-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-O-或其組合；Y、Z和U各自獨立地為-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-O(CH2)jCH3(其中j為0到8)、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN、-NO2、芳基、芳基烷氧基、羧酸、硫醚或酰胺；e、f和g各自獨立地為0、1、2、3或4；h為1、2或3；
R為-H、-OH、-CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、芳基、芳基烷氧基、羧酸基、鹵素、硫醚或酰胺。
如本文中使用的，非液晶的化合物是當(dāng)熔融時形成各向同性相而不是向列型或膽甾醇型液晶相的化合物。
可在本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物中用作非液晶添加劑的式I所示化合物的例子包括(但不限于)4′-羥基-1，1′-聯(lián)苯-4-腈、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-甲氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-乙氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-丙氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-丁氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-環(huán)氧乙烷、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-甲基酯基苯甲酸酯和4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-庚氧基苯甲酸酯。
獨立地在式II所示的膽甾醇型液晶前體或式I所示的非液晶添加劑(或前體和添加劑兩者)中獨立地用作一個或多個M、N或Q的特別適合的部分的一個子集為
和 獨立地在式II所示的膽甾醇型液晶前體或式I所示的非液晶添加劑(或前體和添加劑兩者)中獨立地用作一個或多個M、N或Q的特別適合的部分的另一個子集為 在某些實施方案中，選擇N和Q為不同的部分。在某些實施方案中，M、N和Q都是苯撐基。在某些實施方案中，b優(yōu)選地為0。
在式II所示的膽甾醇型液晶前體或式I所示的非液晶添加劑(或前體和添加劑兩者)中獨立地用作一個或多個W、X和V的特別適當(dāng)?shù)牟糠值淖蛹癁楣矁r鍵、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-(CH2)k-(其中k為1到8)、-(CH＝CH)-、-(C≡C)-、-CH＝N-、-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-O-或其組合。在式II所示的膽甾醇型液晶前體或式I所示的非液晶添加劑(或前體和添加劑兩者)中獨立地用作一個或多個W、X和V的特別適當(dāng)?shù)牟糠值牧硪粋€子集為共價鍵、-C(＝O)-O-、-(CH2)k-(其中k為1到8)、-(C≡C)-、-CH＝N-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-或其組合。在式II所示的膽甾醇型液晶前體或式I所示的非液晶添加劑(或前體和添加劑兩者)中用作V的特別適合的部分的又一個子集為共價鍵、-C(＝O)-O-、-O-或其組合。
在式II所示的膽甾醇型液晶前體或式I所示的非液晶添加劑(或前體和添加劑兩者)中獨立地用作一個或多個Y、Z和U的特別適合的部分的另一子集為-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-O(CH2)jCH3(其中j為0到8)、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN或-NO2。在式II所示的膽甾醇型液晶前體或式I所示的非液晶添加劑(或前體和添加劑兩者)中獨立地用作一個或多個Y、Z和U的特別適當(dāng)?shù)牟糠值淖蛹癁?OH、-O(CH2)jCH3(其中j為0到8)或-CH3。在某些實施方案中，Y也可為C1-C8烷基。
在許多實施方案中，e、f和g中的一個或多個獨立地為0、1或2。
特別適合的R部分為-OH、-CN、C1-C8烷氧基和鹵素(特別是-F)。優(yōu)選地，R與Z不同。
特別適合的P部分為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和硅烷。
本發(fā)明的一個實施方案包括膽甾醇型液晶組合物，其包括至少一種式II所示的膽甾醇型液晶前體 (其中M、N、P、Q、U、V、W、X、Y、Z、a、e、f、g和h定義如上)和至少一種式I所示的非液晶添加劑 其中M、N、Q、R、U、V、W、X、Y、Z、b、c、e、f、g和h定義如上，并且其中在式I和式II中至少Q(mào)相同。
在另一個實施方案中，在式I和式II中Q、U、V、g和h相同，并且至少式I中的b和c為0。在另一個實施方案中，在式I和式II中至少Q(mào)、U、V、X、N、Z、f、g和h相同并且至少式I中的b為0，c為1。在另一個實施方案中，在式I和式II中至少Q(mào)、U、V、X、N、Z、W、M、Y、e、f、g和h相同并且至少式II中的b和c為1。
在這些實施方案之一中用作式II所示的膽甾醇型液晶前體和式I所示的非液晶添加劑的化合物的例子包括(但不限于)作為式II所示的膽甾醇型液晶前體的4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯甲酸4′-氰基-聯(lián)苯-4-基酯；以及作為式I所示的非液晶添加劑的4′-羥基-1，1′-聯(lián)苯-4-腈、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-甲氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-乙氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-丙氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-丁氧基苯甲酸酯和4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-庚氧基苯甲酸酯。
已經(jīng)閱讀了本說明書的本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物可包括多于一種的式I所示的非液晶添加劑，并且也可包括多于一種的式II所示的膽甾醇型液晶前體。
在本發(fā)明的一個實施方案中，膽甾醇型液晶組合物通常具有相對于組合物的總固體含量為約1到35重量％的一種或多種式I所示的非液晶添加劑。在另一個實施方案中，膽甾醇型液晶組合物具有相對于組合物的總固體含量為約10到20重量％的一種或多種式I所示的非液晶添加劑。在又一的實施方案中，膽甾醇型液晶組合物具有相對于組合物的總固體含量為約15重量％的一種或多種式I所示的非液晶添加劑。
在某些實施方案中，非液晶添加劑與液晶前體的重量比在1∶99到1∶3的范圍。在某些實施方案中，非液晶添加劑與液晶前體的重量比在1∶10到1∶5的范圍。
認為向本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物中加入式I所示的非液晶添加劑有助于在形成液晶層過程中膽甾醇型液晶前體的排列。因為式I所示的非液晶添加劑可用于賦予本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物這種特征，它們通常被稱為“相容的”。相容性的一個指標是當(dāng)使用添加劑時，至少一個膽甾醇型液晶層更均一地排列。例如，可以通過比較具有添加劑的膽甾醇型液晶組合物的干膜的透射率與沒有非液晶添加劑的類似的組合物的干膜的透射率的測量值而觀察相容性。在另一個實施方案中，測量的透射率比沒有非液晶添加劑的組合物的透射率高。
然后通過在光路中使用具有Glan-Thomas偏振片和1/4波長膜的Lambda 900分光光度計(Perkin Elmer，Santa Clara，CA)測量涂覆膜的光譜。維持1/4波長軸與偏振片軸成45°。首先將未涂覆的聚酯薄膜置于光路中的1/4波片后面，用作空白并將儀器調(diào)零。然后將樣品置于光路中的1/4波片后面并面對1/4波片。記錄從400nm到500nm的光譜。使用400nm到500nm的范圍是因為其覆蓋了可見光譜的藍光部分。不相容的涂層可產(chǎn)生散射光的混濁。通常，在光譜的藍光部分發(fā)生更多的散射。將光譜每10nm取平均值，得到樣品的透射率％。
由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的消光度可以是最終由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物得到的膽甾醇型液晶膜的某些性質(zhì)的指標。可以以類似于透射率的方式測量消光度，但是在透射率測量中使用的偏振片在旋轉(zhuǎn)90度的位置上。在一個實施方案中，由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的消光度低于由不含非液晶添加劑的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的消光度。在另一個實施方案中，消光度不大于約15％。在另一個實施方案中，消光度比不含添加劑的組合物低至少5％。
進行消光度試驗方法的一個例子包括以下過程。將測定為是相容的或不相容的添加劑與膽甾醇型液晶前體在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?。用于這種混合物的示例性組合物包括17％的膽甾醇型液晶前體、3％的添加劑和80％的溶劑。將包含化合物和膽甾醇型液晶前體的溶液涂布在具有基準表面的透明塑料膜上。例如，提供天然的液晶基準表面的聚對苯二甲酸乙二醇酯取向(PET)膜可購自3M(SCOTCHPAKTM型718386，St.Paul，MN)或DuPont(Wilmington，DE)。將涂層干燥，然后使其在一定的溫度下退火，該溫度使得膽甾醇型液晶前體處于其向列相但低于由此形成的液晶聚合物的向列型到各向同性轉(zhuǎn)變溫度。溶液的涂布為給出約4微米(μm)的干后厚度。
本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物還包括一種溶劑。在有些情況下，一種或多種膽甾醇型液晶前體或膽甾醇型液晶組合物的其它組分也可起到溶劑的作用。在本發(fā)明的組合物中，一種或多種溶劑或起到溶劑作用的其它化合物通常在加工過程中被基本上除去。它們可通過例如干燥組合物以使溶劑蒸發(fā)或反應(yīng)一部分溶劑(如，使溶劑化的液晶單體反應(yīng)而形成液晶聚合物)的方法被除去?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的能夠溶解該組合物的組分的任何溶劑，其具體例子包括(但不限于)四氫呋喃、環(huán)己酮、環(huán)丙酮、丁酮和1，3-二氧雜環(huán)戊烷。也可在本發(fā)明的組合物中使用溶劑的組合。
本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物也可包括聚合引發(fā)劑，該聚合引發(fā)劑起到能引發(fā)組合物的單體或其它低分子量化合物的聚合或交聯(lián)的作用。適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑包括那些可以產(chǎn)生自由基從而引發(fā)和擴散聚合或交聯(lián)反應(yīng)的化合物?？苫诙喾N因素選擇自由基引發(fā)劑，其包括但不限于穩(wěn)定性或半衰期。優(yōu)選地是，自由基引發(fā)劑不會通過吸收或其它方式在膽甾醇型液晶層中產(chǎn)生任何附加顏色。
自由基引發(fā)劑一般為熱自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑。在熱分解時產(chǎn)生自由基的熱自由基引發(fā)劑包括例如過氧化物、過硫酸鹽或偶氮腈化合物。光引發(fā)劑可通過電磁輻射或粒子輻射活化。適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑的例子包括但不限于鎓鹽光引發(fā)劑、有機金屬光引發(fā)劑、陽離子型金屬鹽光引發(fā)劑、光分解型有機硅烷、潛在磺酸、氧化膦、環(huán)己基苯基酮、胺取代的苯乙酮和二苯甲酮。雖然可使用其它光源或輻射(電子束)，但通常，使用紫外線(UV)輻射來活化光引發(fā)劑?？苫趯μ囟úㄩL的光的吸收來選擇光引發(fā)劑。
另外本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物也可包含具有以下試劑的作用的化合物分散劑；終止劑；固化劑；交聯(lián)劑；抗臭氧劑；抗氧化劑；增塑劑；穩(wěn)定劑；粘度調(diào)節(jié)劑如增稠劑和填料；聚結(jié)劑(能起到改善沉積到基板上的粒子之間緊密接觸程度的作用)；以及用于吸收紫外線、紅外線或可見光的染料和顏料。
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、從本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成膽甾醇型液晶層的任何方法。此外，也可利用對現(xiàn)有的形成膽甾醇型液晶層的方法的改進和改變，以從本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物來形成膽甾醇型液晶層。以下論述的方法提供了可用于形成本發(fā)明的膽甾醇型液晶層的方法和技術(shù)的例子，但是這決不意味著以任何方式對本發(fā)明構(gòu)成限制。
形成膽甾醇型液晶層的一種方法包括對基板表面施用膽甾醇型液晶組合物?？赏ㄟ^多種方法將膽甾醇型液晶組合物施用于表面，其包括(但不限于)涂覆和噴涂?；蛘?，可在涂覆膽甾醇型液晶層之前對基板的表面進行配向?？赏ㄟ^使用例如拉伸技術(shù)、用人造絲或其它布擦拭或溶致性配向(美國專利6,395,354)對基板進行取向。光配向基板在美國專利4,974,941、5,032,009、5,389,698、5,602,661、5,838,407和5,958,293中有所描述。
在涂覆之后，將膽甾醇型液晶組合物轉(zhuǎn)化為液晶層。通常，該工藝包括使組合物干燥和使干燥的組合物退火，或者，這些過程可在一定程度上同時發(fā)生?？赏ㄟ^多種技術(shù)完成膽甾醇型液晶層的形成，其包括將所含的溶劑蒸發(fā)；使膽甾醇型液晶組合物交聯(lián)；通過使用例如加熱、輻射(如光化輻射)、光(如紫外光、可見光或紅外光)、電子束或這些或類似技術(shù)的組合，對膽甾醇型液晶組合物進行退火或固化(如聚合)。
形成液晶層的方法的一個例子包括將膽甾醇型液晶組合物沉積在已取向的基板上。在沉積之后，在膽甾醇型液晶組合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以上加熱該組合物到液晶相。然后將組合物冷卻到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以下并使組合物保留在液晶相狀態(tài)。
形成液晶層的另一種工藝包括將膽甾醇型液晶組合物沉積到基板上，并通過使組合物干燥和退火，以除去溶劑來使低聚液晶配向。本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法干燥，包括限制空氣流動的那些方法。限制空氣流動的方法和/或裝置的例子可以在美國專利5,581,905、5,694,701和6,134,808中找到。
可將膽甾醇型液晶組合物形成為在特定光波長譜帶寬度范圍內(nèi)基本上反射具有一種偏振態(tài)(如左或右圓偏振光)的光而基本上透射具有另一種偏振態(tài)的光的膽甾醇型液晶層。這種特征表示的是對垂直于以膽甾醇型液晶材料的指向矢入射的光的反射或透射。以其它角度入射的光一般被膽甾醇型液晶材料橢圓偏振，并且布拉格反射峰值一般從其同軸的波長發(fā)生藍移。膽甾醇型液晶材料的特征通常表現(xiàn)為與垂直入射的光相關(guān)，如以下那樣，然而需要認識到，可使用已知的技術(shù)測定這些材料對非垂直入射光的響應(yīng)。
本發(fā)明的膽甾醇型液晶層可被單獨使用或與其它膽甾醇型液晶層或其它類型層或裝置結(jié)合使用來形成光學(xué)體，例如反射偏振片。膽甾醇型液晶偏振片在一種反射偏振片中使用。膽甾醇型液晶偏振片的螺距類似于多層反射偏振片的光學(xué)層厚度。螺距和光學(xué)層厚度分別決定了膽甾醇型液晶偏振片和多層反射偏振片的中心波長。膽甾醇型液晶偏振片的旋轉(zhuǎn)性指向矢形成了重復(fù)單元，該重復(fù)單元類似于在多層反射偏振片中使用的具有相同光學(xué)層厚度的多個層。
被膽甾醇型液晶層反射的光的中心波長λ0和光譜帶寬Δλ取決于膽甾醇型液晶的螺距p。中心波長λ0通過λ0＝0.5(no+ne)p近似計算，其中no和ne為膽甾醇型液晶對平行于液晶指向矢偏振的光的折射率(ne)和對于垂直于液晶指向矢偏振的光的折射率(no)。譜帶寬度Δλ通過Δλ＝2λ0(ne-no)/(ne+no)＝p(ne-no)近似計算。
可通過層壓或?qū)盈B使兩個已經(jīng)成形的膽甾醇型液晶層形成膽甾醇型液晶偏振片，所述液晶層各自設(shè)置在單獨的基板上、并具有不同的螺距(如，各層具有不同組合物，例如手性和向列型液晶化合物或單體的重量比不同)。加熱這兩個層以使液晶材料在兩層之間擴散。兩層之間材料的擴散一般引起各層的螺距在兩層各自原螺距大小之間的范圍內(nèi)變化。形成膽甾醇型液晶偏振片的其它方法在例如美國專利申請?zhí)枮?9/790,832、09/791,157和09/957,724的專利文獻中描述。
膽甾醇型液晶光學(xué)體可用于多種光學(xué)顯示器和其它應(yīng)用中，包括透射式(如背光式)顯示器、反射式顯示器和半透反射式顯示器。例如，圖1說明一種示例性的背光式顯示器系統(tǒng)400的示意性剖視圖，其包括顯示介質(zhì)402、背光片404、如上所述的膽甾醇型液晶反射偏振片408和可任選的反射片406。該顯示器系統(tǒng)可任選地包括波片，作為膽甾醇型液晶反射偏振片的一部分或作為用于將來自液晶反射偏振片的圓偏振光轉(zhuǎn)化為線式偏振光的獨立部件。觀察者的位置在顯示設(shè)備402與背光片404相反的那一側(cè)。
顯示介質(zhì)402通過透射背光片404發(fā)射出的光為觀察者顯示信息或圖像。顯示介質(zhì)402的一個例子為只透射具有一種偏振態(tài)的光的液晶顯示器(LCD)和偏振片。
背光片404提供用于觀察顯示器系統(tǒng)400的光，該背光片404包括例如光源416和導(dǎo)光片418，雖然也可使用其它逆光系統(tǒng)。雖然圖1中表示的導(dǎo)光片418的橫截面為矩形，背光片可使用具有任何適當(dāng)形狀的導(dǎo)光片。例如，導(dǎo)光片418可為楔形的、溝槽形的、假楔形導(dǎo)光片等。主要是考慮導(dǎo)光片418應(yīng)該能夠接受來自光源416的光并發(fā)射那種光。因此，導(dǎo)光片418可包括背反射片(如可任選的反射片406)、提取裝置和其它部件，以便完成所需功能。
如上所述，反射偏振片408為包括至少一個膽甾醇型液晶光學(xué)體的光學(xué)膜。反射偏振片408被設(shè)置成基本上透射由導(dǎo)光片418出射的具有一種偏振態(tài)的光和基本上反射由導(dǎo)光片418出射的具有另一種不同偏振態(tài)的光。
圖2為一種類型的反射式液晶顯示器500的示意圖。這種反射式液晶顯示器500包括顯示介質(zhì)508、膽甾醇型液晶反射偏振鏡504、吸光背層506和吸收偏振片502。液晶顯示器500可任選地包括波片，作為膽甾醇型液晶反射偏振片504的一部分，或作為將來自液晶裝置的混合偏振光轉(zhuǎn)化為適當(dāng)偏振光的獨立部件。
液晶顯示器500首先通過能使光510偏振的吸收偏振片502來起作用。然后偏振光通過顯示介質(zhì)508，其中光的圓偏振成分之一從膽甾醇型液晶反射偏振反射片504反射并反向通過顯示介質(zhì)508和吸收偏振片502。另一個圓偏振成分通過膽甾醇型液晶反射偏振片504并被背層506吸收。如上所述，這種反射式液晶顯示器500的反射偏振片504包括一個膽甾醇型液晶光學(xué)體。膽甾醇型液晶光學(xué)體的具體選擇取決于多個因素，諸如例如，成本、大小、厚度、材料和所關(guān)注的波長范圍。
圖3為一種類型的半透反射式液晶顯示器600的示意圖。該半透反射式液晶顯示器600包括相延遲顯示介質(zhì)608、部分反射片603、膽甾醇型液晶反射偏振反射片604、背光片606和吸收偏振片602。顯示器系統(tǒng)可任選地包括波片，該波片作為膽甾醇型液晶反射偏振片604的一部分或作為將來自液晶裝穿過顯示介質(zhì)608，從部分反射片603反射，并反向通過顯示介質(zhì)608和吸收偏振片602。在昏暗的環(huán)境光的情況中，背光片606被激活并且光可任選地通過膽甾醇型液晶偏振片604，該膽甾醇型液晶偏振片604經(jīng)過匹配能為顯示器提供適當(dāng)?shù)钠窆狻Ｏ喾词中缘墓獗环瓷浠貋?，?jīng)過循環(huán)，并可任選地通過膽甾醇型偏振片604，以有效增加背光的亮度。如上所述，這種反射式液晶顯示器600的反射偏振片包括一個膽甾醇型液晶光學(xué)體。膽甾醇型液晶光學(xué)體的具體選擇可取決于多種因素，諸如例如，成本、大小、厚度、材料和所關(guān)注的波長范圍。
膽甾醇型液晶光學(xué)體可與能改善液晶顯示器的其它特性或為液晶顯示器提供其它特性的各種其它組件和膜使用。所述組件和膜包括例如光增亮膜、延遲板(包括四分之一波片和膜)，多層或者連續(xù)/分散相反射偏振片、金屬化背反射片、棱鏡型背反射片、漫反射背反射片、多層介電背反射片和全息背反射片。置的混合偏振光轉(zhuǎn)化為適當(dāng)偏振光的單獨部件。在反射式模式中，明亮的環(huán)境光610被吸收偏振片602偏振，實施例除非另外說明，以下實施例中的所有化學(xué)品可得自位于美國威斯康星州密爾沃基市的Aldrich，Inc.
實施例1各種非液晶添加劑的合成4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-甲氧基苯甲酸酯通過以下方法制備，首先在氮氣環(huán)境下、在配備機械攪拌器和溫度計的圓底燒瓶中，將40g(0.26摩爾)的4-甲氧基苯甲酸、53.2g(0.525摩爾)的三乙胺和400ml的1，2-二甲氧基乙烷合并。將溶液冷卻到-30℃，這時加入30.1g(0.263摩爾)的甲烷磺酰氯。繼續(xù)攪拌并使溫度在-30℃維持約1小時。然后，加入51.32g(0.263摩爾)的4′-羥基-1，1′-聯(lián)苯-4-腈和3.2g(0.026摩爾)的4-二甲氨基吡啶并將該混合物加熱到50℃，并維持在該溫度攪拌約3小時。然后將該混合物冷卻到室溫并加入1升的H2O。將沉淀的固體產(chǎn)物通過過濾收集并用水洗和空氣干燥。然后粗產(chǎn)物從最少量的四氫呋喃重結(jié)晶，得到所需的物質(zhì)。
通過使用以下表1中所示的化合物代替4-甲氧基苯甲酸，使用相同的過程制備其它示例性添加劑。
表1
實施例2各種不同添加劑的作用可如歐洲專利申請公開第834754號中所述制備4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯甲酸4′-氰基-聯(lián)苯-4-基酯(又名丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸氰基聯(lián)苯酯)，其為具有以下結(jié)構(gòu)的膽甾醇型液晶單體
將18.5重量％的4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯甲酸4’-氰基-聯(lián)苯-4-基酯、1.18重量％的Paliocolor LC 756(BASF，Charlotte，NC)、59.2重量％的四氫呋喃、19.6重量％的環(huán)己酮、0.93重量％的四溴化碳和0.59％的Vazo 52(Wilmington，DE)合并，在約60℃加熱約14小時。
14小時之后，將不同的非液晶添加劑加入到初始溶液中。加入的添加劑的量為初始固體重量的15％。在60℃的溫度下將得到的溶液混合直到澄清。然后將混合的溶液涂布到100微米厚度的PET膜(ScotchPakTM，3M)上。將涂布的膜在約120℃烘焙約12分鐘。然后使用在光路中具有Glan-Thomas偏振片和Newport零級消色差1/4波長膜的Lambda 900分光光度計(Perkin Elmer，Santa Clara，CA)測量各個涂覆膜的光譜。然后使偏振片定向，以得到最小的透射率(消光度)并記錄光譜。在120nm范圍內(nèi)的譜帶寬度內(nèi)將光譜中的最小值取平均值，并在以下表2中給出。
表2
從表1可以看出，雖然使用的所有添加劑都與液晶聚合物相容(它們都具有＞90％的通過透射率)，但由此形成的膽甾醇型液晶膜具有不同的消光度結(jié)果。除了具有4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-庚氧基苯甲酸酯之外，它們都產(chǎn)生消光度比沒有任何添加劑(對照)的組合物的消光度低的膽甾醇型液晶層。
上述說明書、實施例和數(shù)據(jù)提供了對本發(fā)明的組合物的制備和使用的完整描述。因為可在不脫離本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍的基礎(chǔ)上進行許多實施方案，本發(fā)明存在于權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.膽甾醇型液晶組合物，其包括至少一種膽甾醇型液晶前體；和至少一種式I所示的非液晶添加劑 其中M、N和Q各自獨立地為 和 和 或 b和c各自獨立地為0或1；W、X和V各自為非定向的且獨立地為共價鍵、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2)k-、-(CH＝CH)-、-(C≡C)-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-O-或其組合，其中k為1到8；Y、Z和U各自獨立地為-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-O(CH2)jCH3(其中j為0到8)、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN、-NO2、芳基、芳基烷氧基、羧酸、硫醚或酰胺，其中j為0到8；e、f和g各自獨立地為0、1、2、3或4；h為1、2或3；和R為-H、-OH、-CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、芳基、芳基烷氧基、羧酸、鹵素、硫醚或酰胺。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膽甾醇型液晶組合物的透射率不大于沒有所述添加劑的膽甾醇型液晶組合物的透射率。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中由所述膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的消光度小于由沒有所述添加劑的膽甾醇型液晶組合物形成的膜的消光度。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中由所述膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜的消光度比由沒有所述添加劑的膽甾醇型液晶組合物形成的膜的消光度低至少5％。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種膽甾醇型液晶前體包括式II所示的化合物， 其中a為1、2或3；其中M、N和Q各自獨立地為 和 和 或 W、X和V各自為非定向的且獨立地為共價鍵、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2)k-、-(CH＝CH)-、-(C≡C)-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-、-O-、-O-C(＝O)-O-或其組合，其中k為1到8；Y、Z和U各自獨立地為-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-O(CH2)jCH3、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN、-NO2、芳基、芳基烷氧基、羧酸、硫醚或酰胺，其中j為0到8；e、f和g各自獨立地為0、1、2、3或4；h為1、2或3；和P為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、異氰酸酯基、環(huán)氧基或硅烷基。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中在式I和式II中至少Q(mào)相同。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中在式I和式II中Q、U、V、g和h相同，并且式I中的b和c都為0。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中在式I和式II中至少Q(mào)、U、V、X、N、Z、f、g和h相同，并且式I中的b為0，c為1。
9.權(quán)利要求5的組合物，其中在式I和式II中至少Q(mào)、U、V、X、N、Z、W、M、Y、e、f、g和h相同，并且式I中的b和c為1。
10.權(quán)利要求5的組合物，其中所述膽甾醇型液晶前體為4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯甲酸4′-氰基-聯(lián)苯-4-基酯，所述添加劑為4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-甲氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-乙氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-丙氧基苯甲酸酯、4′-氰基-1，1′-聯(lián)苯-4-基4-丁氧基苯甲酸酯或其組合。
11.權(quán)利要求5的組合物，其中式I所示添加劑的量相對于組合物的總固體含量為約1到35重量％。
12.權(quán)利要求5的組合物，其中式I所示添加劑的量相對于組合物的總固體含量為約10到20重量％。
13.權(quán)利要求5的組合物，其中式I所示添加劑的量相對于組合物的總固體含量為約15重量％。
14.權(quán)利要求1的膽甾醇型液晶組合物，其另外包括溶劑。
15.權(quán)利要求1的膽甾醇型液晶組合物，其另外包括起到引發(fā)劑、終止劑、固化劑、交聯(lián)劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、吸光染料或顏料作用的至少一種化合物。
16.一種由權(quán)利要求1的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶層。
17.一種光學(xué)體，其包括權(quán)利要求16所述的膽甾醇型液晶層。
18.一種光學(xué)顯示器，其包括顯示介質(zhì)；和包括權(quán)利要求1所述的膽甾醇型液晶組合物的反射偏振片。
19.光學(xué)顯示器，其包括顯示介質(zhì)；和包括權(quán)利要求16所述的膽甾醇型液晶組合物的反射偏振片。
20.權(quán)利要求19的光學(xué)顯示器，其中在式I和式II中至少Q(mào)相同。
21.權(quán)利要求19的光學(xué)顯示器，其中在式I中式II中Q、U、V、g和h相同，并且式I中的b和c都為0。
22.權(quán)利要求19的光學(xué)顯示器，其中在式I和式II中至少Q(mào)、U、V、X、N、Z、f、g和h相同，并且式I中的b為0，c為1。
23.權(quán)利要求19的光學(xué)顯示器，其中在式I和式II中至少Q(mào)、U、V、X、N、Z、W、M、Y、e、f、g和h相同，并且式I中的b和c為1。
全文摘要
本發(fā)明提供了膽甾醇型液晶組合物，其包括至少一種膽甾醇型液晶前體和至少一種非液晶添加劑，非液晶添加劑為式(I)的非液晶化合物。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物形成的膽甾醇型液晶膜和光學(xué)體。本發(fā)明另外提供包括顯示介質(zhì)、反射偏振片的光學(xué)顯示器，所述偏振片包括本發(fā)明的膽甾醇型液晶組合物。
文檔編號C09K19/54GK1753971SQ200480004945
公開日2006年3月29日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者特倫斯·D·斯波恩, 馬克·D·拉德克利夫, 理查德·J·波科爾尼 申請人:3M創(chuàng)新有限公司