二鐘 (0.1 mmol)，節(jié)氯（1 .Ommol或 1.5mmol)，芳棚酸(0.5mmol)和聚乙二醇-400(2.0g)。反應混合 物在100°C下反應，反應進度由薄層色譜或氣相色譜監(jiān)測。
[0025] 步驟3反應結束后，冷卻到室溫，用有機溶劑萃取，合并有機相，并濃縮用柱層析分 離，即得到純產品。
[00%] 實施例2
[0027]步驟1將裝有攬拌子的反應瓶與高純一氧化碳相聯，并抽真空、充一氧化碳重復= 次，使反應體系在一氧化碳氣氛下。
[00%] 步驟2向反應瓶中依次加入四下基艦化錠（0.075111111〇1)，碳酸鋼（2.〇1]11]1〇1)，節(jié)氯 (1.01111]1〇1或1.51]11]1〇1)，芳氣棚酸鐘（0.51]11]1〇1)和聚乙二醇-400(2.0旨）。反應混合物在100°[ 下反應，反應進度由薄層色譜或氣相色譜監(jiān)測。
[0029] 步驟3反應結束后，冷卻到室溫，用有機溶劑萃取，合并有機相，并濃縮用柱層析分 離，即得到純產品。
[0030] 實施例3
[0031] 步驟1將裝有攬拌子的反應瓶與高純一氧化碳相聯，并抽真空、充一氧化碳重復= 次，使反應體系在一氧化碳氣氛下。
[0032] 步驟2向反應瓶中依次加入艦化鋼(0.075mmol)，憐酸鋼（2. Ommol)，憐酸氨二鐘 (0.1 mmol)，節(jié)氯（1 .Ommol或1.5mmol)，芳棚酸（0.5mmol)和聚乙二醇-1000(2 .Og)。反應混 合物在100°C下反應，反應進度由薄層色譜或氣相色譜監(jiān)測。
[0033] 步驟3反應結束后，冷卻到室溫，用有機溶劑萃取，合并有機相，并濃縮用柱層析分 離，即得到純產品。
[0034] 實施例4~15
[0035] 無金屬催化幾基化節(jié)氯合成1，2,3-S芳基-1-丙酬化合物，W聚乙二醇溶劑和艦 化物為催化劑體系，在堿作用下，節(jié)氯、芳棚試劑和一氧化碳發(fā)生幾基化-烷基化多米諾反 應，偶聯形成1，2，3-=芳基-1-丙酬化合物，反應式表示如下：
[0036]
[0037] 在具體化合物制備中，節(jié)氯和芳棚試劑中的取代基如表1所示;反應溶劑為平均分 子量400~1000聚乙二醇，催化劑艦化物選自艦化鋼、艦化鐘、四下基艦化錠、艦化巧、=甲 基艦代橫酸、1-下基-3-甲基艦化咪挫鐵、艦化亞酬、艦化鉆中的一種或兩種；堿選自憐酸 鋼、憐酸氨鋼、憐酸氨二鐘、碳酸裡、碳酸鋼、甲醇鋼、叔下醇裡、四下基氣化錠、=乙胺中的 一種或兩種；
[0038] 反應在溫度25-150°C，一氧化碳的壓力1~10個大氣壓。
[0039] 具體步驟與實施例1~3的方法相似，反應結果見表1:
[0040] 表1無金屬催化幾基化節(jié)氯合成1，2，3-=芳基-1-丙酬化合物反應結果
[0043]
[0044] [a]分離收率。
【主權項】
1. 一種無金屬催化羰基化芐氯合成1，2，3-三芳基-1-丙酮化合物的方法，其特征在于， 在聚乙二醇溶劑中，在碘化物催化劑和堿的作用下，芐氯、芳硼試劑和一氧化碳發(fā)生羰基 化-烷基化多米諾反應，偶聯形成1，2，3-三芳基-1-丙酮化合物，反應通式表示如下：式中，芐氯的苯環(huán)上的取代基R1為單取代或多取代，R1是指任意選自氫，C1~C12的烷 基、烯基或炔基，C1~C12烷氧基，C1~C12氟取代烷基、氟取代烷氧基，C1~C12巰基，C3~ C12的環(huán)烷基，氟或氯； 芳硼試劑是指苯基取代硼酸、硼酸酯或氟硼酸鹽，其苯環(huán)上的取代基R2為單取代或多取 代，R2是指任意選自氫，C1~C12的烷基、烯基或炔基，C1~C12烷氧基，C1~C12氟取代烷基、 氟取代烷氧基，C1~C12巰基，C3~C12的環(huán)烷基，C1~C12烷氧基羰基，芳基羰基，C1~C12烷 酰氧基，氰基，C1~C12烷磺酰基，磺酸基，磺酸酯基，磷酸酯基，硝基，苯基，氟或氯。2. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的溶劑是平均分子量為200~ 20000聚乙二醇。3. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的溶劑是平均分子量為400~ 1000聚乙二醇。4. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的碘化物選自碘化鈉、碘化鉀、碘 化鋰、碘化銫、碘化銨、氫碘酸、單質碘、四丁基碘化銨、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、碘化 鋅、碘化鈣、三甲基碘代磺酸、四丙基碘化銨、碘化乙酰硫代膽堿、乙基三苯基碘化膦、三甲 基苯基碘化銨、1-丁基-3-甲基碘化咪唑鑰、碘化鉍、碘化鎳、碘化酮、碘化亞酮、碘化鈷、甲 基三苯基碘化鱗、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鑰、1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡或1，2-二甲基-3-丙基鵬化味唑鐵。5. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的堿為無機堿或有機堿，無機堿 選自磷酸鋰、水合磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鉀、水合磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸 氫二鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、水合磷酸鈉、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、碳酸鋰、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鋰、氫氧化鋰、丙酸鈉、 丙酸鉀、丁酸鈉、丁酸鉀、特戊酸鈉或特戊酸鉀中的一種或幾種;有機堿選自四丁基氟化銨、 三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷或1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0] 壬 -5_稀中的一種或幾種。6. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的一氧化碳的壓力為1~10個大 氣壓。7. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反應溫度為25-150Γ。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無金屬催化羰基化芐氯合成1,2,3-三芳基-1-丙酮化合物的方法，在介質聚乙二醇中，在碘化物催化劑和堿的作用下，一氧化碳為羰基源，碘催化劑催化芐氯、芳硼試劑的羰基化-烷基化多米諾反應，直接制備得到1,2,3-三芳基-1-丙酮化合物。本發(fā)明的制備1,2,3-三芳基-1-丙酮化合物的方法，無需貴金屬催化劑和配體，常壓下即可反應，具有底物來源廣泛、穩(wěn)定和廉價；催化劑廉價易得；產生廢物少、適用范圍廣、反應選擇性高和目標產物收率高的優(yōu)勢。
【IPC分類】C07C49/84, C07C49/813, B01J31/06, B01J31/26, C07C45/49
【公開號】CN105669400
【申請?zhí)枴緾N201610130897
【發(fā)明人】韓維, 鐘延珍
【申請人】南京師范大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月8日