π擴(kuò)展均三氮雜蒄衍生物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米石墨烯類(lèi)化合物的合成領(lǐng)域，具體涉及到一類(lèi)體系擴(kuò)展的三氮 雜蔻化合物及其衍生物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有納米石墨烯微結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴(PAHs)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及光電性 能，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)光伏電池以及太陽(yáng)能電池等。因此， 設(shè)計(jì)和合成結(jié)構(gòu)新穎、性能更好的多環(huán)芳烴引起了科學(xué)界及產(chǎn)業(yè)界極大的興趣。向多環(huán)芳 烴分子骨架中引入雜原子及擴(kuò)大其共輒體系是調(diào)節(jié)多環(huán)芳烴物理化學(xué)性質(zhì)和光電性能的 重要途徑之一。雜原子的引入可以在不改變多環(huán)芳烴幾何結(jié)構(gòu)的情況下影響其電子特性從 而改變其物理化學(xué)性質(zhì)及超分子行為。擴(kuò)大多環(huán)芳烴的共輒體系能有效增加軌道重疊面 積，增強(qiáng)多環(huán)芳烴分子間的Hi堆積作用和自組裝性質(zhì)，改善其作為材料的電荷傳輸性能。
[0003] 2010年，魏俊發(fā)課題組以鄰苯二甲醚為原料，經(jīng)過(guò)三聚、硝化、還原和Pictet-Spengler反應(yīng)得到2,3,6,7，10，ll-六甲氧基-l，5,9-三氮雜蔻（CN 101967147A; Angew.Chem.Int.Ed. 2010,49,8209-8213)。該類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)新穎，具有良好的電化學(xué)性質(zhì) 和熱穩(wěn)定性。2015年，裴堅(jiān)和張其春等人分別從1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六甲氧基苯 并菲出發(fā)通過(guò)親電硼烷化反應(yīng)"一鍋法"高效地合成了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的硼氮雜蔻衍生物 (Chem ? Commun ? 2015，51，4368-4371; Org ? Lett ? 2015，17，560-563)，提供了一種能使硼氮結(jié) 構(gòu)單元準(zhǔn)確對(duì)稱(chēng)地分布在蔻核中的方法。2016年，譚啟濤等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)潔的四步構(gòu)建 C 3對(duì)稱(chēng)的三氮雜蔻母體分子的方法(Chem. Commun. 2016,52,537-540)。
[0004] 雖然以上報(bào)道的含雜原子的多環(huán)芳烴類(lèi)化合物光電性能相比于全碳類(lèi)似物已經(jīng) 有了明顯改善，但這些氮雜多環(huán)芳烴共輒體系較小，只局限于蔻核，且其邊緣的芳基取代基 平面與蔻核平面幾乎垂直(Angew. Chem. Int .Ed. 2010,49,8209-8213)。這種近乎垂直的幾 何關(guān)系不僅限制了邊緣芳基與蔻核之間的共輒作用，而且由此產(chǎn)生的空間位阻阻礙了多環(huán) 芳烴分子間的堆積作用和自組裝性質(zhì)，因而不利于材料的電子傳輸性能和器件性能的 提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一類(lèi)新的31擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物，并為其 提供一種原料易得、步驟簡(jiǎn)潔、條件溫和且收率高的合成方法。
[0006] 解決上述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是該31擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所 示：
[0008] 其中R代表烷基，HR3各自獨(dú)立的代表HXPC4烷基、CPC4烷氧基、苯 基、&~C4烷基取代的苯基中的任意一種。
[0009] 上述31擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物的結(jié)構(gòu)式中，優(yōu)選R代表&~C4烷基，RiUs各自獨(dú) 立的代表H、叔丁基、甲氧基、4-叔丁基苯基或5-叔丁基苯基中的任意一種。
[0010] 本發(fā)明對(duì)廣展均三氮雜蔻衍生物的合成方法為：以N-甲基吡咯烷酮(匪P)為溶劑， 將式I所示的1，5，9_三氨基-2，3,6，7,10,11-六烷氧基苯并菲與水楊醛或式II所示的水楊 醛衍生物、三氟甲磺酸（TfOH)在110~130°C反應(yīng)12~24小時(shí)，冷卻至室溫，加入K 2⑶3或 Na2C03,在100~130 °C繼續(xù)反應(yīng)6~12小時(shí)，冷卻至室溫，分離純化產(chǎn)物，得到JT擴(kuò)展均三氮雜 蔻衍生物，其合成路線(xiàn)如下所示：
[0012] 上述1，5,9_三氨基-2,3,6,7，10，11-六烷氧基苯并菲與水楊醛或水楊醛衍生物、 K2C〇3或Na2C〇3的摩爾比為1:3~8:5~10，優(yōu)選1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯 并菲與水楊醛或水楊醛衍生物、K2C0 3或Na2C03的摩爾比為1:4.5~6:6~8。
[0013] 上述三氟甲磺酸的加入量為1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲質(zhì)量 的0.5 %~2 %，優(yōu)選三氟甲磺酸的加入量為1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并 菲質(zhì)量的1 %。
[0014]本發(fā)明的1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲參照本研究組申請(qǐng)公布 號(hào)為CN 101967147A、發(fā)明名稱(chēng)為"均三氮雜蔻化合物及其合成方法和應(yīng)用"及申請(qǐng)公布號(hào) 為CN 103265436A、發(fā)明名稱(chēng)為"1，5，9-三硝基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基三亞苯的方法"的 發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的方法制備。
[0015]本發(fā)明以1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲和水楊醛或水楊醛衍生 物為原料，在酸催化下先經(jīng)過(guò)Pictet-Spengler反應(yīng)，再在堿性條件下經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的親核取 代反應(yīng)一鍋法得到Jr擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染少，操作方便，產(chǎn)物收 率高，部分產(chǎn)物收率可達(dá)90 %以上。
[0016]本發(fā)明擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物分子中的邊緣芳基取代基與蔻核共平面并將其納 入蔻核的共輒體系，不僅可以有效擴(kuò)大三氮雜蔻分子的共輒體系，還可以消除蔻核邊緣 芳基取代基因垂直產(chǎn)生的空間位阻對(duì)分子堆積作用和自組裝性質(zhì)帶來(lái)的不利影響，從 而提高其材料性能和器件性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明對(duì)廣展均三氮雜蔻衍生物紫外可見(jiàn)光 的最大吸收波長(zhǎng)為423~439nm，能隙值范圍為2.27~2.40nm，顯黃色熒光，熒光最大發(fā)射波 長(zhǎng)為524~542nm，且它們的電致發(fā)光強(qiáng)度高，在250次掃描中，強(qiáng)度幾乎不變，具有很好的電 致發(fā)光穩(wěn)定性，同時(shí)熱分解溫度均在360°C以上，具有良好的熱穩(wěn)定性能，因此在電致發(fā)光 材料方面有很大的應(yīng)用潛力。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí) 施例。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 以合成結(jié)構(gòu)式如下的JT擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物為例，具體合成方法如下：
[0021] 將0.148(0.2!11111〇1)1，5,9-三氨基-2,3,6,7，10，11-六丁氧基苯并菲和0.15 8 (1.2mmol)水楊醛加入5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室溫?cái)嚢杈鶆颍缓蟮渭?.0014g三氟 甲磺酸，升溫至12 0 °C，用T L C跟蹤檢測(cè)，12小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，加入0 . 16 g (1.2mmol)無(wú)水K2CO3，在攪拌條件下升溫至120°C，反應(yīng)12小時(shí)后冷卻至室溫，加入20mL蒸餾 水稀釋?zhuān)寐确?20mLX3次)萃取，再用水和飽和食鹽水反復(fù)洗多次，最后將合并的有機(jī)相 用無(wú)水Na 2S04干燥過(guò)夜，旋蒸濃縮，并用氯仿進(jìn)行柱層析，得到的粗產(chǎn)物用氯仿和乙醇的混 合溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到桔紅色粉末狀固體，即對(duì)廣展均三氮雜蔻衍生物，其收率為83%，熔 點(diǎn)大于300 °C。
[0022] 所得產(chǎn)物用Avance型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（瑞士，Bruker公司）和 MALDI-T0F質(zhì)譜儀(德國(guó)，BurkerDaltonics)進(jìn)行表征，表征數(shù)據(jù)如下：
[0023] 咕 NMR(400MHz，CDCl3+TMS)S(ppm) :8.61 (d，J = 6.6Hz，3H)，7.48(t，J = 12.0Hz， 3H)，7.37(d，J = 7.7Hz，3H)，7.29(s，3H)，4.73(s，6H)，2.06(d，J = 6.6Hz，6H)，1.87(dd，J = 14 ? 5，7 ? 4Hz，6H)，1 ? 18(t，J = 7 ? 2Hz，9H) WALDI-roF-MSCCsiIteNsC^m/z:理論值789 ? 3，實(shí)測(cè) 值（[M+l]+)790.3。
[0024] 實(shí)施例2
[0025]以合成結(jié)構(gòu)式如下的it擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物為例，具體合成方法如下：
[0027]將實(shí)施例1中所用水楊醛用等摩爾的5-叔丁基水楊醛替換，其他步驟與實(shí)施例1相 同，得到橘紅色固體，即Jr擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物，其產(chǎn)率為96%，熔點(diǎn)大于300°C。
[0028] 所得產(chǎn)物用Avance型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（瑞士，Bruker公司）和 MALDI-T0F質(zhì)譜儀(德國(guó)，BurkerDaltonics)進(jìn)行表征，表征數(shù)據(jù)如下：
[0029] 咕 Mffi(400MHz，CDCl3+TMS)S(ppm) :8.93(s，3H)，7.56(dd，J = 8.2,2.4Hz，3H)， 7 ? 13(d，J = 8.6Hz，3H)，4.84(t，J = 6 ? 1Hz，6H)，2.20-2.13(m，6H)，2.03-1.94(m，6H)，1.63 (s，27H)，1.20(t，J = 7.3Hz，9H);13C Mffi(75MHz，CDCl3+TMS)S(ppm):153.2，148.0，146.6， 144.5,141.6,137.0,129.6,121.3,120.9,118.3,117.5,110.4,108.4,74.2,34.8,33.1， 31 ? 2，19 ? 9，14 ? 4 ;MALDI-I'OF-MS(C63H63N3〇6)m/z:理論值957 ? 5，實(shí)測(cè)值（[M+l ] + )958 ? 4。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 以合成結(jié)構(gòu)式如下的it擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物為例，具體合成方法如下：
[0033]將實(shí)施例1中所用水楊醛用等摩爾的4-甲氧基水楊醛替換，其他步驟與實(shí)施例1相 同，得到橘紅色固體，即Jr擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物，其產(chǎn)率為85%，熔點(diǎn)大于300°C。
[0034] 所得產(chǎn)物用Avance型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（瑞士，Bruker公司）和 MALDI-T0F質(zhì)譜儀(德國(guó)，BurkerDaltonics)進(jìn)行表征，表征數(shù)據(jù)如下：
[0035] 4匪1?(3001他，〇)(：13+丁]\^)5(口口111):8.17((1，了 = 8.6泡，311)，6.68((1，了 = 6.9泡， 3H)，6.43(s，3H)，4.53(t，J = 6.0Hz，6H)，3.87(s，9H)，1.96-1.89(m，6H)，l .81-1.74(111， 6H)，1.15(t，J = 7.2Hz，9H);13CMffi(75MHz，CDCl3+TMS)S(ppm):161.4，155.3，145.8， 142.5,139.8,135.4,125.1,116.3,113.9,110.5,108.6,106.1,99.9,72.8,54.3,31.9, 18.6，13.4;獻(xiàn)〇)1-1'(^-]^(〇541145此09)111/2 :理論值879.3，實(shí)測(cè)值（[]\1+1] + )880.3。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 以合成結(jié)構(gòu)式如下的it擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物為例，具體合成方法如下：
[0039] 將實(shí)施例1中所用水楊醛用等摩爾的4-對(duì)叔丁基苯基水楊醛替換，其他步驟與實(shí) 施例1相同，得到橘紅色固體，即對(duì)廣展均三氮雜蔻衍生物，其產(chǎn)率為82%，熔點(diǎn)大于300°C。
[0040] 所得產(chǎn)物用Avance型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（瑞士，Bruker公司）和 MALDI-T0F質(zhì)譜儀(德國(guó)，BurkerDaltonics)進(jìn)行表征，表征數(shù)據(jù)如下：
[0041] NMR(300MHz，CDCl3+TMS)S(ppm) :7.81(s，3H)，7.35(s，12H)，7.04(s，3H)，6.96 (s，3H)，4.38(s，6H)，1.82(s，6H)，1.66(s，6H)，1.40(s，27H)，1.07(s，9H); 13C NMR(75MHz， CDCl3+TMS)S(ppm):155.0，150.6，146.1，143.5，143.0，140.2，136.7，136.3，126.6，125.6， 124.9，121.6，120.1，116.6，115.1，109.2，107.5,73.7,34.6,32.9,31.4，19.5，14.4; MALDI-T0F-MS (C81H75N3O6) m/z:理論值 118 5 ? 6，實(shí)測(cè)值（[M+1 ] +) 1186 ? 7。
[0042] 實(shí)施例5
[0043]以合成結(jié)構(gòu)式如下的it擴(kuò)展均三氮雜蔻衍生物為例，具體合成方法如下：
[0045] 將實(shí)施例1中所用水楊醛用等摩爾的5-對(duì)叔丁基苯基水楊醛替換，其他步驟與實(shí) 施例1相同，得到橘紅色固體，即對(duì)廣