專利名稱：寬帶液晶顏料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶顏料、其制備方法、及其在反射膜或涂層(為了裝飾目的)、化妝品和藥物組合物、光學元件和安全場合中的應用。已有技術已知片狀液晶顏料，包括一層預排列的聚合膽甾醇液晶(CLC)材料，其中所述膽脂醇螺旋與該層的平面垂直取向。這些顏料對圓偏振的可見光選擇反射，由于入射光與該CLC材料的螺旋扭曲結(jié)構的相互作用而造成。反射λ的中心波長取決于該CLC材料的螺距p和平均折射指數(shù)n，符合等式λ=n·p由于該顏料的片晶形狀，與入射光相互作用的CLC層的有效螺距以及因此的反射光波長隨著視角而變化。這導致該顏料在以不同角度觀察時反射顏色的顏色隨角異色。這種角度依賴性的顏色作用被用于許多場合，如油墨或漆之類的裝飾用途，例如用于車體、或保密用途，如用于有價文件的非可偽造的保密標記。
片狀CLC顏料一般這樣生產(chǎn)將一薄層的可聚合或可交聯(lián)CLC材料涂覆到基材上，排列該CLC材料以使與該層平面垂直的螺旋軸取向一致，然后例如通過UV輻射來固化CLC材料。固化膜隨后粉碎成小的片狀薄片。
在實際用于油墨或漆時，CLC顏料通常分散在透光粘合劑中。油墨或漆可隨后在室溫下使用而無需進一步排列。
上述具有視角依賴性顏色的片狀CLC顏料例如公開于EP 0601483和WO 97/27252。
但上述文件中公開的顏料僅反射窄波段的光。因此，為了得到在特殊用途中具有理想的混色或白色特性的油墨或漆，需要將必須分開制造的具有不同原色的顏料混合在一起。
時間和成本上更有效的方式是使用直接顯示混色或白色特性的LC顏料。這可通過提供具有加寬的反射波長帶寬的LC顏料而實現(xiàn)，該帶寬包括大部分的可見光譜或在白色的情況下，甚至包括整個可見光譜。
WO 99/02340公開了具有加寬的反射波段帶寬的膽甾醇顏料片。這些顏料包括雙層的聚合CLC材料。每層在其厚度方向上具有非線性螺距分布，因此能夠反射具有非對稱反射特性的寬波長帶。這種螺距梯度實現(xiàn)如下將膽甾醇可聚合或可交聯(lián)液晶材料與向列型非可聚合液晶材料混合在一起，將該混合物涂覆到基材上，將該混合物退火以得到平面排列，然后例如通過UV輻射進行固化。通過固化該混合物，非可聚合向列材料和聚合膽甾醇材料發(fā)生相分離，導致在該材料內(nèi)的一種螺距分布，包括具有高螺距的區(qū)域和具有低螺距的區(qū)域。
按照WO 99/02340的顏料這樣得到，將具有非線性螺距分布和非對稱反射特性的兩層類似的CLC材料單層層壓到一起，使得所得雙層具有對稱的反射特性。這通過將該兩單層層壓到一起以使其具有類似反射特性的表面相互面對而實現(xiàn)。
但按照WO 99/02340的顏料具有幾個缺陷。即，具有非線性螺距分布的單CLC層在制備上復雜且費時，因為它利用了一種涉及在聚合反應過程中在CLC層內(nèi)的材料擴散的相分離工藝。此外，由于CLC顏料的雙層結(jié)構，其制備復雜，因為需要一個附加的層壓步驟。另外，所得顏料具有高厚度，這在需要薄顏料或涂層的許多場合中是不利的。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供沒有所述已有技術缺陷的寬帶液晶顏料。本發(fā)明的另一目的是提供尤其適用于批量生產(chǎn)的生產(chǎn)寬帶液晶顏料的方法。本發(fā)明的其它目的在專家閱讀以下描述之后立刻顯然得出。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過提供按照本發(fā)明的寬帶液晶顏料而實現(xiàn)。
關于本申請所描述的液晶顏料和反射膜或涂層，以下給出了在整個申請中使用的術語的定義。
術語“液晶或介晶(mesogenic)材料”或“液晶或介晶化合物”應該是指包含一種或多種桿形、板形或盤形介晶基團，即，能夠誘導液晶相性質(zhì)的基團的材料或化合物。包含介晶基團的化合物或材料本身無需呈現(xiàn)液晶相。它們也可以僅在與其它化合物混合時或當介晶化合物或材料或其混合物聚合時產(chǎn)生液晶相性質(zhì)。
簡便起見，術語“液晶材料”在本文中用于液晶材料和介晶材料兩者，而術語介晶(mesogen)”用于介晶類的材料介晶基團。
術語“螺旋扭曲結(jié)構”是指具有手性介相的各向異性，尤其是具有手性介相的液晶材料，其中介晶將其主分子軸圍繞螺旋軸扭曲取向，如同例如手性向列(=膽甾醇)或手性近晶相。具有手性向列相或手性近晶C相的材料是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是具有膽甾醇相的材料。
在這些材料中，“基本上與膜/層平面垂直取向”的螺旋軸的定義還包括，其中螺旋軸以相對垂直于膜/層平面的方向最高2°的角度進行傾斜的取向。
術語“膜”包括具有或多或少明顯的機械穩(wěn)定性和柔韌性的自支撐的，即，獨立的膜、以及在支撐基材上或在兩個基材之間的涂層或?qū)印?br>
用于本發(fā)明的術語“顔料”包括尺寸為1微米至2毫米的小尺寸顆粒。這些顆?？梢允蔷哂袑ΨQ或不對稱形狀的顆粒以及平均側(cè)向尺寸比厚度大幾倍的小片、或小片與顆粒兩者的混合物。片狀薄片的反射波長通常對視角表現(xiàn)出高依賴性，而在顆?；蚯驙畋∑那闆r下，反射波長的視角依賴性通常較低。
本發(fā)明的一個目的是包含至少一層具有螺旋扭曲分子結(jié)構的各向異性或液晶聚合物材料并能夠反射圓偏振光的液晶顏料，其中螺旋軸基本上與該層正常取向，其特征在于所述反射波長帶的帶寬至少為100納米。
本發(fā)明的另一目的是按照本發(fā)明的液晶顏料在反射膜或涂層(為了裝飾目的)、光學元件和安全場合中的應用。
本發(fā)明的另一目的是按照本發(fā)明的液晶顏料作為效果顏料在油漆、印刷油墨、噴霧油漆、化妝品或著色塑料、以及在有源和無源光學元件和安全場合中的應用。
本發(fā)明的另一目的是在透光粘合劑中包含至少一種按照本發(fā)明的液晶顏料的反射膜或涂層。
本發(fā)明的另一目的是包含至少一種按照本發(fā)明的顏料、反射膜或涂層的保密標記或設備。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及寬帶液晶顏料，其中該顏料反射單手性的圓偏振光，反射波段的寬帶大于220納米，尤其是大于320納米，非常優(yōu)選大于420納米，反射波段包括450-750納米波長的光譜，反射波段包括可見光譜，反射特性，尤其是反射顏色基本上與視角無關，液晶聚合物材料層內(nèi)的螺距在垂直于該層的一個方向上非對稱地變化，液晶聚合物材料層內(nèi)的螺距由該層的一個表面上的最低值變化至該層的相對表面上的最大值，液晶聚合物材料層內(nèi)的螺距在垂直于該層的一個方向上對稱地變化，液晶聚合物材料層內(nèi)的螺距由該層的中心區(qū)中的最大值變化至該層的每個表面上的最小值，液晶聚合物材料形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構，厚度為0.1-100微米，且側(cè)向尺寸為1-1000微米。
特別優(yōu)選的是具有銀或金外觀的寬帶LC顏料。
按照本發(fā)明包括相當大一部分可見光譜或整個可見光譜的寬帶LC顏料的特征在于，它們不具有或僅最低程度上具有如已有技術窄帶LC顏料的顏色隨角異色性。但它們?nèi)匀痪哂心戠薮夹阅埽绶瓷鋱A偏振光。
本發(fā)明LC顏料因此特別適合在不需要顏色效果的情況下，作為防偽保密標記，例如在有價文件或其它保密設備上，用于膜或涂層即，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案涉及一種包含本發(fā)明LC顏料的反射膜或涂層，所述顏料能夠反射寬波段的單手性的圓偏振光且分散在光學各向同性透光粘合劑中。
例如，反射右手或左手圓偏振光的本發(fā)明銀或金顏料可分散在透光粘合劑中，然后涂覆到基材，如優(yōu)選覆蓋有黑色層的文件或保密設備。但該黑色層不是必需的。如果在非偏振光下觀察，該涂覆顏料具有銀或金外觀。如果在兩種不同手性的圓偏振光下觀察，該顏料在一種手性下外觀明亮而在另一手性下黑暗。因此，可以驗證由手性不同的區(qū)域形成的具有隱藏圖案的文件或標識。
反射兩種手性的圓偏振光之一的顏料可通過使用可聚合CLC起始原料與對映體純的手性化合物而制成。
此外，包含本發(fā)明LC顏料的反射膜或涂層可覆蓋上四分之一波延遲膜或?qū)?QWF)。由該膜或涂層反射并通過QWF的光隨后被線性偏振。因此，如果使用這種膜或涂層作為保密標記，可通過在線性偏振光下觀察而進行驗證。
例如，如果通過一個旋轉(zhuǎn)的線性偏振器觀察，涂覆在黑色基材上并覆有QWF的一層金顏料在第一偏振方向上呈現(xiàn)金色，而在垂直于所述第一方向的偏振方向上呈現(xiàn)黑色。
對于某些場合，優(yōu)選使用具有不同反射最大值的薄片的混合物。即，也可將兩種或多種不同的具有不同反射特性，例如不同的反射最大值的本發(fā)明寬帶顏料，例如在透光粘合劑中混合。這樣，可通過結(jié)合使用具有不同反射特性的薄片而在基材上產(chǎn)生圖像。
本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案涉及一種反射膜或涂層，它包含至少兩種不同的反射基本上相同波段但手性相反的圓偏振光的本發(fā)明顏料。
如果在反射膜或涂層中使用這類顏料的混合物，可得到一種在非偏振光下觀察時不可見，但在圓偏振光下觀察時，或如果覆蓋有QWF，在線性偏振光下觀察時可見的圖案或圖像。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及能夠反射UV范圍，優(yōu)選200-440納米的波長的顏料。這些顏料可用于，例如制備反射UV偏振器或補償器之類的光學膜。尤其是，已經(jīng)提出能夠反射UV光的各向異性聚合物材料的光學膜具有光學負性C對稱，例如描述于美國專利5619352，因此可在液晶顯示器中用作負性C補償器用于視角補償。
反射UV的本發(fā)明液晶顏料也適用于化妝品和藥物組合物，例如描述于EP 815826的著色化妝品，或作為UV濾光體用于保護人的皮膚或頭發(fā)，尤其是防護UV-A和UV-B輻射，例如描述于DE 19629761或EP1038941。由于本發(fā)明顏料具有寬的反射帶寬，因此它們可用作寬帶UV濾光器，如同時反射UV-A和UV-B或UV-B和UV-C射線。
包含結(jié)構式Ⅰ手性化合物并反射UV光，尤其是200-400納米波長的寬帶液晶顏料是本發(fā)明的另一目的。另一目的是一種化妝品組合物，尤其是用于保護人的皮膚或頭發(fā)的化妝品或藥物組合物，其中包含一種或多種能夠反射UV光，尤其是200-440納米，特別是280-400納米或200-330納米(UV-B)波長范圍的寬帶液晶顏料作為UV濾光體。
本發(fā)明顏料可由具有寬反射波段的寬帶反射CLC聚合物膜制成，后者隨后粉碎成具有所需尺寸的小顏料片。
寬帶反射CLC聚合物膜的制備是已有技術已知的，其中這些膜用作寬帶反射偏振器或?qū)拵A偏振器且描述于EP 0606940、WO 96/02016、WO 97/35219和未預出版的EP 99115172，在此將其整個內(nèi)容作為參考并入本申請。
按照本發(fā)明的顏料優(yōu)選通過以下方法來制備a)將一薄層的可聚合CLC材料涂覆到基材上或兩個基材中間，b)將涂覆層中的可聚合CLC材料排列成一致取向，c)通過暴露于熱或光化輻射而聚合所述可聚合CLC材料，d)視需要從已聚合材料中去除基材，或如果存在兩個基材，除去一個或兩個基材，e)將聚合物膜研磨成具有所需尺寸的小顆粒。
為了誘導在可聚合介晶材料中的手性相性質(zhì)，可以使用例如一種包含非手性和手性介晶可聚合化合物的混合物。例如，為了誘導膽甾醇相性質(zhì)，使用手性向列和非手性向列可聚合化合物。手性向列化合物帶來螺旋扭曲的膽甾醇相結(jié)構。
由于膽甾醇螺旋的螺距取決于該手性化合物的化學組成和濃度，因此最大反射波長以及因此的薄片顏色性能可通過僅改變手性介晶化合物的種類和比率而直接在生產(chǎn)工藝中控制。這樣可制備出具有所需顏色的定做的顏料片。
手性化合物在向列主體材料中誘導具有特定螺距的膽甾醇結(jié)構的能力稱作其螺旋扭曲力(HTP)。如果使用具有高HTP的化合物，僅少量就足以得到一種能夠反射可見光的膽甾醇結(jié)構。這時，該手性化合物本身無需呈現(xiàn)液晶相。只要手性和非手性化合物的混合物呈現(xiàn)液晶相即可。
在一個優(yōu)選實施方案中，可聚合(CLC混合物包含至少一種具有兩個或多個可聚合官能團的可聚合介晶化合物(二-或多反應性或二-或多官能化合物)。通過聚合該混合物，形成了一種三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構。由這種網(wǎng)狀結(jié)構制成的聚合物膜是自支撐的并具有高的機械和熱穩(wěn)定性，并且其液晶性能的溫度依賴性低。在理想情況下，聚合物膜的液晶性能與溫度無關。
通過改變多官能介晶或非介晶化合物的濃度，可以容易地調(diào)整所得聚合物膜的交聯(lián)密度以及因此的其物理和化學性能如對該膜的光學性能的溫度依賴性也重要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱和機械穩(wěn)定性或耐溶劑性。
按照所需用途，例如可通過增加多官能組分的量以得到較高的脆性的膜。較高的脆性尤其在該聚合物膜隨后要研磨成小片時是理想的。
高脆性還可通過使用可以是介晶或非介晶的具有兩個以上可聚合基團的化合物而實現(xiàn)。具有兩個以上可聚合基團的非介晶單體的典型例子為三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，手性可聚合介晶材料包括至少一種具有一個可聚合官能團的可聚合介晶化合物、和至少一種具有兩個或多個可聚合官能團的可聚合介晶化合物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，手性可聚合介晶材料包括至少一種手性可聚合介晶化合物和至少一種非手性可聚合介晶化合物。
由于該可聚合混合物可包含具有一個(單官能)和具有兩個或多個可聚合官能團(多官能)的可聚合組分兩者，聚合反應和交聯(lián)反應可在同一工藝中進行。
特別優(yōu)選的是，該可聚合CLC混合物包含5-100％，尤其是25-80％，非常優(yōu)選45-70％重量的多反應性介晶化合物。雙反應性介晶化合物是特別優(yōu)選的。
按照本發(fā)明，CLC材料的可聚合組分優(yōu)選自結(jié)構式ⅠP-(Sp-X)n-MG-R Ⅰ其中P為CH2=CW-COO-,WCH=CH-O-, 或CH2=CH-苯基-(O)k-，其中W為H、CH3或Cl且k為0或1，Sp為具有1-25個碳原子的間隔基團，X為-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-CO-NH-,-NH-CO-,-CH2CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-,或單鍵，n為0或1，MG為介晶基團，且R為H、CN、鹵素、或具有最高25個碳原子的可為未取代、被鹵素或CN單一或多取代的直鏈或支鏈烷基，其中一個或多個非相鄰CH2基團在每種情況下也可相互獨立地被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-或-C≡C-替代，使得氧原子不直接相互鍵接，或R表示P-(Sp-X)n-。
結(jié)構式Ⅰ中的MG選自結(jié)構式Ⅱ-A1-Z1-(A2-Z2-)m-A3-Ⅱ其中Z1和Z2分別獨立地為 -COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-,或單鍵，
A1、A2和A3分別獨立地為其中一個或多個CH基團還可被N替代的1，4-亞苯基，其中一個或兩個非相鄰CH2基團可被O和/或S替代的1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基、1,4-雙)環(huán)(2,2,2)辛烯、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、或1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，所有這些基團可未取代、或被以下基團單-或多取代F、Cl、OH、CN或NO2或其中一個或多個氫原子可被F或Cl取代的具有1-7個碳原子的烷基、烷氧基或烷?；襪為0、1或2。
以下列舉了少量的優(yōu)選的結(jié)構式Ⅱ介晶基團。簡便起見，這些基團中的Phe為1,4-亞苯基，PheL為被1-4個基團L取代的1,4亞苯基，其中L為F、Cl、OH、CN、NO2或任選的氟化的具有1-7個碳原子的烷基、烷氧基或烷?；褻yc為1,4-亞環(huán)己基。以下列舉的優(yōu)選介晶基團包括子結(jié)構式Ⅱ-1至Ⅱ-24及其鏡像。-Phe-Z-Phe- ‖-1-Phe-Z-Cyc- ‖-2-Cyc-Z-Cyc- ‖-3-PheL-Z-Phe- ‖-4-PheL-Z-Cyc- ‖-5-PheL-Z-PheL- ‖-6-Phe-Z-Phe-Z-Phe- ‖-7-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- ‖-8-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- ‖-9-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- ‖-10-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- ‖-11-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- ‖-12-Phe-Z-Phe-Z-PheL-‖-13-Phe-Z-PheL-Z-Phe-‖-14-PheL-Z-Phe-Z-Phe-‖-15-PheL-Z-Phe-Z-PheL- ‖-16-PheL-Z-PheL-Z-Phe- ‖-17-PheL-Z-PheL-Z-PheL- ‖-18-Phe-Z-pheL-Z-Cyc-‖-19-Phe-Z-Cyc-Z-PheL-‖-20-Cyc-Z-Phe-Z-PheL-‖-21-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- ‖-22-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- ‖-23-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc-‖-24-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc-‖-25特別優(yōu)選的子結(jié)構式Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-4、Ⅱ-6、Ⅱ-7、Ⅱ-8、Ⅱ-11、Ⅱ-13、Ⅱ-14、Ⅱ-15和Ⅱ-16。
在這些優(yōu)選基團中，Z在每種情況下獨立地具有在結(jié)構式Ⅰ中給出的Z1含義之一。Z優(yōu)選為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或單鍵。非常優(yōu)選的是，介晶基團MG選自以下結(jié)構式及其鏡像 其中L具有以上給出的含義且r為0、1或2。這些優(yōu)選結(jié)構式中的基團 非常優(yōu)選地表示 或 進一步為 ，其中L分別獨立地具有以上給出的含義之一。
特別優(yōu)選的是子結(jié)構式Ⅱd、Ⅱg、Ⅱh、Ⅱi、Ⅱk和Ⅱo，尤其是子結(jié)構式Ⅱd和Ⅱk。L優(yōu)選為F,Cl,CN,OH,NO2,CH3,C2H5,OCH3,OC2H5,COCH3,COC2H5,COOCH3,COOC2H5,CF3,OCF3,OCHF2,OC2F5,尤其是F,Cl,CN,CH3,C2H5,OCH3,COCH3和OCF3,最優(yōu)選F,Cl,CH3,OCH3和COCH3．在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，可聚合混合物包含至少一種結(jié)構式Ⅰ手性可聚合化合物，它包含具有至少一個手性中心的基團MG。在這些化合物中，MG按照以下結(jié)構式優(yōu)選選擇-(A1-Z1)a-G1- ‖*-1-(A1-Z1)a-G2-(Z1-A2)b- ‖*-2其中A1、A2和Z1具有在結(jié)構式Ⅱ中給出的含義，a和b相互獨立地為0、1或2，-G1-與結(jié)構式Ⅰ中的R一起構成端手性基團，例如膽甾醇基團 類萜基團，例如公開于WO 96/17901，特別優(yōu)選薄荷基， 或包含具有吡喃糖或呋喃糖環(huán)的單-或雙環(huán)基團的端手性糖衍生物，例如衍生自例如公開于國際專利申請WO 95/16007的手性糖或糖衍生物的端基，且結(jié)構式Ⅱ*-2中的G2為二價手性基團，類似例如(S,S)-或(R,R)-氫化苯偶姻基團 或二價手性糖、糖衍生物或另一二價手性基團，例如公開于國際專利申請WO 95/16007，尤其優(yōu)選是基于1,4∶3,6-雙脫水-D-山梨醇的基團 如果G2如上所述為基于1,4∶3,6-雙脫水-D-山梨醇的基團，那么結(jié)構式Ⅱ*-2中的Z1優(yōu)選表示-CH=CH-和/或結(jié)構式Ⅰ中的R優(yōu)選不同于P-(Sp-X)n-。
如果結(jié)構式Ⅰ中的R為烷基或烷氧基，即，端CH2基團被-O-替代，它可以是直鏈或支鏈的。它優(yōu)選直鏈的，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，因此優(yōu)選為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，進一步為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基等。
氧雜烷基，即，其中一個CH2基團被-O-替代，優(yōu)選例如直鏈2-氧丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-、或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基、或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基等。
鹵素優(yōu)選為F或Cl。
結(jié)構式Ⅰ中的R基團可以是極性或非極性基團。在極性基團的情況下，R選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、COR1、COO1R、或具有1-4個碳原子的單-、低聚-或多氟化烷基或烷氧基。R1為具有1-4，優(yōu)選1-3個碳原子的任選氟化的烷基。特別優(yōu)選的極性基團R選自F,Cl,CN,NO2,OCH3,COCH3,COC2H5,COOCH3,COOC2H5,CF3,C2F5,OCF3,OCHF2,和OC2F5,尤其是F,Cl,CN,OCH3和OCF3。
在非極性基團的情況下，R優(yōu)選為具有最高15個碳原子的烷基或具有2-15個碳原子的烷氧基。
結(jié)構式Ⅰ中的R可以是非手性或手性基團。在手性基團的情況下，它優(yōu)選按照以下結(jié)構式Ⅲ進行選擇 其中X1為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、或單鍵，Q1為具有1-10個碳原子的亞烷基或亞烷基氧基或單鍵，Q2為可未取代、被鹵素或CN單-或多取代的具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，其中一個或多個非相鄰CH2基團也可被替代，在每種情況下相互獨立地被-C≡C-,-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-或-CO-S-替代，使得氧原子不直接相互鍵接，Q3為鹵素、氰基或不同于Q2的具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基。
如果結(jié)構式Ⅲ中的Q1為亞烷基氧基，那么氧原子優(yōu)選鄰近手性碳原子。
優(yōu)選的手性基團R為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-辛基，尤其是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛?；趸?-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁?；趸?-甲基戊?；趸?-甲基己?；趸?、2-氯丙?；趸?-氯-3-甲基丁?；趸?、2-氯-4-甲基戊?；趸?、2-氯-3-甲基戊?；趸?、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基等。
此外，包含非手性支鏈基團R的結(jié)構式Ⅰ化合物偶爾例如由于能夠降低結(jié)晶傾向而重要。這種支鏈基團一般并不包含一個以上的支鏈。優(yōu)選的非手性支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及其中R表示P-(Sp-X)n-的結(jié)構式Ⅰ化合物。
結(jié)構式Ⅰ中的P優(yōu)選為丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、乙烯基或乙烯基氧基、環(huán)氧基、苯乙烯基團或丙烯基醚基團，尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基或環(huán)氧基。
至于結(jié)構式Ⅰ中的間隔基團Sp，可以使用本領域熟練技術人員已知用于此的所有基團。間隔基團Sp優(yōu)選為具有1-20個碳原子，尤其是1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其中一個或多個非相鄰CH2基團還可被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-O-CO-,-S-CO-,-O-COO-,-CO-S-,-CO-O-,-CH(鹵素)-,-CH(CN)-,-CH=CH-或-C≡C-．替代。
典型的間隔基團例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2、或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中o為2-12的整數(shù)且p為1-3的整數(shù)。
優(yōu)選的間隔基團例如為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丁基、亞乙基-硫代亞乙基、亞乙基-N-甲基-亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基等。
特別優(yōu)選的是其中Sp表示具有2-8個碳原子的烷基或亞烷基的結(jié)構式Ⅰ的本發(fā)明化合物。直鏈烷基或烷氧基是特另優(yōu)選的。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，結(jié)構式Ⅰ的手性化合物包含至少一個為結(jié)構式Ⅳ手性基團的間隔基團Sp 其中Q1和Q3具有在結(jié)構式Ⅲ中給出的含義，且Q4為具有1-10個碳原子的亞烷基或亞烷基氧基或單鍵，不同于Q1。
如果結(jié)構式Ⅲ中的Q1為亞烷基氧基，那么氧原子優(yōu)選鄰近手性碳原子。
如果R表示P-Sp-X-，那么結(jié)構式Ⅰ化合物中的兩個間隔基團Sp可以相同或不同。
在上述的優(yōu)選化合物中，特別優(yōu)選其中n為1的那些化合物。
進一步優(yōu)選的是同時包含基團P-(Sp-X)n-(其中n為0)和P-(Sp-X)n-(其中n為1)的化合物。
結(jié)構式Ⅰ化合物可按照或類似按照本身已知的方法來合成，這些方法描述于標準的有機化學著作，例如Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart。某些具體的制備方法可從實施例中得到。
適用作可聚合CLC材料的組分的可聚合介晶化合物的例子，例如公開于WO 93/22397、EP 0261712、DE 19504224、WO 95/22586和WO97/00600。但這些文件中公開的化合物應該僅認為是例子，不應限定本發(fā)明的范圍。優(yōu)選的可聚合CLC混合物包含至少一種具有一個可聚合官能團的可聚合介晶化合物、以及至少一種具有兩個或多個可聚合官能團的可聚合介晶化合物。
特別有用的單反應性手性或非手性可聚合介晶化合物的例子在以下的化合物列舉中給出，它應該僅看作說明性的，無論如何不能限定而僅是解釋本發(fā)明 其中P具有上述的結(jié)構式Ⅰ含義及其優(yōu)選含義之一，x為1-12的整數(shù)，A為1,4-亞苯基或1,4-亞環(huán)己基，v為0或1,Y為定義如上的極性基團，R0為非極性烷基或烷氧基，Ter為類萜基團，類似如薄荷基，Chol為膽甾醇基團，且L1和L2分另獨立地為H、F、Cl、CN、OH、NO2或任選鹵化的具有1-7個碳原子的烷基、烷氧基或羰基。
這時的術語“非極性基團”優(yōu)選表示具有一個或多個，優(yōu)選1-15個碳原子的烷基或具有兩個或多個，優(yōu)選2-15個碳原子的烷氧基。有用的雙反應性手性和非手性可聚合介晶化合物的例子在以下的化合物列舉中給出，它應該僅看作說明性的，無論如何不能限定而僅是解釋本發(fā)明 其中P、x、D、L1和L2具有以上給出的含義之一且y為與x相同或不同的1-12的整數(shù)。
按照上述第一優(yōu)選實施方案的可聚合CLC材料包含一種或多種本身無需呈現(xiàn)液晶相且本身具有良好的平面排列的手性摻雜劑，尤其是非可聚合手性摻雜劑。
特別優(yōu)選的是具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性摻雜劑，尤其是公開于WO 98/00428的那些。其它的常用手性摻雜劑為，例如市售的S 1011、R 811或CB 15(來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。特別優(yōu)選的是手性非可聚合摻雜劑，選自以下結(jié)構式 包括沒有給出的(R,S)、(S,R)、(R,R)、和(S,S)對映體，其中E和F分別獨立地為1,4-亞苯基或反式-1,4-亞環(huán)己基，v為0或1，Z0為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵，且R為具有1-12個碳原子的烷基、烷氧基或烷?；?br>
具有結(jié)構式Ⅶ的化合物及其合成描述于WO 98/00428。具有結(jié)構式Ⅷ的化合物及其合成描述于GB 2328207。
具有結(jié)構式Ⅶ和Ⅷ的上述手性化合物具有非常高的螺旋扭曲力(HTP)，因此特別適用于本發(fā)明。
優(yōu)選的是，可聚合CLC材料包含一種或多種在涂覆到基材上時自發(fā)呈現(xiàn)平面排列的手性介晶化合物，尤其是這種類型的可聚合手性化合物。優(yōu)選的是，這些化合物選自結(jié)構式Ⅰ，其中Sp和/或R包含手性部分。特別優(yōu)選的是選自上述結(jié)構式Ⅴa-Ⅴm的手性化合物。
進一步優(yōu)選的是包含表面活性組分(包含一種或多種表面活性劑)的可聚合CLC材料。
合適的表面活性劑例如描述于J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst．78.Supplementl,1-77(1981)。特別優(yōu)選的是非離子表面活性劑，如選自以下結(jié)構式的非離子氟烷基烷氧基化物表面活性劑的混合物CnF2n+1SO2N(C2H5)(CH2CH2O)xCH3ⅨCnF2n+1(CH2CH2O)xHⅩ其中n為4-12的整數(shù)且x為5-15的整數(shù)。通過使用這些表面活性劑，可得到具有在0-1度，尤其是0-0.5度范圍內(nèi)的低傾斜角的聚合膜。在最好情況下，該傾斜角為約0度。
結(jié)構式Ⅸ表面活性劑以商品名Fluorad 171(來自3M Co.)購得，結(jié)構式Ⅹ表面活性劑以商品名Zonyl FSN(來自DuPont)購得。
如果使用表面活性劑，該CLC材料包含優(yōu)選500-2500ppm，尤其是1000-2500ppm，非常優(yōu)選1500-2500ppm的表面活性劑。更優(yōu)選的材料包含0.01-5％，尤其是0.1-3％，非常優(yōu)選0.2-2％重量的表面活性劑。
按照第一優(yōu)選實施方案，特別優(yōu)選的可聚合CLC混合物包含A)5-80％，非常優(yōu)選10-65％重量的最高5，優(yōu)選1、2或3種具有極性端基的單反應性介晶化合物，B)10-90％，非常優(yōu)選25-75％重量的最高4，優(yōu)選1或2種雙反應性可聚合介晶化合物，C)0.1-15％，非常優(yōu)選0.2-9％重量的最高3，優(yōu)選1或2種非可聚合手性摻雜劑，D)0.5-10％，非常優(yōu)選1-7％重量的聚合反應引發(fā)劑，E)0-5％，非常優(yōu)選0.1-2％重量的一種或多種表面活性劑。
組分A)的化合物優(yōu)選自以上結(jié)構式Ⅴa和Ⅴb。
組分B)的化合物優(yōu)選自以上結(jié)構式Ⅵa和Ⅵb。
組分C)的手性摻雜劑優(yōu)選自以上結(jié)構式Ⅶ和Ⅷ。
組分E)的表面活性劑優(yōu)選自以上結(jié)構式Ⅸ和Ⅹ。
按照本發(fā)明方法，可聚合CLC材料被涂覆到基材上并排列成規(guī)則取向。它可隨后聚合或交聯(lián)以永久固定膽甾醇材料的取向。
作為基材，可以使用例如玻璃或石英片或塑料膜或片。在可聚合材料的情況下，該基材可在聚合反應之后去除或不去除。如果基材在聚合反應之后不從聚合膜上去除，優(yōu)選使用各向同性基材。
優(yōu)選的是，該基材為塑料基材，例如聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纖維素(TAC)的膜，特別優(yōu)選PET膜或TAC膜。作為雙折射基材，可以使用例如單軸拉伸的塑料膜。例如，PET膜以商品名Melinex購自ICI Corp。
CLC材料還可溶解在溶劑，優(yōu)選有機溶劑中。該溶液隨后例如通過旋涂或其它的已知方法涂覆到基材上，然后蒸發(fā)掉溶劑。在大多數(shù)情況下，最好加熱該化合物以幫助溶劑揮發(fā)。
除了上述方法，CLC材料在涂覆層中的平面排列還可例如，利用刮刀，通過剪切(shear)該材料而促進。也可將排列層，例如一層摩擦的聚酰亞胺或濺射的SiOx施用到基材面上，或作為選擇方式直接摩擦該基材，即，無需施用附加排列層。
例如，摩擦可通過利用摩擦布，例如天鵝絨布，或用包有摩擦布的扁條而實現(xiàn)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，摩擦是利用至少一個摩擦輥，類似如擦過基材的快旋輥，或通過將基材放在至少兩個輥之間而實現(xiàn)，其中在每種情況下將至少一個輥任選地包上摩擦布。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，摩擦通過以圍繞輥的確定角度至少部分包覆該基材而實現(xiàn)，所述輥優(yōu)選包有摩擦布。
可聚合CLC材料的聚合反應通過將其暴露于熱或光化輻射而發(fā)生。光化輻射是指用光，如UV光、IR光或可見光照射，用X-射線或γ-射線進行照射或用高能顆粒如離子或電子進行照射。優(yōu)選的是，聚合反應通過UV輻射來進行。
作為光化輻射的源，可以使用例如單個的UV燈或一組UV燈。如果使用高的燈功率，可以降低固化時間。光化輻射的另一可能源是激光器，如UV激光器、IR激光器或可見光激光器。
聚合反應在一種能夠吸收光化輻射波長的引發(fā)劑的存在下進行。例如，如果利用UV光進行聚合，可以使用光引發(fā)劑，它們在UV輻射下分解得到自由基或離子以引發(fā)聚合反應。
如果固化具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的可聚合介晶，優(yōu)選使用自由基光引發(fā)劑，如果固化具有乙烯基和環(huán)氧化物基團的可聚合介晶，優(yōu)選使用陽離子光引發(fā)劑。
也可使用在受熱時分解得到自由基或離子以引發(fā)聚合反應的聚合反應引發(fā)劑。
作為用于自由基聚合反應的光引發(fā)劑，可以使用例如，市售的Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205(都來自Ciba Geigy AG)，而在陽離子光聚合反應的情況下，可以使用市售的UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合CLC混合物優(yōu)選包含0.01-10％，非常優(yōu)選0.05-5％，尤其是0.1-3％的聚合反應引發(fā)劑。UV光引發(fā)劑是優(yōu)選的，尤其是自由基UV光引發(fā)劑。
固化時間尤其取決于可聚合介晶材料的反應性、涂覆層的厚度、聚合反應引發(fā)劑的種類以及UV燈的功率。按照本發(fā)明的固化時間優(yōu)選不超過10分鐘，特別優(yōu)選不超過5分鐘，非常優(yōu)選短于2分鐘。對于批量生產(chǎn)，優(yōu)選3分鐘或更低的短固化時間，非常優(yōu)選1分鐘或更低，尤其是30秒或更低。
除了聚合反應引發(fā)劑，該可聚合材料還可包含一種或多種其它的合適組分，例如催化劑、穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、共反應單體或表面活性化合物。尤其是，優(yōu)選加入穩(wěn)定劑以防可聚合材料例如在儲存過程中發(fā)生非所需的自發(fā)聚合反應。
作為穩(wěn)定劑，原則上可以使用本領域熟練技術人員已知的所有化合物。這些化合物是各種各樣的市售產(chǎn)品。穩(wěn)定劑的典型例子為4-乙氧基苯酚或丁基化羥基甲苯(BHT)。
為了增加聚合物的交聯(lián)，作為選擇方案或除了二-或多官能可聚合介晶化合物，也可向可聚合材料中加入最高20％的具有兩個或多個可聚合官能團的非介晶化合物以增加聚合物的交聯(lián)。
雙官能非介晶單體的典型例子為其中烷基具有1-20個碳原子的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。具有兩個以上可聚合官能團的非介晶單體的典型例子為三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
在另一優(yōu)選實施方案中，可聚合CLC混合物包含最高70％，優(yōu)選3-50％的具有一個可聚合官能團的非介晶化合物。單官能非介晶單體的典型例子為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
也可加入，例如最高20％重量的非可聚合液晶化合物以調(diào)整該CLC材料的光學性能。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可聚合CLC混合物的聚合反應優(yōu)選在惰性氣體的氣氛下，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行。
合適聚合反應溫度的選擇主要取決于可聚合材料的澄清點，尤其是基材的軟化點。優(yōu)選的是，聚合反應溫度至少比可聚合介晶混合物的澄清溫度低30度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，顏料片由寬帶CLC膜制成，其中螺距在垂直于膜平面的一個方向上對稱變化。這種膜的制備公開于WO97/35219。這樣，可得到具有對稱變化的螺距和反射波長，即，在其整個厚度上為藍色-紅色-藍色的片狀顏料。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，CLC顏料片由寬帶CLC膜制成，其中螺距在垂直于膜平面的一個方向上非對稱變化。這種膜的制備公開于EP 0606940和WO 96/02016。這樣，可得到具有非對稱變化的螺距和反射波長，即，在其整個厚度上為藍色-紅色的片狀顏料。
具有非對稱螺距變化的顏料比起具有相同帶寬和對稱螺距變化的顏料可制得更薄，因為前者在膜厚度內(nèi)僅具有一個完整的螺距梯度(如，藍色-紅色)，而后者具有兩個梯度(如，藍色-紅色-藍色)。例如，比起厚度約10微米的非對稱CLC聚合物膜，具有大致相同帶寬的對稱CLC聚合物膜的厚度為15-20微米。
即，在優(yōu)選較薄顏料的場合中，優(yōu)選使用具有非對稱螺距梯度的顏料。這些顏料還較便宜，因為它們需要較少材料。
一種制備具有非對稱螺距變化的寬帶CLC聚合物膜的特別優(yōu)選方法描述于未預出版的歐洲專利申請EP 99115172.1(由本發(fā)明的發(fā)明人遞交)。
按照EP 99115172.1中所述的方法，具有非對稱變化螺距的寬帶反射CLC聚合物膜通過聚合一種包含以下物質(zhì)的可聚合CLC材料而制成a)至少一種可聚合的手性或非手性介晶化合物，b)至少一種手性化合物，它也可以是組分a)、d)、e)或f)的化合物，c)至少一種聚合反應引發(fā)劑，d)任選的至少一種交聯(lián)劑，e)任選的至少一種鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移劑，f)任選的包含至少一種染料的染料組分，其中聚合反應在所述可聚合CLC材料具有膽甾醇相且所得CLC聚合物具有熱力學穩(wěn)定的近晶相的溫度下進行。
優(yōu)選的是，用于該方法的可聚合CLC材料在低于膽甾醇相的溫度下具有膽甾醇相和另一近晶相，優(yōu)選近晶A相。
通過按照EP 99115172.1聚合該CLC材料，其液晶相范圍可以增加且該聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度移向較高溫度。即，存在一個其中可聚合材料(“單體”)呈現(xiàn)膽甾醇相且已聚合材料(聚合物”)仍呈現(xiàn)近晶相的溫度或溫度區(qū)，以下在技術方案中描述。 如果按照上述技術方案的可聚合CLC材料在已聚合CLC材料呈現(xiàn)近晶相的溫度下(例如，在上述技術方案的溫度Tp下)進行聚合，膽甾醇螺旋的螺距隨著接近近晶相而在形成的聚合物中解旋。
但如果CLC材料例如通過大量UV輻射而聚合迅速，那么CLC材料中的介晶沒有足夠的時間進行松弛得到熱力學穩(wěn)定的、更加高度有序的近晶相聚合物，而是相反，該可聚合CLC材料在固化之前所具有的取向被固定并在延長期內(nèi)保持凍結(jié)。
即，如果以上技術方案所示的可聚合CLC材料的樣品以明顯快于解旋所述螺旋所需時間的速率進行聚合，那么該樣品保持固定在膽甾醇態(tài)，因為所形成的聚合物粘度高，阻礙松弛成(熱力學更穩(wěn)定的)近晶相。
但如果在聚合反應過程中將正形成的聚合物的分子量降低或變小，那么該聚合物的粘度也可降低。這樣可在聚合反應結(jié)束之前對螺旋進行一定的解旋，因此導致螺距增加以及反射波長向較高波長的移動。如上所述，如果聚合反應慢慢進行，也可促進解旋。
按照EP 99115172.1所述的方法，正形成的聚合物的分子量和聚合反應的程度和速度、以及因此的螺距和反射波長在反射聚合物膜中的移動通過改變可聚合CLC材料中的光引發(fā)劑c)、和/或交聯(lián)劑組分d)、和/或鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止劑e)的量和種類而控制。
組分a)、b)、c)和d)的合適化合物描述如上。選擇組分a)、b)和任選的d)的化合物使得，可聚合CLC材料在所得CLC聚合物具有熱力學穩(wěn)定的近晶相的溫度下具有膽甾醇相。
通過向可聚合CLC材料中加入選擇量的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止劑e)，可以控制自由聚合物鏈的長度和/或在形成的CLC聚合物膜中兩個交聯(lián)點之間的聚合物鏈長度。如果增加鏈轉(zhuǎn)移劑的量，聚合物鏈長度以及因此的所得聚合物的分子量下降。這樣會降低所得聚合物的粘度，從而導致該聚合物前體在聚合反應過程中較快松弛以解旋膽甾醇螺旋。
即，反射帶的波長隨著鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的增加而增加。這至少對于通常為0-10％的低鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有效。
優(yōu)選的是，可聚合CLC材料包含0.01-15％，尤其是0.1-10％，非常優(yōu)選0.5-5％的鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用專家已知的任何化合物。優(yōu)選使用硫醇化合物作為鏈終止劑，如單官能硫醇化合物如十二烷硫醇CH3(CH2)11SH或多官能硫醇化合物如三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)。
優(yōu)選使用液晶或至少介晶的硫醇化合物，因為它們在液晶主體中溶解度較好。適用于本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑是尤其包括公開于WO 96/12209和WO 96/25470中的那些，在此將其整個內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
特別優(yōu)選的是具有結(jié)構式Ⅺ和Ⅻ的液晶硫醇化合物 此外，通過向可聚合CLC材料中加入選擇量的交聯(lián)劑d)，可以增加該聚合物的分子量和交聯(lián)度，這還導致聚合物粘度的快速增加。這抑制了分子螺旋的解旋并得到具有較小反射波長的反射膜。即，通過增加交聯(lián)劑d)的量，可降低反射膜的反射波長。
但交聯(lián)劑d)的量不應太高，因為大量的交聯(lián)劑會太快地固定所得聚合物的結(jié)構，并因此降低反射膜的帶寬。
為了降低溫度對固化聚合物膜性能的影響，也可建議使用交聯(lián)劑d)，因為交聯(lián)聚合物比起線性聚合物具有較高的對溫度變化的穩(wěn)定性。交聯(lián)膜還由于是固體的自支撐膜而有利地用于顏料。
在此，介晶或甚至液晶的二-或多反應性化合物由于它們在液晶混合物中的較好溶解度而特別優(yōu)選。
特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑d)的是具有以上結(jié)構式VIa和Vib的化合物。
交聯(lián)劑組分d)在可聚合CLC材料中的濃度優(yōu)選為0-35％，尤其是2-25％，非常優(yōu)選15-25％。
此外，反射CLC聚合物膜中的螺距變化可通過向可聚合材料中的加入染料組分f)而控制。如果加入能夠吸收用于聚合反應的光化輻射的染料，比起朝向輻射源的膜表面上的混合物，背向輻射源的膜表面上的混合物以不同方式聚合，這樣可非常迅速地，最好在1分鐘或更短時間內(nèi)得到一種螺距梯度。
因此，使用染料(尤其是在較厚的膜中)可增加該反射膜所反射的光的帶寬。即，可得到同時具有受控螺距梯度(導致受控帶寬)和受控反射帶中心波長的寬帶反射CLC聚合物膜。
在一個優(yōu)選實施方案中，可聚合CLC混合物包含0-20％，優(yōu)選0.1-10％，尤其是0.5-5％重量的染料組分f)，該組分的最大吸收調(diào)節(jié)至用于聚合反應的光化輻射的波長。該染料應該優(yōu)選具有與聚合反應引發(fā)劑波長范圍相同的最大吸收。優(yōu)選的是，所用染料的最大吸收在反射膜的反射波長范圍之外，這樣可排除在使用該膜時的非所需吸收。
作為合適染料的一個例子，可以使用具有以下結(jié)構式的4,4’-氧化偶氮基茴香醚 或市售的Merck Phase 5(來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。此外，可以使用市售的UV染料，如Tinuvin(來自CibaGeigy,Switzerland)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，可聚合CLC材料不含染料。
此外，反射帶寬和中心反射波長可通過改變用于聚合反應的光化輻射的輻射功率而控制。
例如，如果通過UV光，例如用UV燈來聚合膽甾醇和近晶或近晶性的可聚合介晶混合物，降低燈的功率導致較低的聚合反應速率。這樣，隨著該聚合物達到近晶相，螺旋就具有更多時間進行解旋，導致螺距和反射波長的增加。
固化功率與用于本發(fā)明方法的反射光的波長成反比。例如，高功率固化導致膜反射藍光，而隨著功率的下降，反射光可移過綠色、黃色和紅色。即，反射波段的中心波長可通過改變固化功率而變化。
薄片可通過研磨該固化聚合物膜，例如利用杵和研缽或通過使用機械研磨機或磨機而形成。通過另外冷卻至低于0℃，聚合物脆性增加，因此更容易研磨。所得粉末隨后篩分達到具有所需尺寸的顏料片。
一種生產(chǎn)尺寸小于100微米的球形片的優(yōu)選方法是用杵和研缽進行手工研磨或在機械化灰漿磨機中研磨。
生產(chǎn)或多或少為球形薄片的另一方法是在球磨機中磨碎該聚合物膜。根據(jù)球的尺寸和重量，可得到平均尺寸低于100微米，尤其是5-10微米的顆粒。
另一優(yōu)選方法是在冷卻下在葉片磨機中研磨該聚合物膜。這樣得到側(cè)向尺寸由幾百微米至1-2毫米的片狀薄片粉末。這些薄片可隨后進一步在研缽中研磨，得到側(cè)向尺寸小于100微米的小片。
研磨或磨碎過程中的樣品冷卻可例如通過使用二氧化碳/丙酮浴而實現(xiàn)。另一優(yōu)選的冷卻方法是向樣品中加入干冰粉末或液氮。
在某些實施方案中，優(yōu)選加入一種在磨碎聚合物材料時能夠避免顆粒聚集的抗靜電劑。
除了上述方法，以下方法優(yōu)選用于生產(chǎn)按照本發(fā)明的手性聚合物薄片●將手性可聚合介晶材料涂覆到基材上，該基材包含直徑為10-100微米，優(yōu)選20-50微米且深度為3-20微米，優(yōu)選4-10微米的淺壓痕。在這種情況下，涂覆作用產(chǎn)生足夠剪切以得到均勻排列。為了增加排列的質(zhì)量，該材料還可例如通過刮刀或通過將第二基材施用到上述涂覆材料面上而剪切。
●使用凹版印刷板，將手性可聚合介晶材料以小液滴的形狀凹版印刷到基材，例如聚酯織物上，留下厚度如3-20微米，優(yōu)選4-10微米且直徑如10-100微米，優(yōu)選20-50微米的液滴。印刷作用產(chǎn)生足夠剪切以得到均勻排列，但這時，該材料同樣還可通過例如刮刀或通過將第二基材施用到液滴面上而經(jīng)剪切被排列。
●將手性可聚合介晶材料噴霧到N2氣氛中，得到直徑10-100微米的小液滴，然后用強UV光輻射進行固化。固化滴可隨后粉碎成較小的薄片。
●將手性可聚合介晶材料涂覆到轉(zhuǎn)筒上，用刀口進行排列，用UV光進行輻射固化，然后刮掉固化聚合物以得到小薄片。
●將手性可聚合介晶材料涂覆到轉(zhuǎn)筒上，該轉(zhuǎn)筒包含深度如2-20微米，優(yōu)選3-10微米且直徑如10-100微米，優(yōu)選20-50微米的淺凹，UV輻射固化并剝離轉(zhuǎn)筒。
●將手性可聚合介晶材料涂覆到轉(zhuǎn)筒上，該轉(zhuǎn)筒包含如2-20微米，優(yōu)選3-10微米深且如10-100微米，優(yōu)選20-50微米跨度的條紋，按照上述進行排列并固化。然后，將這些條紋粉碎成具有所需尺寸的碎片。
●在不混溶液體中制備出手性可聚合介晶材料的乳液，然后通過加熱或UV輻射來聚合這些液滴。
●將表面活性劑加入手性可聚合介晶材料中并吹入N2氣體，制備出一種泡沫材料，聚合，刮掉并粉碎。
●將手性可聚合介晶材料在壓力下擠過一個或多個寬度如2-20微米，優(yōu)選3-10微米的細槽孔，這樣剪切作用產(chǎn)生良好的均勻排列。該膜在N2氣氛下固化。
●另一優(yōu)選方法使用分散在手性可聚合介晶材料和兩種溶劑中的固體顆粒，優(yōu)選炭黑或石墨。溶劑1不溶解該手性可聚合介晶材料，但溶劑2可以。蒸發(fā)掉溶劑2，沉淀的手性可聚合介晶材料在碳顆粒上形成覆蓋層，然后聚合。該方法特別制造光亮薄片。
制備顏料片的其它優(yōu)選方法和例子可參見WO 97/30136、WO98/42799、WO 97/27252和WO 99/11719，在此將其整個內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
通過上述方法得到的薄片的尺寸為1-100微米。但也可選擇工藝參數(shù)，這樣可得到尺寸大于100微米，優(yōu)選0.5-1.5毫米的薄片。這些薄片具有特別驚人的顏色效果，因此在某些場合中是優(yōu)選的。
片狀顏料薄片是優(yōu)選的，其中用于描述于側(cè)向尺寸與厚度的比率的縱橫比大于3∶1，尤其是3∶1-20∶1，非常優(yōu)選5∶1-10∶1。
在片狀顏料的情況下，厚度優(yōu)選為1-50微米，尤其是1-25微米，非常優(yōu)選1-10微米。這些顏料的直徑優(yōu)選為1-50微米。
進一步優(yōu)選的是具有顆粒形狀的顏料，其中縱橫比低于10∶1，尤其是低于3∶1，特別優(yōu)選其中厚度、長度和寬度大致相同。在這些顏料中，直徑優(yōu)選為1-50微米。
為了用于油墨和油漆，膽甾醇顏料薄片可根據(jù)用途而分散在透明粘合劑或流體中，或加入塑料中。
除了本發(fā)明顏料，油墨和油漆還可包含一種或多種粘合劑、附加顏料或染料、固化劑、分散劑、填料和其它常規(guī)助劑，這些都是本領域已知的。
即，除了本發(fā)明顏料，油墨、油漆和清漆還可包含一種或多種不與該液晶聚合物材料化學鍵接的染料或顏料。這些染料或顏料可選自常規(guī)的無機顏料，如二氧化鈦、氧化鐵(Ⅲ)、氧化鐵黃、氧化鉻、鐵藍、炭黑、或有機染料或顏料如偶氮、金屬配合物或例如基于酞菁、苝、吡咯并吡咯、聚次甲基或三苯基甲烷的多環(huán)染料或顏料。此外，附加顏料可選自片狀效果顏料，如銅或鋁之類的金屬顏料、涂覆云母、鋁或炭黑的珠光或干涉顏料、金屬氧化物顏料或涂覆玻璃薄片。
合適的粘合劑體系為，例如聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物和基于纖維素酯的樹脂，它們也可溶解或分散在有機溶劑中。此外，也可使用水溶性粘合劑，如選自聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯的水溶性聚合物。
包含本發(fā)明顏料和透明粘合劑的涂層還可被作為清漆涂層(clearcoating)的第二涂層所覆蓋。合適的方法和成分公開于WO97/27252。
該膽甾醇聚合物薄片可在噴霧或印刷油墨或油漆或著色塑料(用于裝飾目的)或化妝品中用作效果顏料。其它的重要應用領域為汽車、有源或無源光學元件，如偏振器或補償器之類的光學膜，和安全場合，例如用于防偽保密標簽、用于有價文件如ID卡、信用卡、票據(jù)等的標記或圖案。
無需進一步發(fā)揮，相信本領域熟練技術人員通過前述描述可最大程度地利用本發(fā)明。因此，以下實施例僅用于說明而非以任何方式限定其余公開內(nèi)容。
在前述內(nèi)容和以下實施例中，除非另有所指，所有溫度都是未校正的攝氏度且所有份數(shù)和百分數(shù)都是重量計的。
使用以下簡稱來說明化合物的液晶相性質(zhì)K=結(jié)晶；N=向列；S=近晶；Ch=膽甾醇；I=各向同性。符號之間的數(shù)字表示相轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
實施例1-寬帶膽甾醇膜的制備制備出以下的可聚合混合物化合物(1) 65.0％化合物(2) 18.34％化合物(3) 15.0％化合物(4) 1.2％TPO 0.4％Irgacure10760.06％ 化合物(1)描述于DE 19504224?；衔?2)可按照類似于WO93/22397所述方法制備?；衔?3)描述于WO 98/00428。TPO(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，商品名LucirinTPO，來自BASF)和Irgacure 1076(Ciba Geigy)是市售的光引發(fā)劑。
將該混合物在兩個PET基材之間涂成20微米厚的膜，然后用0.06mW/cm2的UV光進行輻射固化，得到一種具有銀色外觀且能夠反射450-740納米波段的圓偏振光的聚合物膜。該膜的反射光譜在
圖1中給出。
實施例2-寬帶膽甾醇膜的制備制備出以下的可聚合混合物化合物(1) 65.0％化合物(2) 19.04％化合物(3) 15.0％化合物(4) 0.5％TPO0.4％Irgacure 1076 0.06％將該混合物按照實施例1進行涂覆和聚合，得到一種具有金色外觀且能夠反射500-800納米波段的圓偏振光的聚合物膜。該膜的反射光譜在圖2中給出。
實施例3-寬帶顏料薄片的制備將實施例1的膜與干冰粉末混合，然后在灰漿磨機中粉碎得到直徑5-60微米的薄片。將1.8克薄片分散在55.3克NC清漆中，然后涂覆到黑白卡片上。在非偏振光下觀察，涂層象是一層普通的銀色顏料。如果使用兩種手性不同的圓偏振光進行觀察，該涂層在一種手性下外觀明亮，而在另一手性下黑暗。
權利要求
1．液晶顏料，包含至少一層具有螺旋扭曲分子結(jié)構的各向異性聚合物材料并能夠反射圓偏振光，其中所述螺旋軸與該層的平面基本上垂直取向，其特征在于所述反射波長帶的帶寬至少為100納米。
2．根據(jù)權利要求1的液晶顏料，其中所述反射波長帶的帶寬至少為210納米。
3．根據(jù)權利要求1-2中至少一項的液晶顏料，其中所述反射波段包括可見光譜。
4．根據(jù)權利要求1-3中至少一項的液晶顏料，其中液晶聚合物材料層內(nèi)的螺距在垂直該層的方向上非對稱地變化。
5．根據(jù)權利要求1-4中至少一項的液晶顏料，其中所述液晶聚合物材料形成了一種三維網(wǎng)狀結(jié)構。
6．根據(jù)權利要求1-5中至少一項的液晶顏料在用于裝飾用途的反射膜或涂層、化妝品組合物和藥物組合物、光學元件和安全場合中的應用。
7．包含至少一種根據(jù)權利要求1-5中至少一項的液晶顏料和透光粘合劑的反射膜或涂層。
8．根據(jù)權利要求7的反射膜或涂層，它包含至少兩種不同的根據(jù)權利要求1-5中至少一項的顏料。
9．根據(jù)權利要求8的反射膜或涂層，其中所述至少兩種不同的顏料反射不同手性的圓偏振光。
10．包含至少一種根據(jù)權利要求1-9中至少一項的顏料或反射膜或涂層的保密標記或設備。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一層具有螺旋扭曲分子結(jié)構的液晶聚合物材料并能夠反射圓偏振光的液晶顏料,其中所述螺旋軸與該層的平面基本上垂直取向,其特征在于所述反射波長帶的帶寬至少為100納米,本發(fā)明還涉及其制備方法、并涉及它們在反射膜或涂層(用于裝飾目的)、化妝品或藥物組合物、光學元件和安全場合中的應用。
文檔編號C08F20/30GK1314450SQ01111479
公開日2001年9月26日 申請日期2001年3月15日 優(yōu)先權日2000年3月16日
發(fā)明者M·古爾丁, M·昆茲, M·沃洛爾, D·克迪斯 申請人:默克專利股份有限公司