本發(fā)明涉及一種生物可降解高分子材料的制備方法，尤其涉及一種改性聚乳酸的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)以其獨(dú)特的物理性能和良好的生物相容性在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。但受到生產(chǎn)工藝路線，原料及中間產(chǎn)物提純等諸多因素-特別是受乳酸制備丙交酯的得率不高的影響，聚乳酸的價(jià)格一直居高不下，限制了聚乳酸替代石油基材料的可能。
目前聚乳酸的主要制備途徑是：將淀粉經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，在一定的條件和催化劑的作用下預(yù)聚得到低分子量的乳酸齊聚物，再將該齊聚物熱裂解制備丙交酯，然后將丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到聚乳酸；或是乳酸直接縮合聚合制備聚乳酸。
顯然前者受生產(chǎn)工藝路線，設(shè)備及中間產(chǎn)物提純等諸多因素制約，其制備工藝復(fù)雜、成本高、能耗大；而直接縮合聚合法工藝簡(jiǎn)單、耗能小、成本低，但該方法很難得到高分子量的聚乳酸。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性聚乳酸的制備方法，以減少或避免前面所提到的問(wèn)題。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
(1)重量百分比為60～65％的乳酸水溶液，在N2保護(hù)下加入7％～10％聚硅氧烷低聚物，升溫后調(diào)整溫度到70～90℃，加入擴(kuò)鏈劑，保溫反應(yīng)0.1-0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺進(jìn)行中和，制得有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液；
(2)有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液再與乳酸水溶液混合，用量為體積比1：1，混合后，在溫度為100～160℃、壓力為0.02～0.1MPa條件下進(jìn)行脫水處理；
(3)脫水后，添加縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制，所述縮聚催化劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.01－0.1％，所述穩(wěn)定劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.003－0.05％，攪拌速度為150－200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為170－220℃，反應(yīng)時(shí)間為1－15h，反應(yīng)壓力為0.02～0.1MPa；
(4)將步驟(3)縮聚反應(yīng)制得的共聚酯物進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的聚乳酸。
優(yōu)選地，所述的步驟(1)加入7％～10％聚硅氧烷低聚物，控制溫度75-80℃，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為280～300r/min；加入擴(kuò)鏈劑后，強(qiáng)烈攪拌，轉(zhuǎn)速控制為1200～1700r/min。
優(yōu)選地，所述的步驟(2)脫水處理為減壓脫水或共沸脫水。
優(yōu)選地，如果采用共沸脫水，使用的共沸溶劑為二甲苯、三甲苯、二苯醚和苯甲醚中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的步驟(3)中縮聚催化劑為氧化鉍、氧化鋅、乙酸鋅、乙酸鉍、乙酸鈷、乙酸錳中的一種或一種以上。
優(yōu)選地，所述的步驟(3)中穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或一種以上。
優(yōu)選地，所述的步驟(4)的固相縮聚，包括以下過(guò)程，在共聚酯物熔融狀態(tài)下，在N2保護(hù)加入鄰苯二甲酸酐，加入量為共聚酯物質(zhì)量的0.01％-0.5％，冷卻、粉碎得到60-100目的粉末；將粉末采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍為145－185℃，反應(yīng)時(shí)間為4－7h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度≤0.1Mpa。
進(jìn)一步地，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的試驗(yàn)，得到了本發(fā)明的另外一個(gè)發(fā)明點(diǎn)，就是將上述步驟(1)中的乳酸水溶液做如下預(yù)處理，經(jīng)過(guò)了此項(xiàng)獨(dú)特的預(yù)處理后，最終產(chǎn)品的性狀非常好，具體如下：
在所述步驟(1)之前，提供一個(gè)預(yù)處理步驟，用于對(duì)所述步驟(1)中的乳酸水溶液做如下預(yù)處理：將乳酸水溶液準(zhǔn)備好，將氯仿和甘油混合后，將氯仿和甘油的混合液加入到乳酸水溶液中，按照乳酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:(0.01-0.05)的比例混合后，在室溫下于3-30分鐘內(nèi)將混合液加熱到35攝氏度保持10-15分鐘，然后3-30分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到45-50攝氏度保持10—15分鐘，然后3-30分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到65-70攝氏度，保持3-5分鐘后，自然涼至室溫后待用。
更優(yōu)選地，在氯仿和甘油混合后，加熱到50-55攝氏度保持10-15分鐘。這樣使得其混合更加完全，再?zèng)鲋潦覝睾笈c乳酸水溶液混合，再進(jìn)行上述處理，可以將乳酸中的非常少的一部分導(dǎo)入甘油分子，這樣得到的最終產(chǎn)品具有產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，得到的薄膜產(chǎn)品更加耐用的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的改性聚乳酸的制備方法，采用改性乳酸水預(yù)聚體，脫水，縮聚、固相縮聚步驟，最終獲得性能優(yōu)異的改性聚乳酸。本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)的原料組分和優(yōu)化的制備工藝，使得制備的改性聚乳酸聚合轉(zhuǎn)換率高，質(zhì)量穩(wěn)定，殘?jiān)鼩埩艏皳]發(fā)物少，在含水量、分子量、拉伸強(qiáng)度、生物相容性方面均具有優(yōu)異的性能，不僅可以滿足制備傳統(tǒng)食品級(jí)薄膜、包裝材料的要求，也可以滿足醫(yī)用級(jí)材料的要求。并且本發(fā)明的所述方法具有工藝簡(jiǎn)單、能耗少、成本低的特點(diǎn)，既對(duì)環(huán)境友好無(wú)害，又能滿足材料的使用性能要求，提高了合成材料的性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1
一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
(1)重量百分比為60～65％的乳酸水溶液，在N2保護(hù)下加入8％聚硅氧烷低聚物，升溫后調(diào)整溫度到75～80℃，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為280～300r/min；加入擴(kuò)鏈劑，強(qiáng)烈攪拌，轉(zhuǎn)速控制為1200r/min，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺進(jìn)行中和，制得有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液。
(2)有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液再與乳酸水溶液混合，用量為體積比1：1，混合后，在溫度為130～140℃、壓力為0.04～0.06MPa條件下進(jìn)行脫水處理；脫水處理為減壓脫水。
(3)脫水后，添加縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制，所述縮聚催化劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.1％，所述穩(wěn)定劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.02％，攪拌速度為150－200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)壓力為0.1MPa。
其中，縮聚催化劑為氧化鉍。
穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯磷酸三乙酯混合物。
(4)將步驟(3)縮聚反應(yīng)制得的共聚酯物進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的聚乳酸。在共聚酯物熔融狀態(tài)下，在N2保護(hù)加入鄰苯二甲酸酐，加入量為共聚酯物質(zhì)量的0.01％，冷卻、粉碎得到100目的粉末；將粉末采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍為145－155℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度不超過(guò)0.1Mpa。
實(shí)施例2
一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
(1)重量百分比為60～65％的乳酸水溶液，在N2保護(hù)下加入7％聚硅氧烷低聚物，升溫后調(diào)整溫度到70～90℃，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為280～300r/min；加入擴(kuò)鏈劑，強(qiáng)烈攪拌，轉(zhuǎn)速控制為1700r/min，保溫反應(yīng)0.1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺進(jìn)行中和，制得有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液。
(2)有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液再與乳酸水溶液混合，用量為體積比1：1，混合后，在溫度為100～130℃、壓力為0.06～0.1MPa條件下進(jìn)行脫水處理；脫水處理為共沸脫水。共沸溶劑為二甲苯、三甲苯混合物。
(3)脫水后，添加縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制，所述縮聚催化劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.05％，所述穩(wěn)定劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.003％，攪拌速度為150－200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間為15h，反應(yīng)壓力為0.04MPa。
縮聚催化劑為氧化鉍、氧化鋅、乙酸鋅、乙酸鉍、乙酸鈷、乙酸錳中的一種或一種以上。
穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或一種以上。
(4)將步驟(3)縮聚反應(yīng)制得的共聚酯物進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的聚乳酸。在共聚酯物熔融狀態(tài)下，在N2保護(hù)加入鄰苯二甲酸酐，加入量為共聚酯物質(zhì)量的0.5％，冷卻、粉碎得到60目的粉末；將粉末采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍為165－185℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度≤0.1Mpa。
實(shí)施例3
一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
(1)重量百分比為60～65％的乳酸水溶液，在N2保護(hù)下加入10％聚硅氧烷低聚物，升溫后調(diào)整溫度到70～90℃，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為280～300r/min；加入擴(kuò)鏈劑，強(qiáng)烈攪拌，轉(zhuǎn)速控制為1500r/min，保溫反應(yīng)0.3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺進(jìn)行中和，制得有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液。
(2)有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液再與乳酸水溶液混合，用量為體積比1：1，混合后，在溫度為130～160℃、壓力為0.02～0.05MPa條件下進(jìn)行脫水處理；脫水處理為共沸脫水，使用的共沸溶劑為二苯醚。
(3)脫水后，添加縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制，所述縮聚催化劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.01％，所述穩(wěn)定劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.05％，攪拌速度為150－200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)壓力為0.02MPa。
縮聚催化劑為氧化鉍、氧化鋅、乙酸鋅、乙酸鉍、乙酸鈷、乙酸錳中的一種或一種以上。
穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或一種以上。
(4)將步驟(3)縮聚反應(yīng)制得的共聚酯物進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的聚乳酸。在共聚酯物熔融狀態(tài)下，在N2保護(hù)加入鄰苯二甲酸酐，加入量為共聚酯物質(zhì)量的0.05％，冷卻、粉碎得到60-100目的粉末；將粉末采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍為165－175℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度≤0.1Mpa。
實(shí)施例4
一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
(1)重量百分比為60～65％的乳酸水溶液，在N2保護(hù)下加入8％聚硅氧烷低聚物，升溫后調(diào)整溫度到75～80℃，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為280～300r/min；加入擴(kuò)鏈劑，強(qiáng)烈攪拌，轉(zhuǎn)速控制為1200r/min，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺進(jìn)行中和，制得有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液。
(2)有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液再與乳酸水溶液混合，用量為體積比1：1，混合后，在溫度為130～140℃、壓力為0.04～0.06MPa條件下進(jìn)行脫水處理；脫水處理為減壓脫水。
(3)脫水后，添加縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制，所述縮聚催化劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.1％，所述穩(wěn)定劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.02％，攪拌速度為150－200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)壓力為0.1MPa。
縮聚催化劑為氧化鉍。
穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯磷酸三乙酯混合物。
(4)將步驟(3)縮聚反應(yīng)制得的共聚酯物進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的聚乳酸。在共聚酯物熔融狀態(tài)下，在N2保護(hù)加入鄰苯二甲酸酐，加入量為共聚酯物質(zhì)量的0.01％，冷卻、粉碎得到100目的粉末；將粉末采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍為145－155℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度不超過(guò)0.1Mpa。
進(jìn)一步地，本實(shí)施例還可以在步驟(1)之前，提供一個(gè)預(yù)處理步驟，用于對(duì)上述步驟(1)中的乳酸水溶液做如下預(yù)處理：
將乳酸水溶液準(zhǔn)備好，將氯仿和甘油混合后，將氯仿和甘油的混合液加入到乳酸水溶液中，按照乳酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:0.01的比例混合后，在室溫下于30分鐘內(nèi)將混合液加熱到35攝氏度保持10分鐘，然后30分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到50攝氏度保持15分鐘，然后3分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到70攝氏度，保持3分鐘后，自然涼至室溫后待用。
更優(yōu)選地，在氯仿和甘油混合后，加熱到55攝氏度保持10分鐘，這樣使得其混合更加完全，再?zèng)鲋潦覝睾笈c乳酸水溶液混合，再進(jìn)行步驟(1)～(4)的處理，可以將乳酸中的非常少的一部分導(dǎo)入甘油分子，這樣得到的最終產(chǎn)品具有產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，得到的薄膜產(chǎn)品更加耐用的特點(diǎn)。
另外，經(jīng)過(guò)本實(shí)施例對(duì)乳酸水溶液的預(yù)處理后，在步驟(4)中的固相縮聚過(guò)程中的冷卻、粉碎過(guò)程更順暢，不易粘結(jié)成團(tuán)，粉末粒度均勻，固相縮聚后獲得的產(chǎn)品性狀更加均一。
實(shí)施例5
一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
(1)重量百分比為60～65％的乳酸水溶液，在N2保護(hù)下加入7％聚硅氧烷低聚物，升溫后調(diào)整溫度到70～90℃，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為280～300r/min；加入擴(kuò)鏈劑，強(qiáng)烈攪拌，轉(zhuǎn)速控制為1700r/min，保溫反應(yīng)0.1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺進(jìn)行中和，制得有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液。
(2)有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液再與乳酸水溶液混合，用量為體積比1：1，混合后，在溫度為100～130℃、壓力為0.06～0.1MPa條件下進(jìn)行脫水處理；脫水處理為共沸脫水。共沸溶劑為二甲苯、三甲苯混合物。
(3)脫水后，添加縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制，所述縮聚催化劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.05％，所述穩(wěn)定劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.003％，攪拌速度為150－200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間為15h，反應(yīng)壓力為0.04MPa。
縮聚催化劑為氧化鉍、氧化鋅、乙酸鋅、乙酸鉍、乙酸鈷、乙酸錳中的一種或一種以上。
穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或一種以上。
(4)將步驟(3)縮聚反應(yīng)制得的共聚酯物進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的聚乳酸。在共聚酯物熔融狀態(tài)下，在N2保護(hù)加入鄰苯二甲酸酐，加入量為共聚酯物質(zhì)量的0.5％，冷卻、粉碎得到60目的粉末；將粉末采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍為165－185℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度≤0.1Mpa。
進(jìn)一步地，本實(shí)施例同樣可以在步驟(1)之前，提供一個(gè)預(yù)處理步驟，用于對(duì)上述步驟(1)中的乳酸水溶液做如下預(yù)處理：
將乳酸水溶液準(zhǔn)備好，將氯仿和甘油混合后，將氯仿和甘油的混合液加入到乳酸水溶液中，按照乳酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:0.05的比例混合后，在室溫下于3分鐘內(nèi)將混合液加熱到35攝氏度保持15分鐘，然后3分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到50攝氏度保持10分鐘，然后30分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到65攝氏度，保持5分鐘后，自然涼至室溫后待用。
更優(yōu)選地，在氯仿和甘油混合后，加熱到55攝氏度保持15分鐘，這樣使得其混合更加完全，再?zèng)鲋潦覝睾笈c乳酸水溶液混合，再進(jìn)行步驟(1)～(4)的處理，可以將乳酸中的非常少的一部分導(dǎo)入甘油分子，這樣得到的最終產(chǎn)品具有產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，得到的薄膜產(chǎn)品更加耐用的特點(diǎn)。
另外，經(jīng)過(guò)本實(shí)施例對(duì)乳酸水溶液的預(yù)處理后，在步驟(4)中的固相縮聚過(guò)程中的冷卻、粉碎過(guò)程更順暢，不易粘結(jié)成團(tuán)，粉末粒度均勻，固相縮聚后獲得的產(chǎn)品性狀更加均一。
實(shí)施例6
一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
(1)重量百分比為60～65％的乳酸水溶液，在N2保護(hù)下加入10％聚硅氧烷低聚物，升溫后調(diào)整溫度到70～90℃，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為280～300r/min；加入擴(kuò)鏈劑，強(qiáng)烈攪拌，轉(zhuǎn)速控制為1500r/min，保溫反應(yīng)0.3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺進(jìn)行中和，制得有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液。
(2)有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液再與乳酸水溶液混合，用量為體積比1：1，混合后，在溫度為130～160℃、壓力為0.02～0.05MPa條件下進(jìn)行脫水處理；脫水處理為共沸脫水，使用的共沸溶劑為二苯醚。
(3)脫水后，添加縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制，所述縮聚催化劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.01％，所述穩(wěn)定劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.05％，攪拌速度為150－200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)壓力為0.02MPa。
縮聚催化劑為氧化鉍、氧化鋅、乙酸鋅、乙酸鉍、乙酸鈷、乙酸錳中的一種或一種以上。
穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或一種以上。
(4)將步驟(3)縮聚反應(yīng)制得的共聚酯物進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的聚乳酸。在共聚酯物熔融狀態(tài)下，在N2保護(hù)加入鄰苯二甲酸酐，加入量為共聚酯物質(zhì)量的0.05％，冷卻、粉碎得到60-100目的粉末；將粉末采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍為165－175℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度≤0.1Mpa。
進(jìn)一步地，本實(shí)施例同樣可以在步驟(1)之前，提供一個(gè)預(yù)處理步驟，用于對(duì)上述步驟(1)中的乳酸水溶液做如下預(yù)處理：
將乳酸水溶液準(zhǔn)備好，將氯仿和甘油混合后，將氯仿和甘油的混合液加入到乳酸水溶液中，按照乳酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:0.05的比例混合后，在室溫下于30分鐘內(nèi)將混合液加熱到35攝氏度保持15分鐘，然后30分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到50攝氏度保持15分鐘，然后30分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到70攝氏度，保持5分鐘后，自然涼至室溫后待用。
更優(yōu)選地，在氯仿和甘油混合后，加熱到55攝氏度保持15分鐘，這樣使得其混合更加完全，再?zèng)鲋潦覝睾笈c乳酸水溶液混合，再進(jìn)行步驟(1)～(4)的處理，可以將乳酸中的非常少的一部分導(dǎo)入甘油分子，這樣得到的最終產(chǎn)品具有產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，得到的薄膜產(chǎn)品更加耐用的特點(diǎn)。
另外，經(jīng)過(guò)本實(shí)施例對(duì)乳酸水溶液的預(yù)處理后，在步驟(4)中的固相縮聚過(guò)程中的冷卻、粉碎過(guò)程更順暢，不易粘結(jié)成團(tuán)，粉末粒度均勻，固相縮聚后獲得的產(chǎn)品性狀更加均一。
實(shí)施例7
一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
(1)重量百分比為60～65％的乳酸水溶液，在N2保護(hù)下加入10％聚硅氧烷低聚物，升溫后調(diào)整溫度到70～90℃，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為280～300r/min；加入擴(kuò)鏈劑，強(qiáng)烈攪拌，轉(zhuǎn)速控制為1500r/min，保溫反應(yīng)0.3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入三乙胺進(jìn)行中和，制得有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液。
(2)有機(jī)硅改性乳酸水預(yù)聚體溶液再與乳酸水溶液混合，用量為體積比1：1，混合后，在溫度為130～160℃、壓力為0.02～0.05MPa條件下進(jìn)行脫水處理；脫水處理為共沸脫水，使用的共沸溶劑為二苯醚。
(3)脫水后，添加縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制，所述縮聚催化劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.01％，所述穩(wěn)定劑的用量是步驟(2)中加入的乳酸水溶液質(zhì)量的0.05％，攪拌速度為150－200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)壓力為0.02MPa。
縮聚催化劑為氧化鉍、氧化鋅、乙酸鋅、乙酸鉍、乙酸鈷、乙酸錳中的一種或一種以上。
穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或一種以上。
(4)將步驟(3)縮聚反應(yīng)制得的共聚酯物進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的聚乳酸。在共聚酯物熔融狀態(tài)下，在N2保護(hù)加入鄰苯二甲酸酐，加入量為共聚酯物質(zhì)量的0.05％，冷卻、粉碎得到60-100目的粉末；將粉末采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍為165－175℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度≤0.1Mpa。
進(jìn)一步地，本實(shí)施例同樣可以在步驟(1)之前，提供一個(gè)預(yù)處理步驟，用于對(duì)上述步驟(1)中的乳酸水溶液做如下預(yù)處理：
將乳酸水溶液準(zhǔn)備好，將氯仿和甘油混合后，將氯仿和甘油的混合液加入到乳酸水溶液中，按照乳酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:0.03的比例混合后，在室溫下于17分鐘內(nèi)將混合液加熱到35攝氏度保持12分鐘，然后17分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到47攝氏度保持12分鐘，然后17分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到67攝氏度，保持4分鐘后，自然涼至室溫后待用。
更優(yōu)選地，在氯仿和甘油混合后，加熱到53攝氏度保持12分鐘，這樣使得其混合更加完全，再?zèng)鲋潦覝睾笈c乳酸水溶液混合，再進(jìn)行步驟(1)～(4)的處理，可以將乳酸中的非常少的一部分導(dǎo)入甘油分子，這樣得到的最終產(chǎn)品具有產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，得到的薄膜產(chǎn)品更加耐用的特點(diǎn)。
另外，經(jīng)過(guò)本實(shí)施例對(duì)乳酸水溶液的預(yù)處理后，在步驟(4)中的固相縮聚過(guò)程中的冷卻、粉碎過(guò)程更順暢，不易粘結(jié)成團(tuán)，粉末粒度均勻，固相縮聚后獲得的產(chǎn)品性狀更加均一。
綜上所述，通過(guò)前述各實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明提供的改性聚乳酸的制備方法，采用改性乳酸水預(yù)聚體，脫水，縮聚、固相縮聚步驟，最終獲得性能優(yōu)異的改性聚乳酸。本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)的原料組分和優(yōu)化的制備工藝，使得制備的改性聚乳酸聚合轉(zhuǎn)換率高，質(zhì)量穩(wěn)定，殘?jiān)鼩埩艏皳]發(fā)物少，在含水量、分子量、拉伸強(qiáng)度、生物相容性方面均具有優(yōu)異的性能，不僅可以滿足制備傳統(tǒng)食品級(jí)薄膜、包裝材料的要求，也可以滿足醫(yī)用級(jí)材料的要求。并且本發(fā)明的所述方法具有工藝簡(jiǎn)單、能耗少、成本低的特點(diǎn)，既對(duì)環(huán)境友好無(wú)害，又能滿足材料的使用性能要求，提高了合成材料的性能。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，雖然本發(fā)明是按照多個(gè)實(shí)施例的方式進(jìn)行描述的，但是并非每個(gè)實(shí)施例僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案。說(shuō)明書(shū)中如此敘述僅僅是為了清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體加以理解，并將各實(shí)施例中所涉及的技術(shù)方案看作是可以相互組合成不同實(shí)施例的方式來(lái)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍。
以上所述僅為本發(fā)明示意性的具體實(shí)施方式，并非用以限定本發(fā)明的范圍。任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和原則的前提下所作的等同變化、修改與結(jié)合，均應(yīng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。