一種高分子量雙烯丙基封端聚醚的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學合成技術領域，具體地說是一種高分子量雙烯丙基封端聚 醚的制備方法。 技術背景
[0002] 雙烯丙基封端聚醚作為一種兩端帶雙鍵的長鏈不飽和單體，其親水性較強的聚醚 鏈可調(diào)節(jié)聚合物的HLB值，從而具有良好的親水性、乳化能力以及化學穩(wěn)定性，是重要的有 機化工中間體，被廣泛應用于聚氨酯、制藥、造紙、有機硅新材料和化纖等行業(yè)。
[0003] 目前關于該雙烯丙基封端聚醚的合成研究主要采用先將單烯丙基聚醚與堿作用 生成醇鹽，然后加入烯丙基鹵代物作為封端劑完成封端反應。
[0004] 專利US 4444971和US 4507469分別報道了以單烯丙基聚醚、端羥基聚醚為原料， 以二鹵（氯、溴）甲烷為擴鏈劑，在醇鹽化試劑存在下與烯丙基鹵化物反應制得雙烯丙基聚 醚，醇鹽化試劑包括鉀或鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉、甲醇鉀或甲醇鈉，但該反應步驟繁瑣，副 產(chǎn)物較多，目標聚醚分子量分布較寬，粘度大。
[0005] 專利CN 102604069A公開了一種以單乙（丙）二醇二縮水甘油醚或聚乙（丙）二醇二 縮水甘油醚和單烯丙基聚醚為原料，在三氟化硼乙醚作用下制備雙烯丙基封端聚醚的方 法。該方法的不足之處在于：副產(chǎn)物多，中間聚醚結構有限，工藝復雜且后處理前需加入水 洗工藝。
[0006] 專利CN 101885839A公開了一種封端型烯丙基聚醚的制備方法，利用有機溶劑共 沸除水，在堿的作用下將聚醚醇鹽化，然后加入烯丙基氯或烯丙基溴，該法使用了有毒的有 機溶劑甲苯或二甲苯，不符合綠色環(huán)保的化工工藝要求。專利CN 104448284A利用上述相似 方法通過預反應、抽真空脫氣、脫水，再加入封端劑反應實現(xiàn)了雙烯丙基封端聚醚的合成， 有效地避免了有毒溶劑的使用，但該過程經(jīng)多步反應，步驟復雜，操作要求嚴格，后處理繁 瑣。
[0007] 專利CN 105001408A公開了一種高分子量雙烯丙基封端聚醚的制備方法，以烯丙 基聚醚為原料，在醇鹽化試劑作用下與1，2_二氯乙烷反應得到分子量加倍的雙烯丙基封端 聚醚。這種方法存在反應條件苛刻、使用過量有毒試劑1，2_二氯乙烷的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有制備雙烯丙基封端聚醚的方法在強堿、高溫、長時間下進行，存在烯丙基 異構化和氧丙烯鏈段高溫斷裂重排等副反應，產(chǎn)物中丙烯基含量偏多，不符合化工原子經(jīng) 濟性，且嚴重影響下游產(chǎn)品質(zhì)量的問題，本發(fā)明提供了一種操作簡便、反應條件溫和、收率 高、污染少、烯丙基異構化程度低且無環(huán)境污染的雙烯丙基封端聚醚的高效合成方法。
[0009] 本發(fā)明提供了一種高分子量雙烯丙基封端聚醚的制備方法，具體步驟如下：將氯 代聚醚加入反應器中，抽真空置換氮氣，通氮氣條件下加入二羥基化合物，然后將溫度升至 50_70°C溶解反應原料并分三批次加入相同質(zhì)量的堿，待堿基本完全反應后，再將溫度升至 80-120°C反應5-7h，趁熱過濾除去不溶性物質(zhì)，得到純凈的雙烯丙基封端聚醚；
[0010]所述反應為無溶劑反應，反應壓力為反應體系自身壓力；
[0011] 所述堿采用鈉、氫化鈉，所述二羥基化合物與堿的摩爾比為1:2.0~2.1;
[0012] 所述二羥基化合物與氯代聚醚的摩爾比為1:2;
[0013] 所述氯代聚醚的結構式為：
[0014]
[0015] 所述結構式（I)中，心代表是合成氯代聚醚所用具有羥基的起始劑分子中的烯丙 氧基，A、B、C、D代表的結構單元分別對應的單體為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧環(huán)己 烷，a、b、c、d分別代表A、B、C、D對應單體的聚合度，數(shù)值分別在0-130之間、0-100之間、0-80 之間、0-60之間；
[0016] 所述氯代聚醚的數(shù)均分子量在2000-6500g/mol之間，其合成途徑是由烯丙醇聚醚 與三氯氧磷或五氯化磷通過經(jīng)典的羥基氯代反應而實現(xiàn)的，該方法為本專業(yè)領域從業(yè)人員 所熟知，在此不作專門介紹；
[0017] 所述二羥基化合物包括乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇。
[0018] 所述制得的雙烯丙基封端聚醚的結構式如下：
[0019]
[0020] 結構式中R2代表二羥基化合物中去除兩個羥基外的結構；
[0021] 所述雙烯丙基封端聚醚的重均分子量為4000-13000。
[0022] 本發(fā)明所述制備雙烯丙基封端聚醚方法的反應是在常壓下進行，且反應溫度低于 120°C，反應收率高，污染少，適合下游產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)并直接應用于下一步反應;本發(fā)明采用一 鍋法制得目標產(chǎn)物，簡化了反應條件，節(jié)約了成本;本發(fā)明所述的反應無需使用溶劑，主要 副產(chǎn)物為堿鹽，后處理簡單，污染低，對環(huán)境更友好。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過實例詳細地描述本發(fā)明，這些實例僅僅是說明性的，不代表限制本發(fā)明 的適用范圍，實施例中所用藥品或者試劑均可以通過正常途徑購買到。
[0024] 實施例1
[0025] 向2L反應釜中加入氯代聚醚(& = 50^ = 0< = 0，(1 = 0，分子量約為2277)227.78 (0. lmol)，抽真空置換氮氣，通氮氣條件下加入乙二醇3. lg(0.05mol)，然后升溫至50°C溶 解上述原料并分三批次加入固體鈉2.3g(0. lmol)，攪拌lh待固體鈉基本完全反應后，升溫 至80°C，保溫反應5h，趁熱過濾除去不溶性物質(zhì)，即得到純凈的雙烯丙基封端聚醚，重均分 子量為4543，分子量分布1.39，收率94.7%，副產(chǎn)物為氯化鈉。
[0026]雙烯丙基封端聚醚的具體結構：
[0027]
[0028] 實施例2
[0029] 向2L反應釜中加入氯代聚醚(& = 0^ = 62< = 0，(1 = 0，分子量約為3679)367.98 (0. lmol)，抽真空置換氮氣，通氮氣條件下加入二甘醇5.3g(0.05mol)，然后升溫至50°C溶 解上述原料并分三批次加入固體鈉2.3g(0. lmol)，攪拌lh待固體鈉基本完全反應后，升溫 至80°C，保溫反應5h，趁熱過濾除去不溶性物質(zhì)，即得到純凈的雙烯丙基封端聚醚，重均分 子量為7391，分子量分布1.44,收率95.2%，副產(chǎn)物為氯化鈉。
[0030] 雙烯丙基封端聚醚的具體結構：
[0031]
[0032] 實施例3
[0033] 向2L反應爸中加入氯代聚醚（a = 45，b = 30，c = 0，d = 0，分子量約為3800)380g (0. lmol)，抽真空置換氮氣，通氮氣條件下加入1,3-丙二醇3.8g(0.05mol)，然后升溫至60 °〇溶解上述原料并分三批次加入固體鈉2.3g(0. lmol)，攪拌lh待固體鈉基本完全反應后， 升溫至100°C，保溫反應5h，趁熱過濾除去不溶性物質(zhì)，即得到純凈的雙烯丙基封端聚醚，重 均分子量為7602,分子量分布1.41，收率96.3%，副產(chǎn)物為氯化鈉。
[0034]雙烯丙基封端聚醚的具體結構：
[0035]
[0036] 實施例4
[0037] 向2L反應釜中加入氯代聚醚(& = 38沁=0,〇 = 30，(1 = 0，分子量約為3736)373.68 (0. lmol)，抽真空置換氮氣，通氮氣條件下加入1,4-丁二醇4.5g(0.05mol)，然后升溫至60 °C溶解上述原料并分三批次加入固體氫化鈉2.4g(0. lmol)，攪拌lh待固體氫化鈉基本完全 反應后，升溫至ll〇°C，保溫反應5h，趁熱過濾除去不溶性物質(zhì)，即得到純凈的雙烯丙基封端 聚醚，重均分子量為7489,分子量分布1.45,收率95.1%，副產(chǎn)物為氯化鈉。
[0038]雙烯丙基封端聚醚的具體結構：
[0039]
[0040] 頭j]也例〇
[0041 ] 向2L反應釜中加入氯代聚醚(& = 30沁=20,〇 = 20，(1 = 0，分子量約為4051)405.18 (0. lmol)，抽真空置換氮氣，通氮氣條件下加入1,2-丁二醇4.5g(0.05mol)，然后升溫至60 °C溶解上述原料并分三批次加入固體氫化鈉2.4g(0. lmol)，攪拌lh待固體氫化鈉基本完全 反應后，升溫至ll〇°C，保溫反應6h，趁熱過濾除去不溶性物質(zhì)，即得到純凈的雙烯丙基封端 聚醚，重均分子量為8118，分子量分布1.49，收率94.2%，副產(chǎn)物為氯化鈉。
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