專利名稱：鐵電型含氟甾類液晶、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)甾類化合物，具體地說是一種鐵電型含氟甾類液晶、制備方法及其用途。
自從1888年發(fā)現(xiàn)液晶以來，由于液晶具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，在信息顯示技術(shù)、化學(xué)工業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用。用氟原子代替液晶核中的一個(gè)或兩個(gè)氫可有效降低液晶的粘度、提高化學(xué)及光穩(wěn)定性，用氟原子取代連接在液晶核兩端的柔性側(cè)鏈上的原子[JP02，11570(90，11570)；JP01，283258(89，283258)]，也取得了理想的結(jié)果。聞建勛等人曾報(bào)導(dǎo)含全氟苯環(huán)的液晶化合物(CN 9210844.7，CN 97106778.3)，具有相變溫度低、清亮點(diǎn)高、粘度低、液晶相溫度范圍寬、雙折射率高、化學(xué)穩(wěn)定性好和脂溶性好等特性，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的液晶材料。
甾醇酯類液晶是性能優(yōu)異的膽甾相液晶材料，已實(shí)際用于液晶配方中。而在這類液晶化合物分子中引入含一個(gè)氟的苯環(huán)，能改善其性能，曾報(bào)導(dǎo)了膽甾醇鄰、對(duì)和間位單氟取代苯甲酸酯[Acta Phys.Chem.，1979，25(3-4)，173-8；JP59，161，399(1984)]。聞建勛等人報(bào)告了一種甾醇多氟芳酸酯液晶，具有如下分子式
其中n＝2或3，A＝單鍵或HC＝CH，B＝5，6-雙鍵或5，6-二氫(CN9811084.3)。鐵電液晶具有記憶性好響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，其中具有手性近晶C相(Sc*)的鐵電液晶最為常見，是目前廣泛應(yīng)用的液晶材料。但至今報(bào)導(dǎo)的含氟甾類液晶在相變過程中均出現(xiàn)膽甾相，未見鐵電相的含氟甾類液晶的報(bào)導(dǎo)。由于液晶材料的巨大應(yīng)用潛力，人們?nèi)栽诓粩嗵剿餍阅軆?yōu)良的液晶材料。
本發(fā)明的目的是提供一種鐵電型含氟甾類液晶。
本發(fā)明的目的還提供這種鐵電型含氟甾類液晶的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供這種鐵電型含氟甾類液晶的用途。本發(fā)明的鐵電型含氟甾類液晶具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n＝1-12，m＝1或2，A＝單鍵，O，S，NH，CH2CH2或CH＝CH，B＝單鍵或S，D＝5，6-二氫或5，6-雙鍵，R＝C2-12的烷基、烯基、烷基酸甲酯基或乙酯基，X＝H，F(xiàn)或Cl。所述的R基團(tuán)包括CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH2CO2CH3、CH(CH3)CH2CH2CO2C2H5、CH(CH3)CH2CH2CH(C2H5)CH(CH3)2、CH(CH3)CH＝CHCH(CH3)CH(CH3)2或CH(CH3)CH＝CH2等。本發(fā)明的鐵電型含氟甾類液晶包括如下結(jié)構(gòu)式在內(nèi)，但并不受此限制
本發(fā)明的鐵電型含氟甾類液晶可由①對(duì)全氟烷基苯甲酰氯或溴與甾醇或甾硫醇反應(yīng)；②對(duì)全氟烷基苯酚、對(duì)全氟烷基苯硫酚或?qū)θ榛桨放c甾醇氯甲酸酯反應(yīng)；或者，③對(duì)全氟烷基苯甲酸、對(duì)全氟烷基肉桂酸或?qū)θ榛淙夤鹚崤c甾醇發(fā)生酯化反應(yīng)而制得，具體制備方法描述如下(1)對(duì)全氟烷基苯甲酰氯或溴、
氮原子上帶有孤對(duì)電子的有機(jī)胺化合物，它們的摩爾比依次為1∶0.7-2∶0.7-10時(shí)，在溶劑中室溫下反應(yīng)10-100小時(shí)，可以生成
(2)對(duì)全氟烷基苯酚或硫酚
或S-H或?qū)θ榛桨?
甾醇氯甲酸酯
氮原子上帶有孤對(duì)電子的有機(jī)胺化合物摩爾比為1∶0.7-2∶0.7-10時(shí)，在溶劑中室溫下反應(yīng)10-60小時(shí)，可以生成
(3)對(duì)全氟烷基苯甲酸、對(duì)全氟烷基肉桂酸或?qū)θ榛淙夤鹚?
脫水劑和催化劑摩爾比依次為1∶0.8-5∶0.5-5∶0-0.10時(shí)，在溶劑存在下于室溫至回流溫度下反應(yīng)10-80小時(shí)可以分別制得
所述的氮原子上帶有孤對(duì)電子的有機(jī)胺化合物可以是C1-24的伯胺、伸胺或叔胺，如三甲胺、二乙胺、三乙胺、甲基芐胺、三辛胺、二月桂胺等，也可以是吡啶，甲基吡啶、聯(lián)二吡啶、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等。所述的脫水劑是N，N-二環(huán)己基碳酰二亞胺(DCC)。所述的催化劑是N，N’-二甲基胺吡啶(DMAP)。其中A、B、D、R或n同前所述，E＝單健、CH＝CH或CH2CH2。
本發(fā)明的鐵電型含氟甾類液晶不僅合成方法簡便，手性源價(jià)廉，產(chǎn)率高，而且呈現(xiàn)鐵電型液晶性能，是一種適于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的鐵電液晶材料。
通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限止本發(fā)明內(nèi)容。實(shí)施例1.
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾醇1g(2.59mmol)，對(duì)-全氟己基苯甲酸1.4g(3.18mmol)，N，N’-二環(huán)己基碳酰二亞胺(DCC)2g(9.71mmol)，N，N-二甲胺基吡啶(DMAP)0.1g和鄰氯三氟甲基苯50ml，回流反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)液減壓抽干，以硅膠柱快速層析得產(chǎn)物2g，產(chǎn)率95.5％。
MS(m/z)441，368。
IR(KBr)υ(cm-1)1710。
1H NMR(CDCl3)δ8.19(d，2H)，7.68(d，2H)，5.55(d，1H)，4.94(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ3.5(m，3F)，34.0(m，2F)，44.5(m，4F)，48.5(m，4F)。實(shí)施例2
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾烷醇1g(2.58mmol)，對(duì)-全氟辛基苯甲酸1.8g(3.33mmol)，DCC 2g(9.71mmol)，N，N-二甲胺基吡啶(DMAP)0.1g和1，2-二氯乙烷50ml，回流反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)液減壓抽干，以硅膠柱快速層析得產(chǎn)物2.3g，產(chǎn)率98.1％。
MS(m/z)541，370。IR(KBr)υ(cm-1)1722。1H NMR(CDCl3)δ8.17(d，2H)，7.67(d，2H)，4.98(m，1H)。19F NMR(CDCl3)δ3.77(m，3F)，34.22(2F)，44.27(s，2F)，44.90(s，6F)，45.79(s，2F)，49.19(s，2F)。實(shí)施例3
在一干燥蛋形瓶中加入3β-羥基-5-膽烯酸甲酯0.5g(1.29mmol)，對(duì)-全氟丁基苯甲酰氯0.5g(1.46mmol)，三乙胺0.5ml和四氯化碳25ml，室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)液水洗，Na2SO4干燥后蒸干?？焖僦鶎游龅卯a(chǎn)物0.91g，產(chǎn)率99.3％。
MS(m/z)370，341。
IR(KBr)υ(cm-1)1719。
1H NMR(CDCl3)δ8.18(d，2H)，7.68(d，2H)，5.44(d，1H)，4.94(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ4.9(s，3F)，34.7(s，2F)，46.3(s，2F)，49.2(s，2F)。實(shí)施例4
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾醇氯甲酸酯1.0g(2.23mmol)，對(duì)-全氟己基苯酚0.8g(1.94mmol)，吡啶0.3ml和二氯甲烷20ml，室溫反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)液水洗，MgSO4干燥后減壓抽干，快速柱層析得產(chǎn)物1.56g，產(chǎn)率97.6％。
MS(m/z)368。
IR(KBr)υ(cm-1)1760。
1H NMR(CDCl3)δ7.35-7.65(dd，4H)，5.40-5.45(m，1H)，4.55-4.65(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ3.78(t，3F)，33.26(m，2F)，44.39～44.70(m，4F)，45.73(m，2F)，49.04(m，2F)。實(shí)施例5
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾醇氯甲酸酯0.4g(0.89mmol)，對(duì)-全氟辛基苯胺0.4g(0.78mmol)，三乙胺0.3ml和二氯甲烷20ml，室溫反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)液水洗，NaSO4干燥后減壓抽干。柱層析得產(chǎn)物0.7g，產(chǎn)率97％。
MS(m/z)556，368。
IR(KBr)υ(cm-1)3353，1720。
1H NMR(CDCl3)δ7.52(m，4H)，6.77(s，1H)，5.42(d，1H)，4.62(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ3.76(m，3F)，33.29(m，2F)，44.37(s，2F)，45.01(s，6F)，45.81(s，2F)，49.21(s，2F)。實(shí)施例6
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾硫醇100mg(0.25mmol)，對(duì)-氟己基苯甲酰氯140g(0.31mmol)，吡啶0.1ml和二氯甲烷10ml，室溫反應(yīng)50小時(shí)。反應(yīng)液水洗，Na2SO4干燥后減壓抽干。柱層析得產(chǎn)物190mg，產(chǎn)率92％。
MS(m/z)456，368。
IR(KBr)υ(cm-1)1690。
1H NMR(CDCl3)δ8.17(d，2H)，6.70(d，2H)，5.35(d，1H)，3.28(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ3.6(t，3F)，33.9(m，2F)，44.5(s，4F)，48.4(m，4F)，45.81(s，2F)，49.21(s，2F)。實(shí)施例7
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾烷醇0.5g(1.29mmol)，對(duì)-全氟丁基肉桂酸0.5g(1.37mmol)，DCC0.4g(1.44mmol)，DMAP50mg和甲苯30ml，回流反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)液減壓抽干后柱層析得產(chǎn)物0.89g，產(chǎn)率93.7％。
MS(m/z)736。
IRKBr)υ(cm-1)1710。
1H NMR(CDCl3)δ7.55(d，1H)，7.14(m，4H)，6.38(d，2H)，4.82(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ3.9(s，3F)，34.3(s，2F)，45.8(s，2F)，49.0(s，2F)。實(shí)施例8
在一干燥蛋形瓶中加入β-谷甾醇0.5g(1.21mmol)，對(duì)-全氟己基二氫肉桂酸0.6g(1.28mmol)，DCC0.4g(1.94mmol)，DMAP50mg和1，2-二氯乙烷40ml，回流反應(yīng)60小時(shí)。反應(yīng)液減壓抽干，柱層析得產(chǎn)物1.0g，產(chǎn)率95.7％。
MS(m/z)396，451。
IR(KBr)υ(cm-1)1735。
1H NMR(CDCl3)δ7.50(m，4H)，5.44(d，1H)，4.89(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ4.0(t，3F)，34.1(m，2F)，43.9(m，4F)，48.1(m，4F)。實(shí)施例9
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾醇氯甲酸酯200mg(0.45mmol)，對(duì)-全氟己基硫酚180mg(0.42mmol)，四甲基乙二胺0.1ml和二氯甲烷10ml，30℃下反應(yīng)50小時(shí)。反應(yīng)液水洗，Na2SO4干燥后減壓抽干，柱層析得產(chǎn)物320mg，產(chǎn)率90.6％。
MS(m/z)368，427。
IR(KBr)υ(cm-1)1701。
1H NMR(CDCl3)δ7.31(dd，4H)，5.43(d，1H)，4.91(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ3.79(t，3F)，32.96(m，2F)，44.18-44.60(m，4F)，45.69(m，2F)，48.95(m，2F)。實(shí)施例10
在一干燥蛋形瓶中加入24-降-5，22-膽二烯醇350mg(1.07mmol)、對(duì)-(6-氯全氟己基)苯甲酰氯500mg(1.06mmol)、三乙胺0.25ml和1，2-二氯甲烷10ml，室溫反應(yīng)55小時(shí)。反應(yīng)液水洗，Na2SO4干燥后減壓抽干。柱層析得產(chǎn)物760mg，產(chǎn)率93.9％。
MS(m/z)436，310。
IR(KBr)υ(cm-1)1721。
1H NMR(CDCl3)δ8.20(d，2H)，7.69(d，2H)，5.67(m，1H)，5.37(d，1H)，4 86(m，2H)，4.60(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ-9.3(t，2F)，34.5(m，2F)，44.8(m，4F)，45.9(m，2F)，49.2(m，2F)。實(shí)施例11
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾醇0.70g(1.81mmol)、對(duì)-(6-氫全氟丁基)苯甲酸0.58g(1.81mmol)、DCC 0.50g(2.43mmol)、DMAP 5mg和氯苯20ml，加熱至100℃反應(yīng)60小時(shí)。反應(yīng)液減壓抽干。柱層析得產(chǎn)物1.14g，產(chǎn)率91.3％。
MS(m/z)368，306。
IR(KBr)υ(cm-1)1722。
1H NMR(CDCl3)δ8.20(d，2H)，7.67(d，2H)，5.44(d，1H)，4.93(m，1H)，2.63(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ35.9(m，2F)，48.0(s，2F)，52.4(s，2F)，59.6(d，2F)。實(shí)施例12
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾烷醇氯甲酸酯250mg(0.55mmol)，對(duì)-(4-氯全氟丁基)苯酚180mg(0.55mmol)、吡啶0.20ml和二氯甲烷8ml，室溫反應(yīng)40小時(shí)。反應(yīng)液水洗，MgSO4干燥后減壓抽干。柱層析得產(chǎn)物370mg，產(chǎn)率90.2％。
MS(m/z)370。
IR(KBr)υ(cm-1)1755。
1H NMR(CDCl3)δ7.36～7.69(dd，4H)，4.76(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ-9.0(m，2F)，36.8(m，2F)，43.7(s，2F)，46.2(s，2F)。實(shí)施例13
在一干燥蛋形瓶中加入膽甾醇氯甲酸酯120mg(0.267mmol)、對(duì)-(6-氫全氟己基)苯硫酚100mg(0.244mmol)、四甲基乙二胺0.15ml和二氯甲烷6ml，室溫反應(yīng)60小時(shí)。反應(yīng)液水洗，Na2SO4干燥后減壓抽干。柱層析得產(chǎn)物170mg，產(chǎn)率84.8％。
MS(m/z)368。
IR(KBr)υ(cm-1)1705.
1H NMR(CDCl3)δ7.35(dd，4H)，5.42(d，1H)，4.88(m，1H)，2.64(m，1H)。
19F NMR(CDCl3)δ34.9(m，2F)，44.8(m，4F)，45.8(m，2F)，49.5(m，2F)，59.5(d，2F)。實(shí)施例14部分含氟甾類液晶的相變溫度和相態(tài)以偏光顯微法測定，并以差示掃描量熱法(DSC)確認(rèn)，結(jié)果列于表中，這類液晶具有鐵電相-Sc*相。對(duì)-全氟己基苯甲酸膽甾醇酯Cr 121.1 Sc*134.7 SA215.8 I211.0SA132.0 Sc*20.0(未結(jié)晶)對(duì)-全氟辛基苯甲酸膽甾醇酯Cr 135.2 Sc*145.8 SA220.1 I217.3SA142.8 Sc*74.6 Cr對(duì)-全氟己基苯甲酸膽甾烷醇酯 Cr 147.2 Sc*175.9 Ch 176.7 I176.6Ch 175.6 Sc*144.4 Cr對(duì)-全氟己基苯胺基甲酸膽甾醇酯Cr 145.7 Sc 160.3 I154.6SA125.0 Cr對(duì)-全氟辛基苯胺基甲酸膽甾醇酯Cr 155.9 SA186.6 I182.6SA136.7 Cr(對(duì)-全氟丁基)苯基膽甾烯基碳酸酯Cr 105.4 SA112.0 Ch 117.7I 119.45 Ch 109.8 SA20(未結(jié)晶)(對(duì)-全氟己基)苯基膽甾烯基碳酸酯Cr 100.3 SA148.3 I146.5SA45.5 Sc*-39(未結(jié)晶)(對(duì)-全氟辛基)苯基膽甾烯基碳酸酯Cr 122.4 SA 172.0 I169.8SA59.1 Sc*-30(未結(jié)晶)(對(duì)-三氟甲基)苯基膽甾烯基碳酸酯Cr 126 I 117.4 Ch 76.4 Cr其中Cr-晶體，I-各向同性液體，Ch-膽甾相，Sc*-手性近晶C相，SA-近晶A相。
權(quán)利要求
1.一種鐵電型含氟甾類液晶，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n＝1-12，m＝1或2，A＝單鍵、O、S、NH、CH2CH2或CH＝CH，B＝單鍵或S，D＝5，6-二氫或5，6-雙鍵，R＝C2-12的烷基、烯基、烷基酸甲酯基或乙酯基，X＝H、F或Cl。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵電型含氟甾類液晶，其特征是所述的結(jié)構(gòu)中R是CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH2CO2CH3、CH(CH3)CH2CH2CO2C2H5、CH(CH3)CH2CH2CH(C2H5)CH(CH3)2，CH(CH3)CH＝CHCH(CH3)CH(CH3)2或CH(CH3)CH＝CH2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鐵電型含氟甾類液晶，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n，D，R，X同權(quán)利要求1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的鐵電型含氟甾類液晶，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n，D，R，X同權(quán)利要求1。
5.如權(quán)利要求1或2所述的鐵電型含氟甾類液晶，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n，D，R，X同權(quán)利要求1。
6.如權(quán)利要求1或2所述的鐵電型含氟甾類液晶，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n，D，R，X同權(quán)利要求1。
7.如權(quán)利要求1或2所述的鐵電型含氟甾類液晶，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n，D，R，X同權(quán)利要求1。
8.如權(quán)利要求1或2所述的鐵電型含氟甾類液晶，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中n，D，R，X同權(quán)利要求1。
9.如權(quán)利要求1或2所述的鐵電型甾類液晶的制備方法，其特征是分別由下述方法制得
和氮原子上帶有孤對(duì)電子的有機(jī)胺化合物，摩爾比為1∶0.7-2∶0.7-10，在溶劑中室溫下反應(yīng)10-60小時(shí)；
和氮原子上帶有孤對(duì)電子的有機(jī)胺化合物摩爾比為1∶0.7-2∶0.7-10，在溶劑中室溫下反應(yīng)10-60小時(shí)；
脫水劑和催化劑摩爾比為1∶0.8-5∶0.5-5∶0-0.10時(shí)，在溶劑存在下于室溫至回流溫度下反應(yīng)10-100小時(shí)；上述的氮原子上帶有孤對(duì)電子的有機(jī)胺化合物是C1-24的伯胺、仲胺、叔胺，四甲基乙二胺，四乙基二乙二胺，甲基吡啶，吡啶或聯(lián)二吡啶，所述的脫水劑是N，N’-二環(huán)己基碳酰二亞胺，催化劑是N，N-二甲基胺吡啶，E＝單鍵、CH＝CH或CH2CH2，所述的n、D、X或R同權(quán)利要求1。
10.如權(quán)利要求1或2所述的鐵電型含氟甾類液晶的用途，其特征是用于液晶材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵電型含氟甾類液晶制備方法和用途。該化合物具有如下結(jié)構(gòu)式,其中n=1—12,m=1或2,A=單鍵、O、S、NH、CH
文檔編號(hào)C09K19/36GK1229119SQ9911342
公開日1999年9月22日 申請(qǐng)日期1999年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月18日
發(fā)明者聞建勛, 沈悅海, 陳浩 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所