一種納米尼龍微球及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0002] 本發(fā)明屬于高分子材料領域，涉及一種納米尼龍微球及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 高分子微球是近年發(fā)展起來的一種新型功能材料。超微聚酰胺球形粉體由于其獨 特的球形狀，具有平滑的表面、柔軟的質(zhì)感、對皮膚的優(yōu)異延展性，因而在涂料、化妝品、油 墨等領域有著廣泛的應用。聚酰胺粉體傳統(tǒng)的制備方法，如溶液沉淀法、乳液法、懸浮聚合 法和機械粉碎法等，由于制備工藝繁瑣、微球粒徑均一性差、溶劑有毒性等弊端和局限性， 限制了微球的應用。
[0005] 近年來，中國專利CN101077910A利用聚合物間相容性差，相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備得到了 尼龍微球，此法雖然能得到粒徑可控均一的尼龍微球，但粒徑在微米級，而且需要大量化學 溶劑來洗滌，后期處理成本較高。盡管溶劑可以回收重新利用，但所用溶劑揮發(fā)性強，精制 過程繁瑣耗時，也會對環(huán)境造成污染。而且此法需要經(jīng)過自由基聚合和陰離子聚合兩步反 應，反應時間較長。后期處理所用溶劑有毒，所以不宜用在生物醫(yī)藥、食品、化妝品等領域。 專利CN101768282A也利用了同上類似的方法，制備了尼龍微球，但所制備的微球并非純尼 龍微球，而是尼龍共聚物，而且同樣存在如上缺點。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，而提供一種納米尼龍微球及其制備 方法，該納米尼龍微球經(jīng)過陰離子聚合得到。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種納米尼龍微球，是由以下組分按質(zhì)量份經(jīng)過陰離子聚合法制備而成：聚醚類聚合 物5~40份、內(nèi)酰胺60~95份、助劑、催化劑和活化劑； 所述助劑的質(zhì)量為聚醚類聚合物和內(nèi)酰胺總質(zhì)量的〇~1〇%，催化劑的質(zhì)量為聚醚類 聚合物和內(nèi)酰胺總質(zhì)量的0.05~10%，活化劑的質(zhì)量為聚醚類聚合物和內(nèi)酰胺總質(zhì)量的 0·05~10%〇
[0009] 所述的聚醚類聚合物選自聚醚、聚醚多元醇及聚醚類衍生物中至少一種。
[0010] 所述的納米尼龍微球的粒徑為50~950nm。
[0011] 進一步，所述的聚醚選自含有醚鍵的聚合物，或選自含有端基的聚乙二醇、聚丙二 醇、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯； 所述的聚醚多元醇選自聚環(huán)氧化物嵌段共聚物中的至少一種； 所述的聚醚類衍生物選自含聚醚的嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0012] 進一步，所述的含有醚鍵的聚合物包括各種分子量的聚乙二醇（PEG)、聚氧化乙烯 (ΡΕ0)、聚丙二醇（PPG)、聚氧化丙烯（ΡΡ0)中的至少一種；如 PEG2000, PEG4000, PEG6000， PEG8000,PEG10000,PEG20000,PPG2000,PPG4000,PPG6000,PPG8000,PPG10000,PPG20000, PE07 萬 ~500 萬，PP07 萬 ~500 萬等。
[0013] 所述的含有端基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯包括烯丙基聚 乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇單甲醚、烯丙基聚丙二醇、甲氧基聚 丙二醇、聚丙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇單甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚或雙酚A聚氧丙烯醚； 所述的聚環(huán)氧化物嵌段共聚物選自聚乙二醇聚丙二醇共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 環(huán)氧乙烷（E0)和環(huán)氧丙烷（P0)的嵌段共聚物（PE0-b-PP0)中的至少一種； 所述的含聚醚的嵌段共聚物或接枝共聚物選自聚環(huán)氧乙烷（ΡΕ0)和聚苯乙烯（PS)的 嵌段共聚物或接枝共聚物（ΡΕΟ-b-PS或ΡΕΟ-g-PS)、聚丙交酯與聚乙二醇的嵌段共聚物（ PLLA-b-PEG)、聚乙二醇與有機玻璃的嵌段共聚物（PEG-b-PMMA)、聚乙二醇與聚4-乙烯吡 咯烷酮的嵌段共聚物（PEG-b-P 4VP)等。
[0014] 所述的內(nèi)酰胺選自C4~C12的內(nèi)酰胺中的至少一種，如己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰 胺、庚內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺中的至少一種。
[0015] 所述的催化劑選自內(nèi)酰胺金屬化合物、堿金屬、堿金屬氫化物或堿金屬氫氧化物。
[0016] 其中，所述的內(nèi)酰胺金屬化合物選自內(nèi)酰胺鈉； 所述的堿金屬選自鉀、鈉、鋰中的一種或一種以上； 所述的堿金屬氫化物選自氫化鉀、氫化鈉或氫化鋰中的一種或一種以上； 所述的堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或一種以上。
[0017] 述的活化劑選自異氰酸酯、乙?；鶅?nèi)酰胺、酰氯或酸酐中的一種或一種以上。
[0018] 其中，所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、對甲苯異氰酸酯、鄰甲苯異氰酸酯或 3_異丙烯基-α，α -二甲基苯基異氰酸酯中的一種或一種以上； 所述的乙酰基內(nèi)酰胺為Ν-乙?；簝?nèi)酰胺； 所述的酰氯選自二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二氯丙酰氯、二氯亞砜、苯甲酰氯或甲苯磺 酰氯中的一種或一種以上； 所述的酸酐選自乙酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐中的一種或一種以上。
[0019] 所述的助劑為分散劑或乳化劑中的一種或一種以上。
[0020] 其中，所述的分散劑選自亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺或Ν，Ν'-乙撐雙 月桂酰胺中的一種或一種以上； 所述的乳化劑選自各類表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷 基硫酸鈉中的一種或一種以上。
[0021] 本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供上述納米尼龍微球的制備方法，包括以下步驟： (1) 按權(quán)利要求1所述的配比稱取各組分，然后將稱取的助劑和聚醚類聚合物加入到 內(nèi)酰胺中，在70~140°C的氮氣保護和電動攪拌下溶解0. 5~2小時，得透明均質(zhì)的混合液； (2) 在步驟（1)制得的混合液中加入催化劑，加熱減壓蒸餾除去殘留在體系中微量的 水，再加入活化劑搖勻后，立刻倒入預熱120~200°C的模具中，反應、固化，制得復合材料； (3) 將步驟（2)中得到的復合材料粉碎，用水充分洗滌，過濾得到白色粉末，即為納米尼 龍微球。
[0022] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 1)本發(fā)明利用聚醚類聚合物可以溶解在內(nèi)酰胺單體中的特性，然后進行陰離子聚合反 應，在一定條件下產(chǎn)生相反轉(zhuǎn)得到尼龍微球，微球粒徑在5(T950nm。
[0023] 2)本發(fā)明的整個過程不涉及有毒溶劑，后續(xù)洗滌處理過程采用水處理，對環(huán)境無 污染，制備的納米尼龍微球可用于生物醫(yī)藥、食品、化妝品等領域。
[0024] 3)本發(fā)明的制備方法工藝操作簡單，耗時短，原料易得，成本低。
[0025] 4)本發(fā)明制備的尼龍微球粒徑為5(T950nm，在納米級范圍，微球表面含有豐富的 活性基團（一 C0NH-)，易于修飾，因此具有廣泛的應用領域和應用前景。
[0026] 5)本發(fā)明的納米尼龍微球有一定的交聯(lián)度，具有耐酸蝕性。
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【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明實施例1制備的納米尼龍微球的掃描電鏡圖。
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【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實施案例對本發(fā)明作進一步說明。
[0031] 實施例1 (1) 將20g PEG8000加入到80g己內(nèi)酰胺中，氮氣保護，120°C攪拌溶解0. 5h，得透明 均質(zhì)的聚乙二醇/己內(nèi)酰胺混合液； (2) 在上述混合液中加入0. 8g的氫氧化鈉，130°C減壓蒸饋15min，再加入lml的甲苯 二異氰酸酯，搖勻，立刻倒入預熱180°C的模具中，反應、固化，制得復合材料； (3) 將（2)得到的復合材料粉碎