專利名稱：等離子體顯示裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電視等圖像顯示的等離子體顯示裝置及其制造方法。
背景技術(shù)：
近幾年來，在計算機(jī)及電視等圖像顯示中使用的彩色顯示裝置中，采用等離子體顯示面板(下面稱作“PDP”或“面板”)顯示裝置的等離子體顯示裝置，因可實現(xiàn)超大、薄型、輕量，作為彩色顯示裝置而引人注目。
等離子體顯示裝置是通過所謂3原色(紅、綠、藍(lán))加法混色進(jìn)行彩色顯示。為進(jìn)行該彩色顯示，等離子體顯示裝置具有發(fā)出紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)作為3原色光的熒光體層，構(gòu)成熒光體層的熒光體粒子，通過PDP放電池內(nèi)發(fā)生的紫外線而被激發(fā)，產(chǎn)生各色可見光。
作為各色熒光體使用的化合物，已知有例如發(fā)出紅光的(Y、Gd)BO3:Eu、Y2O3:Eu；發(fā)出綠光的Zn2SiO4:Mn；發(fā)出藍(lán)光的BaMgAl10O17:Eu。作為這些每種熒光體的制作方法，是把規(guī)定的原材料進(jìn)行混合后，于1000℃以上的高溫進(jìn)行煅燒，使發(fā)生固相反應(yīng)的制作例子，已在《熒光體手冊》(p219、225，オ一ム社刊)等中作了公開。另外，通過該煅燒得到的熒光體粒子，是在通過煅燒進(jìn)行燒結(jié)、加以粉碎、過篩(紅色、綠色熒光體粒子的平均粒徑2μm～5μm，藍(lán)色熒光體粒子的平均粒徑3μm～10μm)后使用。
但是，作為現(xiàn)有的綠色熒光體的Zn2SiO4:Mn熒光體粒子，由于是固相反應(yīng)后通過粉碎進(jìn)行制造，在熒光體粒子表面施加了應(yīng)力而產(chǎn)生了變形，產(chǎn)生多處所謂氧缺陷等缺陷。這些缺陷在面板制作工序，吸附氛圍中的水分，在面板進(jìn)行密封而升溫時，水分與熒光體在面板內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，使熒光體的亮度發(fā)生惡化，放電時產(chǎn)生的波長147nm的紫外線吸收缺陷，阻礙了發(fā)光中心的激發(fā)。另外，水分與面板內(nèi)的保護(hù)膜MgO反應(yīng)，容易引起地址放電錯誤。另外，Zn2SiO4:Mn熒光體易受放電中離子沖擊，結(jié)果是亮度惡化加大，得不到十分高的亮度。另外，Zn2SiO4:Mn，由于熒光體自身帶負(fù)電(-)，與紅色熒光體及藍(lán)色熒光體的帶電傾向不同，易引起放電錯誤。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的等離子體顯示裝置，其中具有等離子體顯示面板，該面板具有多個單色或多色放電池加以排列，同時設(shè)置對應(yīng)于各放電池色的熒光體層；該熒光體層通過紫外線激發(fā)而發(fā)光，熒光體層具有綠色熒光體層，同時，綠色熒光體層含有用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的綠色熒光體。
按照本發(fā)明，提供一種等離子體顯示裝置，其中具有在面板的制造工序亮度惡化困難的綠色熒光體，從而可以謀求等離子體顯示裝置的亮度、壽命、可靠性的提高。
附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明一實施方案的等離子體顯示裝置中使用的PDP，除去前面玻璃基板后的平面圖。
圖2是本發(fā)明一實施方案的等離子體顯示裝置中使用的PDP的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)立體圖。
圖3是本發(fā)明一實施方案的等離子體顯示裝置的方塊圖。
圖4是本發(fā)明一實施方案的等離子體顯示裝置中使用的PDP的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)截面圖。
圖5是本發(fā)明一實施方案的等離子體顯示裝置中使用的PDP形成熒光體層時使用的油墨涂布裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
符號說明100等離子體顯示面板(PDP)101前面玻璃基板103顯示電極104顯示掃描電極105、108電介體玻璃層106保護(hù)層
107地址電極108隔膜110R紅色熒光體層110G綠色熒光體層110B藍(lán)色熒光體層122放電空間150PDP驅(qū)動裝置160等離子體顯示裝置具體實施方案本發(fā)明中，用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的熒光體，可采用容易得到略呈球狀粒子的水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法或水解合成法制作。即，從熒光體原料制作熒光體母體，采用該熒光體母體于1000℃～1400℃高溫進(jìn)行熱處理使加以燒結(jié)，由于熒光體的母體略呈球狀，燒結(jié)時粒子彼此難以合為一體，可以得到保持原來的略呈球狀的熒光體。還有，這里的所謂“略呈球狀”，系把幾乎所有熒光體粒子的軸徑比(短軸徑/長軸徑)例如達(dá)到0.9～1.0，但未必全部熒光體粒子進(jìn)入此范圍的粒子定義為略呈球狀。
但是，由于熒光體進(jìn)行粉碎處理少，故可以得到缺陷少的亮度高的熒光體。另外，像現(xiàn)有的Zn2SiO4:Mn那樣，由于熒光體組成中不含ZnO，即使在1000℃～1400℃的高溫進(jìn)行煅燒，特定的原料不發(fā)生選擇性升華，熒光體組成也不發(fā)生改變。因此，可以得到壽命特性良好的綠色熒光體。
另外，采用本發(fā)明的這種制造方法形成的熒光體，粒徑小，粒度分布均勻，結(jié)晶性好，形成熒光體層時熒光體粒子的填充密度增加。因此，實質(zhì)上有助于發(fā)光的熒光體粒子的發(fā)光面積增加，因放電引起的惡化少。因此，如同顯示高精細(xì)圖像的PDP那樣，即使放電空間變窄也可以得到高亮度。
在這里，對作為熒光體的具體制造方法的4種方法，以綠色熒光體為例加以說明。
首先，介紹水溶液合成法。作為熒光體原料，采用硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鈣Ca(NO3)2、硝酸鍶Sr(NO3)2、硝酸鎂Mg(NO3)2、氧化硅SiO2(硅膠)或硅酸乙酯Si(OC2H5)4及硝酸銪Eu(NO3)3、硝酸鋱Tb(NO3)3。把該熒光體原料溶于水性介質(zhì)，制成水合混合液(混合液制作工序)。然后，對該水合混合液邊通超聲波邊用O2(氧)、O3(臭氧)或O2-N2(氧-氮)鼓泡，添加堿性水溶液后進(jìn)行混合，制成作為熒光體母體的水合物(水合物制作工序)。然后，把該水合物制作工序得到的含熒光體母體的溶液在空氣中于700℃～900℃的溫度進(jìn)行熱處理，得到熒光體的母體粉末(熱處理工序)。然后，把熒光體的母體粉末在還原氛圍氣中于1000℃～1400℃的溫度進(jìn)行煅燒(煅燒工序)，可以制成作為略呈球形的綠色熒光體。
其次，介紹噴霧合成法。采用水溶液合成法中說明的混合液制作工序和水合物制作工序進(jìn)行。其次，把通過水合物制作工序得到的含熒光體母體的堿性水溶液液滴，入加熱至1000℃～1500℃溫度的爐內(nèi)(噴霧工序)，制成熒光體母體粉末。然后，把該熒光體母體粉末在還原性氛圍氣中于1000℃～1400℃溫度進(jìn)行煅燒，制成略呈球形粉末的綠色熒光體。
其次，介紹水熱合成法。采用水溶液合成法中說明的混合液制作工序和水合物制作工序進(jìn)行。然后，把通過水合物制作工序得到的含熒光體母體的堿性水溶液，放入高壓容器，于100℃～300℃的溫度、加壓0.2MPa～10MPa的壓力，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)(水熱合成工序)，制成熒光體母體粉末。然后，把該熒光體母體粉末在還原性氛圍氣中于1000℃～1400℃溫度進(jìn)行煅燒，制成略呈球形的綠色熒光體粉末。
其次，對水解合成法加以介紹。作為熒光體原料，采用含有Ca、Sr、Ba、Mg、Si、Eu、Tb各元素的有機(jī)化合物(金屬乙酰丙酮、金屬醇鹽)。把該熒光體原料和醇和水混合，從該混合物采用水解反應(yīng)制成熒光體母體。然后，把該熒光體母體于700℃～900℃溫度進(jìn)行熱處理，得到熒光體母體粉末。然后，把該熒光體母體粉末在還原性氛圍氣中于1000℃～1400℃溫度進(jìn)行煅燒，可以制成略呈球形的綠色熒光體粉末。
采用上述水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法或水解法，熒光體母體略呈球狀。因此，從其母體得到的綠色熒光體粒子也略呈球狀，粒徑小到0.05μm～3μm，粒度分布更好。因此，形成熒光體層的熒光體粒子的填充密度提高，實質(zhì)上有助于發(fā)光的熒光體粒子的發(fā)光面積增加。因此，PDP放電空間體積即使為原來的1/3、并且熒光體的膜厚即使為原來的1/3，也可以提高等離子體顯示裝置的亮度，同時可以抑制亮度惡化，得到亮度特性優(yōu)良的等離子體顯示裝置。
特別是，通過采用以化學(xué)式(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的熒光體，可代替亮度非常不良的Zn2SiO4:Mn的綠色熒光體，各種缺陷可得到大大改善。
在這里，這些綠色熒光體的熒光體粒子平均粒徑優(yōu)選處于0.1μm～3μm范圍是。另外，粒徑分布優(yōu)選最大粒徑8μm或8μm以下、最小粒徑優(yōu)選在平均粒徑1/4或1/4以上。熒光體粒子中紫外線到達(dá)的區(qū)域，從粒子表面淺到數(shù)百nm左右，幾乎僅表面發(fā)光。因此，如熒光體粒子平均粒徑在3μm或3μm以下，則有利于發(fā)光的粒子表面積增加，熒光體的發(fā)光效率保持在較高的狀態(tài)。另外，當(dāng)熒光體粒子平均粒徑超過3μm時，熒光體層的厚度必須大于20μm，故放電空間不能充分地保證。另一方面，當(dāng)熒光體粒子平均粒徑小于0.1μm時，容易產(chǎn)生缺陷，亮度不能提高。
下面，參照附圖對本發(fā)明一實施方案的該等離子體顯示裝置進(jìn)行說明。
圖1是PDP100中的不包括前面玻璃基板101的簡要平面圖，圖2是PDP100的圖1所示的圖像顯示區(qū)域123中一部分的立體圖。還有，圖1中為簡明起見就顯示電極103、顯示掃描電極104、地址電極107的根數(shù)等，省略一部分而進(jìn)行的圖示。邊參照圖1、圖2邊對PDP100的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
如圖1所示，PDP100具有前面玻璃基板101(未圖示)、背面玻璃基板102、N根顯示電極103、N根顯示掃描電極104(顯示第n根時，其數(shù)字n用括號內(nèi)數(shù)字表示)、M根地址電極107(顯示第m根時，其數(shù)字m用括號內(nèi)數(shù)字表示)、用斜線表示的氣密密封層121等。具有由各電極103、104、107形式的3電極結(jié)構(gòu)的電極矩陣，在顯示電極103及顯示掃描電極104和地址電極107的交點形成放電池。
如圖2所示，PDP100的結(jié)構(gòu)是在前面玻璃基板101的1主面上，設(shè)置了具有顯示電極103、顯示掃描電極104、電介體玻璃層105、保護(hù)層106的前面面板；在背面玻璃基板102的1主面上，設(shè)置了具有地址電極107、電介體玻璃層108、隔壁109及紅色熒光體層110R、綠色熒光體層110G、藍(lán)色熒光體層110B的背面面板，形成兩面板加以貼合的結(jié)構(gòu)。在前面面板和背面面板之間形成的放電空間122內(nèi)，封入例如由氖(Ne)及氦(Xe)等構(gòu)成的放電氣體。
圖3是本發(fā)明一實施方案的等離子體顯示裝置的框架圖。如圖3所示，等離子體顯示裝置160的結(jié)構(gòu)是PDP驅(qū)動裝置150連接在PDP100上。PDP驅(qū)動裝置150的結(jié)構(gòu)是由驅(qū)動顯示電極103的顯示驅(qū)動電路153、驅(qū)動顯示掃描電極104的顯示掃描驅(qū)動電路154、驅(qū)動地址電極107的地址驅(qū)動電路155、以及控制這些電路的控制器152構(gòu)成。在等離子體顯示裝置160驅(qū)動時，按照控制器152的控制，在用作啟動的放電池內(nèi)，對顯示掃描電極104和地址電極107施加脈沖電壓，借此在其間進(jìn)行地址放電后，在顯示電極103和顯示掃描電極104之間施加脈沖電壓，進(jìn)行維持放電。通過該維持放電在放電池內(nèi)發(fā)生紫外線，通過紫外線激發(fā)的熒光體層發(fā)光，啟動放電池。借此，通過形成各色熒光體層的放電池的亮燈、非亮燈的組合，可以顯示圖像。
其次，對上述PDP100，參照圖1及圖2說明其制造方法。
前面面板，在前面玻璃基板101上，首先使各N根顯示電極103及顯示掃描電極104(圖2中每種僅表示2根)互相交叉且平行地形成條紋狀后，形成電介體玻璃層105以覆蓋顯示電極103及顯示掃描電極104，再在電介體玻璃層105表面上形成保護(hù)層106而制成前面面板。
顯示電極103及顯示掃描電極104，是由包含ITO(銦錫氧化物)的透明電極和包含銀等金屬材料的槽式電極所構(gòu)成的電極。例如，采用濺射法在前面玻璃基板101的大致整個面上形成ITO膜后，通過蝕刻制成布線圖案，形成具有規(guī)定圖案(條紋狀)的透明電極，然后把槽式電極用銀膏用絲網(wǎng)印刷涂布后，通過煅燒形成。
電介體玻璃層105，系把含鉛類玻璃材料的膏，用絲網(wǎng)印刷涂布后，通過在規(guī)定溫度、規(guī)定時間(例如，560℃，20分鐘)進(jìn)行煅燒而形成規(guī)定的厚度層(約20μm)等而形成。作為含鉛類玻璃材料的膏，例如，可以使用PbO(70wt％)、B2O3(15wt％)、SiO2(10wt％)、以及Al2O3(5wt％)和有機(jī)粘合劑的混合物等。其中，所謂有機(jī)粘合劑，是樹脂溶于有機(jī)溶劑的產(chǎn)物，例如，在α-萜品醇中溶解10％乙基纖維素的產(chǎn)物。除乙基纖維素以外，還可以使用作為樹脂的丙烯酸樹脂、作為有機(jī)溶劑的丁基卡必醇等。另外，在這種有機(jī)粘合劑中還可以混入作為分散劑的例如甘油三油酸酯等。
保護(hù)層106，由氧化鎂(MgO)形成，例如通過濺射法或CVD法(化學(xué)蒸鍍法)形成使達(dá)到規(guī)定的厚度(約0.5μm)。
背面面板，首先在背面玻璃基板102上絲網(wǎng)印刷電極用的銀膏，然后，通過煅燒形成M根地址電極107。通過絲網(wǎng)印刷涂布含鉛類玻璃材料的膏使覆蓋該地址電極107，形成電介體玻璃層108，同樣地把含鉛類玻璃材料的膏通過絲網(wǎng)印刷，用規(guī)定的間距反復(fù)涂布后進(jìn)行煅燒，形成隔壁109。通過該隔壁109，把放電空間122在與顯示電極103及顯示掃描電極104的平行方向，在每個放電池(單元發(fā)光區(qū)域)上進(jìn)行區(qū)域畫分。
圖4是PDP100的部分截面圖。如圖4所示，為使隔壁109的間隔尺寸W與32英寸～50英寸的HD-TV吻合，而規(guī)定在130μm～240μm左右。而且，在隔壁109與隔壁109之間的槽內(nèi)涂布由紅色(R)、綠色(G)及藍(lán)色(B)的各種熒光體粒子和有機(jī)粘合劑構(gòu)成的膏狀熒光體油墨。將其在400℃～590℃的溫度進(jìn)行煅燒，使有機(jī)粘合劑燒毀，形成由各熒光體粒子構(gòu)成的紅色熒光體層110R、綠色熒光體層110G、藍(lán)色熒光體層110B。
該紅色熒光體層110R、綠色熒光體層110G、藍(lán)色熒光體層110B在地址電極107上的層疊方向的厚度L，優(yōu)選為各色熒光體粒子的平均粒徑約8倍～25倍左右。即，為了確保對熒光體層照射一定紫外線時的亮度(發(fā)光效率)，為使放電空間中不透過發(fā)生的紫外線，希望熒光體粒子保持最低8層、優(yōu)選20層左右的層疊厚度。另一方面，如果熒光體粒子超過25層的厚度，則熒光體層的發(fā)光效率幾乎達(dá)到飽和，同時不能充分確保放電空間122的大小。
另外，采用熒光體母體通過水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法、水解合成法等而制成的熒光體粒子，其粒徑小，并且略呈球狀，與使用不略呈球狀的粒子相比，即使層疊的層數(shù)相同，熒光體粒子的填充度高。因此，由于熒光體粒子的總表面積增加，所以，對熒光體層中的實際發(fā)光有益的熒光體粒子的表面積增加，故發(fā)光效率更加提高。
這樣制成的前面面板和背面面板，在面板密封工序中，前面面板的顯示電極103及顯示掃描電極104，與背面面板的地址電極107垂直相交加以重合。此時，在面板周圍插入密封用玻璃，于450℃左右煅燒10分～20分，形成氣密密封層121(圖1)而加以密封。然后，把一次放電空間122內(nèi)抽成高度真空(例如，1.1×10-4Pa)后，以規(guī)定的壓力封入放電氣體(例如，Ne-Xe系、He-Xe系惰性氣體)，制成PDP100。
圖5是用于形成紅色熒光體層110R、綠色熒光體層110G、藍(lán)色熒光體層110B時所用的油墨涂布裝置的簡單組成圖。
如圖5所示，油墨涂布裝置200具有托盤210、加壓泵220、聯(lián)管箱230等，從存放熒光體油墨的托盤210供給的熒光體油墨，通過加壓泵220加壓供給聯(lián)管箱230。在聯(lián)管箱230上設(shè)置油墨室230a及噴咀240，通過加壓供給油墨室230a的熒光體油墨，從噴咀240連續(xù)噴出。為防止噴咀孔堵塞該噴咀240的口徑D在30μm或30μm以上，并且為防止涂布時從隔膜滲出，隔壁109之間的間隔W優(yōu)選(約130μm～240μm)以下，通常設(shè)定為30μm～130μm。
聯(lián)管箱230，通過未圖示的聯(lián)管箱掃描裝置使直線驅(qū)動的結(jié)構(gòu)，使聯(lián)管箱230掃描同時從噴咀240連續(xù)噴出熒光體油墨250，借此，在背面玻璃基板102上的隔壁109之間的槽內(nèi)均勻涂布熒光體油墨。在這里，使用的熒光體油墨的粘度，在25℃保持在1500CP(厘泊)～30000CP(厘泊)的范圍內(nèi)。
還有，托盤210具有未圖示的攪拌裝置，通過其攪拌作用，可以防止熒光體油墨中熒光體粒子的沉淀。另外，聯(lián)管箱230，還包括油墨室230a及噴咀240的一部分，形成一整體，把金屬材料通過機(jī)械加工及放電加工而制成。
另外，作為形成熒光體層的方法，不限于上述方法，例如可以采用光蝕刻法、絲網(wǎng)印刷法及設(shè)置混合了熒光體粒子的膜的方法等各種方法熒光體油墨，把各色的熒光體粒子、粘合劑及溶劑加以混合，調(diào)合使達(dá)到1500CP～30000CP，也可以根據(jù)需要添加表面活性劑、二氧化硅、分散劑(0.1wt％～5wt％)等。
作為在該熒光體油墨中調(diào)合的紅色熒光體，可以采用以(Y、Gd)1-xBO3:Eux或(Y1-x)2O3:EuX表示的化合物。
作為藍(lán)色熒光體，可以采用以Ba1-XMgAl10O17:EuX或Ba1-X-ySryMgAl10O17:EuX表示的化合物。
作為綠色熒光體，可以采用以化學(xué)式(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的化合物，為了得到綠色發(fā)光，構(gòu)成其母體材料的M(Ca、Sr、Ba)元素一部分，可用Eu、Tb置換。
作為在熒光體油墨中調(diào)合的粘合劑，可采用乙基纖維素或丙烯酸樹脂(混合量為熒光體油墨的0.1wt％～10wt％)，作為溶劑可以采用α-萜品醇、丁基卡必醇等。另外，作為粘合劑，可以采用PMA(聚丙烯酸甲酯)或PVA(聚乙烯醇)等高分子，作為溶劑，還可以采用二甘醇、甲醚等有機(jī)溶劑。
在本實施方案中，熒光體可采用水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法、水解合成法等進(jìn)行制造，各色熒光體的具體制造方法如下所述。
首先，介紹綠色熒光體。首先介紹M為Ca時的(Caa-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2的合成。
該熒光體，當(dāng)用化學(xué)式表示上述熒光體組成時，變成aCaO·xEuO·yTbO·MgO·2SiO2。在這里對a＝2時加以說明。
首先，在混合液的制作過程中，把作為熒光體原料的硝酸鈣Ca(NO3)2、硝酸鎂Mg(NO3)2、氧化硅SiO2(硅膠)、硝酸銪Eu(NO3)3、硝酸鋱Tb(NO2)3的各種材料加以混合，使達(dá)到上述化學(xué)式中的摩爾比a∶1∶2∶x∶y(a＝2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.05)，將其溶于水性介質(zhì)，制成混合液(水合混合液)。作為該水性介質(zhì)，從不含雜質(zhì)的觀點考慮，離子交換水或純水是優(yōu)選的，其中含非水溶劑(甲醇、乙醇等)者也可以使用。
其次，可往該水合溶液中添加堿性溶液(例如，氫氧化鉀)，制成球狀水合物(熒光體的母體)。將其放入由金或鉑等具耐腐蝕性、耐熱性的金屬制成的容器，例如用高壓釜等邊進(jìn)行加壓邊加熱的裝置進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。水熱合成反應(yīng)，在高壓容器中于規(guī)定溫度(例如，100℃～300℃)、規(guī)定壓力(例如，0.2MPa～10MPa)的條件下，放入鋁粉或石墨粉作還原劑，進(jìn)行12小時～20小時處理，制成略呈球狀的熒光體母體粉末。
另外，可以采用噴霧合成法當(dāng)不使用高壓釜時，把上述水合混合液直接從加壓噴咀邊通超聲波邊向加熱至1000℃～1500℃的爐內(nèi)噴霧，制成略呈球狀的熒光體母體粉末。
其次，把熒光體母體粉末在還原氛圍下(例如，含氫5％、氮95％的氛圍)，于規(guī)定溫度、規(guī)定時間(例如，800℃～1400℃，2小時)的條件下進(jìn)行煅燒，然后，將其分級，得到所希望的綠色熒光體(Ca2-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(Ca2MgSi2O6:Eu、Tb)。
在這里，對M＝Ca、a＝2時的用(Ca2-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2表示的綠色熒光體制造方法加以說明，為了得到M＝Ca、a＝1時的用(Ca1-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2表示的綠色熒光體，0≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2。另外，為了得到M＝Ca、a＝3時的用(Ca3-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2表示的綠色熒光體，0≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2。因此，改變熒光體原料的混合比率，采用與上述同樣的方法，可以得到Ca的組成比率不同的綠色熒光體。
另外，當(dāng)M＝Sr時，可用硝酸鍶Sr(NO3)2代替Ca(NO3)2，當(dāng)M＝Ba時，可用硝酸鋇Ba(NO3)2代替Ca(NO3)2作為熒光體原料。
無論如何，通過采用水熱合成法或噴霧合成法得到的熒光體粒子其形狀為略呈球狀，并且粒徑與從原來的固相反應(yīng)制作的相比要小。
其次，對M為Ca、Sr、Ba混合使用時的[(Ca、Sr、Ba)a-x-yEuXTby]O·MgO·2SiO2的合成方法加以說明。
當(dāng)用化學(xué)式表示上述熒光體組成時，該熒光體為a(Ca、Sr、Ba)O·xEuO·yTbO·MgO·2SiO2。在這里作為上述化學(xué)式中的(Ca、Sr、Ba)O，僅是Ca的一部分被Sr或Ba置換(Ca/Sr、Ba之比為0.1～1)。在這里，對a＝2時的水解加以說明。
作為熒光體原料，可以采用鈣的醇鹽Ca(O·R)2、鍶的醇鹽Sr(O·R)2、鋇的醇鹽Ba(O·R)2[(Ca/Sr、Ba之比)為0.1～1.0]、鎂的醇鹽Mg(O·R)2、硅的醇鹽Si(O·R)4、銪的醇鹽Eu(O·R)3、鋱的醇鹽Tb(O·R)3(式中R為烷基)。通過混合，使上述化學(xué)式中的摩爾比達(dá)到a∶1∶2∶x∶y(a＝2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.05)。在這里，摩爾比a表示Ca(O·R)2和Sr(O·R)2和Ba(O·R)2的總量的摩爾比，而下列摩爾比對應(yīng)于上述熒光體原料的記載順序為Mg(O·R)2的摩爾比為1、Si(O·R)4的摩爾比為2、Eu(O·R)3的摩爾比為x、Tb(O·R)3的摩爾比為y。而且，往上述混合的具有烷基的熒光體原料中加水或醇使水解，把略呈球狀的母體于900℃～1300℃進(jìn)行煅燒。然后，在還原氛圍中例如氫5％、氮95％的氛圍中于規(guī)定溫度、規(guī)定時間的條件下(例如，1000℃～1400℃、2小時)進(jìn)行煅燒后，用空氣分級機(jī)進(jìn)行分級，用水解法得到綠色熒光體。
還有，Ca、Sr、Ba的a值可任意選擇1、2、3，在各種情況下均未見母體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的明顯變化。但是，熒光體的溫度特性，即在PDP制造過程中熒光體特性受溫度影響產(chǎn)生的惡化，a愈大惡化愈小。另外，在上述各種合成法中，煅燒工序的煅燒溫度，a值愈大煅燒溫度愈高。因此，a值可按照熒光體制造方法或PDP制造方法、條件任意選擇。
另外，Ca、Sr、Ba既可單獨使用，也可混合使用，但在單獨使用時，熒光體特性受溫度影響產(chǎn)生的惡化，Ba最小、Sr次之、Ca最差。因此，既可對這些材料進(jìn)行選擇，也可根據(jù)PDP制造方法、條件任意選擇。
其次，對藍(lán)色熒光體加以介紹。對作為藍(lán)色熒光體的Ba1-XMgAl10O17:EuX或Ba1-X-ySryMgAl10O17:EuX的合成方法加以介紹。
作為藍(lán)色熒光體的具體的制造方法，例如，作為熒光體原料，可以采用Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3及Eu(NO3)3，與綠色熒光體的合成同樣，從這些熒光體原料的水溶液制成球狀熒光體母體。然后，在采用它的水熱合成工序，于100℃～300℃的溫度、0.2MPa～10MPa的壓力的狀態(tài)下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，然后，把得到的粉末于H2-N2中進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)行分級，得到藍(lán)色熒光體。
其次，對紅色熒光體加以介紹。介紹作為紅色熒光體的(Y、Gd)1-XBO3:EuX的合成。
在混合液制作工序中，把作為熒光體原料的氫氧化釔Y(OH)3、氫氧化釓Gd(OH)3、硼酸H3BO3、氫氧化銪Eu(OH)3加以混合，溶于離子交換水中制成混合液，使摩爾比達(dá)到(Y(OH)3+Gd(OH)3)∶H3BO3∶Eu(OH)3＝1-x:1∶x(0.05≤x≤0.20)(Y和Gd之比為65∶35)。其次，在水合物制作工序中，對該混合液添加堿性水溶液(例如，氨水溶液)，制成水合物。
然后，在水熱合成工序，將該水合物和離子交換水放入由金或鉑等具耐腐蝕性、耐熱性的金屬制成的容器，例如用高壓釜，在高壓容器中于規(guī)定溫度(例如，100℃～300℃)、規(guī)定壓力(例如，0.2MPa～10MPa)的條件下，用規(guī)定時間(例如，3～12小時)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。通過該水熱合成工序，把得到的熒光體制成粒徑0.1μm～2.0μm左右，其形狀形成球狀。其次，在空氣中于800℃～1200℃熱處理2小時，然后進(jìn)行分級，得到紅色熒光體。
其次，對紅色熒光體的(Y1-X)2O3:EuX的合成方法加以說明。
在混合液制作工序中把作為原料的硝酸釔Y(NO3)3和硝酸銪Eu(NO3)3加以混合，溶于離子交換水，制作混合液，使摩爾比達(dá)到2(1-x)∶x(0.05≤x≤0.30)。然后，在水合物制造工序中，對該水溶液加堿性水溶液(例如，氨水)，使形成水合物。
其后，在水熱合成工序中，將水合物和離子交換水放入由金或鉑等具耐腐蝕性、耐熱性的金屬制成的容器，例如用高壓釜，在高壓容器中于溫度100℃～300℃、壓力0.2MPa～10MPa)的條件下，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)3～12小時。然后，把得到的化合物進(jìn)行干燥，得到所希望的(Y1-X)2O3:EuX。
其次，把該熒光體于空氣中在800℃～1200℃進(jìn)行2小時退火處理后，進(jìn)行分級，得到紅色熒光體。通過該水熱合成工序得到的熒光體，粒徑達(dá)到0.1μm～2.0μm左右，并且其形狀為球狀。其粒徑、形狀適于形成發(fā)光特性優(yōu)良的熒光體層。
上述各熒光體粒子，任何一種均采用水溶液中合成的球狀母體，通過水熱合成法、噴霧合成法、水解法生成，因此，可以形成形狀為球狀并且粒徑小的粒子(平均粒徑0.1μm～2.0μm左右)。
因此，與原來的采用固相反應(yīng)的固相反應(yīng)法相比，采用球狀母體制造的熒光體粒子，在煅燒工序可以抑制通過熒光體粒子的熔粘所引起的凝聚，粒度分布均勻。還有，采用硝酸化合物、氫氧化合物作為起始原料，但其他化合物，例如用金屬的醇鹽M(O·R)2或乙?；狹(C5H7O)2(式中，M為金屬)也可以制作。
還有，上述PDP100的紅色熒光體層110R、綠色熒光體層110G、藍(lán)色熒光體層110B，全部熒光體層采用的是水熱合成法制作的熒光體粒子，但既可用水溶液中合成法、噴霧合成法制作，也可用水熱合成法制作同樣的熒光體層。
R、G、B 3色中，特別是原來的Zn2SiO4:Mn結(jié)構(gòu)的綠色熒光體，與其他熒光體相比，亮度低，而且通過放電亮度惡化也大，故當(dāng)3色同時發(fā)光時，白色的色溫度有下降的傾向。因此，在等離子體顯示裝置中，從電路上考慮，通過降低綠色以外的熒光體(紅、藍(lán))形成的放電單元亮度，以此來改善白色顯示的色溫度。但是，如采用按照本發(fā)明的制造方法(在水溶液中制作熒光體母體的方法)制造的用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的綠色熒光體，綠色放電單元的亮度升高，無需刻意地下調(diào)紅色放電單元及藍(lán)色放電單元的亮度。因此，由于可以最大限度地使用全部顏色的放電單元亮度，故一邊保持白顯示的色溫度高的狀態(tài)，一邊提高等離子體顯示裝置的亮度。
下面，為了評價本發(fā)明的等離子體顯示裝置的性能，按照上述實施方案制作試樣，對該試樣進(jìn)行性能評價實驗。
制作各種等離子體顯示裝置，大小為42英寸(隔壁109的間隙尺寸W＝150μm的HD-TV的式樣)，電介體玻璃層105厚度20μm，保護(hù)層106的厚度為0.5μm，成對的顯示電極103和顯示掃描電極104之間的距離80μm。另外，封入放電空間的放電氣體是以氖(Ne)為主體的氣體中混合10％氦(Xe)氣的氣體，以73kPa的放電氣壓封入。
作為實施例的等離子體顯示裝置中使用的各色熒光體，采用通過水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法或水解法制作的球狀母體而制造的。作為綠色熒光體，可以采用(Caa-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種，a為1、2或3)，作為藍(lán)色熒光體，可以采用Ba1-XMgAl10O17:EuX或Ba1-X-ySryMgAl10O17:EuX，作為紅色熒光體，可以采用(Y、Gd)1-xBO3:Eux或(Y1-x)2O3:EuX。采用該各色熒光體形成熒光體層時使用的熒光體油墨，是采用本實施方案中的混合比，把熒光體、樹脂、溶劑、分散劑加以混合而制成的。熒光體油墨的粘度(25℃)的測定結(jié)果是，其粘度均保持在1500CP～30000CP的范圍。另外，觀察所形成的熒光體層的結(jié)果是，隔膜壁面都均勻地涂布熒光體油墨，熒光體層的膜厚為20μm。
另外，作為比較例的等離子體顯示裝置中使用的各色熒光體，作為紅色熒光體采用水熱合成法制作的(Y0.85)2O3:Eu0.15(平均粒徑2μm)，作為藍(lán)色熒光體采用水熱合成法制作的Ba0.8MgAl10O17:Eu0.2(平均粒徑3μm)，作為綠色熒光體采用固相反應(yīng)法制作的Zn2SiO4:Mn(平均粒徑3.2μm)。而且，在與作為實施例的等離子體顯示裝置同樣的條件下，采用熒光體油墨形成熒光體層(膜厚為20μm)。
采用這些熒光體進(jìn)行以下實驗。
對該實施例及比較例試樣，在面板制造工序中，測量面板密封工序(溫度450℃)的綠色熒光體亮度變化率。另外，測量面板加速壽命試驗時的亮度變化率、地址放電時有無地址錯誤及綠色全面亮燈時的面板亮度。
面板密封工序的綠色熒光體亮度變化率按下法進(jìn)行測定。即，在形成熒光體層后，按規(guī)定大小(例如，約20mm×10mm)切取面板密封前的背面玻璃基板的一部分。然后，采用切取一部分后的背面玻璃基板進(jìn)行面板密封，按規(guī)定大小(例如，約20mm×10mm)切取面板密封后的背面玻璃基板的一部分。而且，把面板密封前后切取的背面玻璃基板安放在真空室中，照射激發(fā)燈(真空紫外線146nm)，使熒光體層發(fā)光。用亮度計測量該發(fā)光，從面板密封前后的綠色成分的亮度依下式求出亮度變化率r1r1＝(BG1-BG0)/BG0×100其中，BG0為面板密封前的綠色成分亮度，BG1為面板密封后的綠色成分亮度。
還有，關(guān)于等離子體顯示裝置中的面板亮度測定，對面板施加電壓150V、頻率30kHz的放電維持脈沖，僅在綠色放電池亮燈的狀態(tài)下進(jìn)行測定。進(jìn)行面板的加速壽命試驗時的亮度變化率的測定，對等離子體顯示裝置連續(xù)施加電壓200V、頻率100kHz的放電維持脈沖100小時，進(jìn)行加速壽命試驗，在該加速壽命試驗前后測定面板的亮度，從該面板的亮度依下式求出亮度變化率r2r2＝(B1-B0)/B0×100其中，B0為加速壽命試驗前的面板亮度，B1為加速壽命試驗后的面板亮度。
還有，由于本試驗中各色熒光體層進(jìn)行均等放電，調(diào)整白色顯示時的色溫度，故不必進(jìn)行抑制紅色、綠色放電池亮度的控制。
另外，關(guān)于地址放電時的地址錯誤，可通過是否見到圖像偏差來進(jìn)行判斷，即使1處也稱作“有”。
下面把作為綠色熒光體采用(M1-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)時的各色熒光體的組成及合成條件示于表1，各實驗測定結(jié)果示于表2。另外，把作為綠色熒光體采用(M2-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)時的各色熒光體的組成及合成條件示于表3，各實驗測定結(jié)果示于表4。另外，把作為綠色熒光體采用(M3-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)時的各色熒光體的組成及合成條件示于表5，各實驗測定結(jié)果示于表6。
表1、表3及表5中試樣編號30是上述比較例，而表1中的試樣編號1～4、表3中的試樣編號11～19、及表5中的試樣編號21～25為實施例。另外，在表2、表4及表9中，項目“亮度變化率r1”為上述面板密封工序中的綠色熒光體的亮度變化率r1，而項目“亮度變化率r2”為進(jìn)行上述面板加速壽命試驗時的亮度變化率r2。
表1

表2

試樣編號30為比較例表3



表4

試樣編號30為比較例表5

表6

試樣編號30為比較例如表2、表4及表6所示，在比較試樣10中，面板密封工序的亮度變化率r1為-12.7％，面板加速壽命試驗時的亮度變化率r2為-14.1％。另外，地址放電時有地址錯誤，而綠色全面亮燈時的面板亮度B為275cd/m2。另外，用于涂布熒光體油墨的油墨涂布裝置，在使用200小時時發(fā)生噴咀堵塞。
另一方面，使用(M1-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2作為綠色熒光體的試樣編號1～4，如表2所示，綠色全面亮燈時的面板亮度B都顯示超出300cd/m2的值。另外，面板密封工序的亮度變化率r1為-1.0％～-1.5％，面板加速壽命試驗時的亮度變化率r2為-0.5％～-1.5％。另外，地址放電時無地址錯誤。另外，用于涂布油墨的油墨涂布裝置，在使用200小時時未發(fā)生噴咀堵塞。
另外，使用(M2-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2作為綠色熒光體的試樣編號11～19，如表4所示，綠色全面亮燈時的面板亮度B都顯示超出300cd/m2的值。另外，面板密封工序的亮度變化率r1為-0.5％～-1.0％，面板加速壽命試驗時的亮度變化率r2為-0.7％～-1.3％。另外，地址放電時無地址錯誤。另外，用于涂布油墨的油墨涂布裝置，在使用200小時時未發(fā)生噴咀堵塞。
另外，使用(M3-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2作為綠色熒光體的試樣編號21～25，如表6所示，綠色全面亮燈時的面板亮度B都顯示超出300cd/m2的值。另外，面板密封工序的亮度變化率r1為-1.1％～-1.8％，面板加速壽命試驗時的亮度變化率r2為-0.8％～-1.5％。另外，地址放電時無地址錯誤。另外，用于涂布油墨的油墨涂布裝置，在使用200小時時未發(fā)生噴咀堵塞。
即，本發(fā)明一實施方案的實施例試樣(試樣編號1～4、11～19、21～25)，與比較例的試樣(試樣編號30)相比，綠色全面亮燈時的面板亮度、面板密封工序的亮度變化率、面板加速壽命試驗時的亮度變化率、地址放電時無地址錯誤、及用于涂布油墨的油墨涂布裝置的噴咀堵塞均顯示優(yōu)良的特性。
即，本發(fā)明的綠色熒光體是采用水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法或水解法制作的具有(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)結(jié)構(gòu)的熒光體，由于合成的是較小的略呈球狀的熒光體粒子(平均粒徑0.1μm～3.0μm)，所以，幾乎不必進(jìn)行粒子粉碎。另外，沒有像原來的Zn2SiO4:Mn那樣，ZnO選擇性飛散(升華)而產(chǎn)生氧缺陷，致使亮度惡化的事情。因此，在本實施方案的綠色熒光體中，通過抑制氧缺陷的發(fā)生，則起因于氧缺陷的結(jié)晶性下降難以進(jìn)行，特別是綠色的亮度惡化被抑制，及氧缺陷中吸收的紫外線量減少，則容易進(jìn)行發(fā)光中心的激發(fā)，因此，與原來的相比，亮度提高。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性按照本發(fā)明的等離子體顯示裝置及其制造方法，可以提供在面板制造工序中具有難以降低亮度的綠色熒光體的等離子體顯示裝置，有利于提高大畫面圖像顯示裝置的等離子體顯示裝置的亮度、壽命、可靠性。
權(quán)利要求
1.一種等離子體顯示裝置，該裝置是具備下述等離子體顯示面板的等離子體顯示裝置，所述等離子體顯示面板是排列多個單色或多色放電單元，同時設(shè)置對應(yīng)于各放電單元顏色的熒光體層，該熒光體層通過紫外線激發(fā)而發(fā)光，其特征在于，所述熒光體層具有綠色熒光體層，同時所述綠色熒光體層含有用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的綠色熒光體。
2.按照權(quán)利要求1中記載的等離子體顯示裝置，其特征在于，用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的綠色熒光體，其中，a＝1，0≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2。
3.按照權(quán)利要求1中記載的等離子體顯示裝置，其特征在于，用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的綠色熒光體，其中，a＝2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.05。
4.按照權(quán)利要求1中記載的等離子體顯示裝置，其特征在于，用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的綠色熒光體，其中，a＝3，0≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2。
5.按照權(quán)利要求1中記載的等離子體顯示裝置，其特征在于，用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的綠色熒光體，其平均粒徑為0.1μm～3.0μm，綠色熒光體層的厚度為3μm～20μm。
6.一種等離子體顯示裝置的制造方法，該方法是具有把多個單色或多色放電單元加以排列，同時設(shè)置對應(yīng)于各放電單元顏色的熒光體層，該熒光體層通過紫外線激發(fā)而發(fā)光的等離子體顯示面板的等離子體顯示裝置的制造方法，其特征在于，所述熒光體層具有綠色熒光體層，同時綠色熒光體層含有用(Ma-x-yEuxTby)O·MgO·2SiO2(式中，M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)表示的綠色熒光體，并且，通過水溶液合成法、水熱合成法、噴霧合成法或水解合成法的任何一種合成方法制作該綠色熒光體。
7.按照權(quán)利要求6中所記載的等離子體顯示裝置的制造方法，其特征在于，作為綠色熒光體合成法的水溶液合成法包括把熒光體原料和水性介質(zhì)進(jìn)行混合，形成混合液的混合液制作工序；和把該混合液和堿性水溶液進(jìn)行混合，形成水合物的水合物制作工序；和把含該水合物的溶液在空氣中于700℃～900℃的溫度下進(jìn)行熱處理的熱處理工序。
8.按照權(quán)利要求6中所記載的等離子體顯示裝置的制造方法，其特征在于，作為綠色熒光體合成法的水熱合成法包括把熒光體原料和水性介質(zhì)進(jìn)行混合，形成混合液的混合液制作工序；和把該混合液和堿性水溶液進(jìn)行混合，形成水合物的水合物制作工序；和把含該水合物的溶液于溫度100℃～300℃、壓力0.2MPa～10MPa狀態(tài)下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)的水熱合成工序。
9.按照權(quán)利要求6中所記載的等離子體顯示裝置的制造方法，其中，作為綠色熒光體合成法的噴霧合成法包括把熒光體原料和水性介質(zhì)進(jìn)行混合，制成混合液的混合液制作工序；和，把該混合液和堿性水溶液進(jìn)行混合，制成水合物的水合物制作工序；和，把含該水合物的溶液噴霧到加熱為1000℃～1500℃溫度的爐內(nèi)的噴霧工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有在面板制造工序難以使亮度惡化的等離子體顯示裝置及其制造方法，該裝置具有多個單色或多色放電池加以排列，同時設(shè)置對應(yīng)于各放電池色的紅色熒光體層(110R)、綠色熒光體層(110G)、藍(lán)色熒光體層(110B)，該紅色熒光體層(110R)、綠色熒光體層(110G)、藍(lán)色熒光體層(110B)，通過紫外線激發(fā)而發(fā)光的等離子體顯示面板，綠色熒光體層(110G)的結(jié)構(gòu)是含有用(M
文檔編號C09K11/08GK1751373SQ20048000465
公開日2006年3月22日 申請日期2004年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者堀河敬司, 宮前雄一郎, 青木正樹, 杉本和彥, 日比野純一, 田中好紀(jì), 瀬戶口廣志 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社