本發(fā)明屬于高分子制備方法技術領域，具體地說，涉及一種基于Barbier反應制備高分子的方法。

背景技術：

碳碳鍵的合成反應在有機化學領域一直處于十分重要的地位。在過去的幾十年間，很多碳碳鍵合成的典型反應被應用于高分子合成領域，包括原子轉移自由基加成反應、自由基加成-斷裂反應、烯烴復分解反應、Suzuki偶聯(lián)和Stille偶聯(lián)等。將小分子碳碳鍵的合成反應引入到高分子制備領域中，對高分子材料的化學結構和特性的開發(fā)具有很重大的意義，已成為高分子化學家的研究的熱點課題之一。

Barbier反應是指鹵代烴和鋁、鋅、銦、錫等金屬或者其鹽類等作用生成有機金屬試劑，并與反應體系中的羰基化合物等親電試劑反應，生成不飽和仲醇或者叔醇的反應，是一種碳碳鍵合成的典型反應，自1899年被Philippe Barbier提出以來，在現(xiàn)代有機化學領域應用廣泛。相較于類似的Grignard反應，Barbier反應對水沒有嚴格的要求、反應底物上的活潑氫也無需保護(部分反應可在水相進行)，應用的金屬種類更多，屬于一鍋法合成，所以Barbier反應被廣泛的應用。近一百多年來，雖然Barbier反應在有機化學領域應用廣泛，但在高分子合成領域的應用目前還未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有Barbier反應在高分子制備領域的空白，提供了一種通過Barbier縮聚反應制備高分子的方法。該方法屬于一鍋法，操作簡單易行，將Barbier反應引入高分子科學將會拓寬已有高分子的化學結構和性能的范疇，開辟了一個設計功能高分子材料的全新領域。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案予以實現(xiàn)：

一種基于Barbier反應制備高分子的方法，該方法將Barbier反應引入到高分子的制備領域。

其中，所述Barbier反應的反應單體為含有鹵素或羰基基團的苯環(huán)體系。

而且所述基于Barbier反應制備高分子的方法屬于一鍋縮聚法，操作簡單，條件溫和。

上述基于Barbier反應制備高分子的方法，包括如下制備過程：

步驟1：高分子粗產(chǎn)物的合成

以反應單體和金屬為起始原料，選用合適的溶劑，在引發(fā)劑作用下，于40-100℃條件下發(fā)生一鍋法barbier縮合聚合反應，然后水解處理，制備高分子粗產(chǎn)物；

步驟2：高分子粗產(chǎn)物的提純

將步驟1得到的高分子粗產(chǎn)物在沉淀劑中兩次沉淀提純，得到純的高分子。

具體制備步驟如下：

步驟1：取單體物質的量的1.05-1.3倍的金屬加入支口用橡膠塞塞住的雙口燒瓶內，依次接冷凝管、抽氣接頭，各個接口涂真空脂，保證氣密性良好，重復抽真空、吹燙、冷卻、通氮氣過程三次，最后接氮氣球，保證體系無水且氮氣氛圍；從橡膠塞處注入10-40mL溶劑，磁力攪拌下，使金屬分散均勻，通冷凝水將反應單體注入到雙口燒瓶中，攪拌5-30min后注入單體物質的量的0.05-0.2倍的引發(fā)劑，注完后，橡膠塞針眼用真空脂密封，40-100℃條件下反應一段時間后，停止反應；

抽濾上述得到的原始產(chǎn)物液，將濾液轉移到分液漏斗中，加入10-30mL二氯甲烷、10-30mL超純水，震蕩，靜置分層；下層液用30-50mL水洗兩次，收集有機層萃取液，加入1-5g無水硫酸鈉，干燥1-6h，干燥后抽濾得到黃色澄清濾液，用旋轉蒸發(fā)儀旋干溶劑，即得到對應高分子的粗產(chǎn)物；

步驟2：將步驟1得到的濃縮液在沉淀劑中兩次沉淀提純，抽濾收集沉淀，真空干燥，即得純的高分子產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述步驟1中的金屬為鎂、鋁、錫、銦、鋅、鉍、鈀或釤中的一種；

所述步驟1中的溶劑為四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、氯化銨飽和溶液、超純水、苯中的一種；或者采用四氫呋喃與氯化銨飽和溶液的體積比為5:1、4:1、3:1、2:1、1:1的混合溶液；或者采用四氫呋喃與超純水的體積比為5:1、4:1、3:1、2:1、1:1的混合溶液；或者采用四氫呋喃與苯的體積比為2:1、1:1的混合溶液。

優(yōu)選地，所述步驟1中的反應單體為3-氯二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、2-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、、3-溴二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、2-溴苯乙酮、4-溴苯乙酮和2,4-二溴苯乙酮、間溴苯甲醛、對溴苯甲醛、3-碘二苯甲酮、4-碘-二苯甲酮、2-碘苯乙酮、4-碘苯乙酮、2,4-二碘苯乙酮、間碘苯甲醛、對碘苯甲醛、二苯甲酰甲烷、1,4-二卞氧基苯、1,3-二苯甲酰苯、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、間二溴苯或對二溴苯中的一種。

優(yōu)選地，所述步驟1中的引發(fā)劑為1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、碘或紅鋁中的一種。

其中，所述步驟1的反應時間在8-72h之間。

優(yōu)選地，所述步驟2中的沉淀劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚或乙醚中的一種。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：

本發(fā)明基于Barbier反應制備高分子，制備工藝簡單，具有如下優(yōu)點：

第一、本發(fā)明公開的制備方法成功的將Barbier反應引入到高分子的制備領域，開辟了溫和設計合成功能高分子材料的新途徑。

第二、本發(fā)明公開的制備方法合成工藝簡單，條件溫和，操作性強，可以較低的成本制備具有不同結構的高分子材料，是一種更溫和的化學合成方法。

第三、本發(fā)明提供了一種制備含羥基功能高分子的新方法。

在發(fā)明內容部分中引入了一系列簡化形式的概念，這將在具體實施方式部分中進一步詳細說明。本發(fā)明內容部分并不意味著要試圖限定出所要求保護的技術方案的關鍵特征和必要技術特征，更不意味著試圖確定所要求保護的技術方案的保護范圍。

以下結合附圖，詳細說明本發(fā)明的優(yōu)點和特征。

附圖說明

下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中：

圖1是本發(fā)明具體實施例一產(chǎn)物的凝膠滲透色譜圖；

圖2是本發(fā)明具體實施例二產(chǎn)物的凝膠滲透色譜圖；

圖3是本發(fā)明具體實施例三產(chǎn)物的凝膠滲透色譜圖；

圖4是本發(fā)明具體實施例四產(chǎn)物的凝膠滲透色譜圖；

圖5是本發(fā)明具體實施例五產(chǎn)物的凝膠滲透色譜圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。應當理解，此處所描述的實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

在下文的描述中，給出了大量具體的細節(jié)以便提供對本發(fā)明更為徹底的理解。然而，對于本領域技術人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細節(jié)而得以實施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對于本領域公知的一些技術特征未進行描述。

為了徹底了解本發(fā)明，將在下列的描述中提出詳細的結構。顯然，本發(fā)明的施行并不限定于本領域的技術人員所熟習的特殊細節(jié)。本發(fā)明的較佳實施例詳細描述如下，然而除了這些詳細描述外，本發(fā)明還可以具有其他實施方式。

本發(fā)明實施例提供了一種基于Barbier反應制備高分子的方法，通過將Barbier反應引入到高分子的制備領域，開發(fā)了設計合成功能高分子材料的新天地。

下面結合實施例和附圖詳細說明本發(fā)明的方案，但保護范圍不被此限制。實施例中所用原料皆可從市場購買，比如，2-溴苯乙酮、4-溴苯乙酮、二苯甲酰甲烷、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯和1,4-二(溴甲基)苯購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他化學試劑購自國藥集團化學試劑有限公司。

四氫呋喃精制方法如下：取5g金屬鈉，切成薄片，再剪成細絲，加入到裝有200mL THF的燒瓶中，加入1g二苯甲酮做顯色劑，燒瓶上接冷凝管，冷凝管上方通大氣，常壓下加熱回流，待瓶內溶液顏色變?yōu)樽仙?，即可收集蒸上來的THF，收集到溶劑存儲球瓶里，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

本發(fā)明實施例提出一種基于Barbier反應制備高分子的方法，該方法的反應單體為含有鹵素或羰基基團的苯環(huán)體系，采用一鍋Barbier縮聚反應，一系列不同結構的高分子可以被溫和的制備，包括如下制備過程：

(1)高分子粗產(chǎn)物的合成

取單體物質的量的1.2倍的金屬加入支口用橡膠塞塞住的雙口燒瓶內，依次接冷凝管、抽氣接頭，各個接口涂真空脂，保證氣密性良好，重復抽真空、吹燙、冷卻、通氮氣過程三次，最后接氮氣球，保證體系無水且氮氣氛圍。從橡膠塞處注入10-40mL溶劑，磁力攪拌下，使金屬分散均勻，通冷凝水將反應單體注入到雙口燒瓶中，攪拌5-30min后注入單體物質的量的0.1倍的引發(fā)劑，注完后，橡膠塞針眼用真空脂密封，40-100℃條件下反應一段時間后，停止反應；

抽濾上述得到的原始產(chǎn)物液，將濾液轉移到分液漏斗中，加入10-30mL二氯甲烷、10-30mL超純水，震蕩，靜置分層；下層液用30-50mL水洗兩次，收集有機層萃取液，加入1-5g無水硫酸鈉，干燥1-6h，干燥后抽濾得到黃色澄清濾液，用旋轉蒸發(fā)儀旋干溶劑，即得到對應高分子的粗產(chǎn)物。

(2)高分子粗產(chǎn)物的提純

將步驟(1)得到的濃縮液在沉淀劑中兩次沉淀提純，抽濾收集沉淀，真空干燥，即得純的高分子產(chǎn)物。

其中，步驟(1)中所用的金屬為鎂、鋁、錫、銦、鋅、鉍、鈀或釤中的一種。

步驟(1)中所用的溶劑為四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、氯化銨飽和溶液、超純水、苯中的一種；或者采用四氫呋喃與氯化銨飽和溶液的體積比為5:1、4:1、3:1、2:1、1:1的混合溶液；或者采用四氫呋喃與超純水的體積比為5:1、4:1、3:1、2:1、1:1的混合溶液；或者采用四氫呋喃與苯的體積比為2:1、1:1的混合溶液。

步驟(1)中的反應單體為3-氯二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、2-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、、3-溴二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、2-溴苯乙酮、4-溴苯乙酮和2,4-二溴苯乙酮、間溴苯甲醛、對溴苯甲醛、3-碘二苯甲酮、4-碘-二苯甲酮、2-碘苯乙酮、4-碘苯乙酮、2,4-二碘苯乙酮、間碘苯甲醛、對碘苯甲醛、二苯甲酰甲烷、1,4-二卞氧基苯、1,3-二苯甲酰苯、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、間二溴苯或對二溴苯中的一種。

步驟(1)中的引發(fā)劑為1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、、碘或紅鋁中的一種。

步驟(1)中的反應時間在8-72h之間。

步驟(2)中的沉淀劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚或乙醚中的一種。

實施例1：

本實施例提供了一種4-溴苯乙酮通過barbier自縮合聚合反應制備高分子的方法，包括如下步驟：

(1)高分子粗產(chǎn)物的合成

取一個100mL雙口燒瓶，支口涂真空脂，用橡膠塞塞住，并用絕緣膠帶纏緊，保證氣密性良好。將鎂屑(0.288g，0.012mol)從直口加入雙口燒瓶內，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽氣接頭(所有接口處都需涂抹真空脂并用塑料夾夾住)。重復抽真空、吹燙、冷卻、通氮氣過程三次。最后一次通氮氣后，關閉直形抽氣接頭，上接充有氮氣的氣球，然后打開直形抽氣接頭的塞子，使氮氣相通。

從橡膠塞處用注射器向雙口燒瓶中加入15mL精制干燥后的四氫呋喃，開磁力攪拌，使鎂屑分散均勻，開冷凝水。將4-溴苯乙酮(1.9904g，0.01mol)溶解在5mL干燥四氫呋喃中，然后注入到雙口燒瓶中。攪拌5min后，注入0.1mL1,2-二溴乙烷和一小粒溶解于四氫呋喃的碘作為引發(fā)劑，注完后，橡膠塞針眼用真空脂密封。80℃反應24h后，停止反應。

抽濾上述得到的原始產(chǎn)物液，將濾液轉移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超純水，震蕩，靜置分層。下層水洗兩次，收集有機層萃取液加入適量無水硫酸鈉，干燥4h，干燥后抽濾得到黃色澄清濾液，用旋轉蒸發(fā)儀旋干溶劑，即得到對應高分子的粗產(chǎn)物。

(2)高分子粗產(chǎn)物的提純

將步驟(1)得到的濃縮反應液在沉淀劑中兩次沉淀提純，抽濾收集粉末沉淀，真空干燥，即得純的高分子產(chǎn)物。

實施例2

本實施例提供了一種2-溴苯乙酮通過barbier自縮合聚合反應制備高分子的方法，包括如下步驟：

(1)高分子粗產(chǎn)物的合成

取一個100mL雙口燒瓶，支口涂真空脂，用橡膠塞塞住，并用絕緣膠帶纏緊，保證氣密性良好。將鎂屑(0.288g，0.012mol)從直口加入雙口燒瓶內，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽氣接頭(所有接口處都需涂抹真空脂并用塑料夾夾住)。重復抽真空、吹燙、冷卻、通氮氣過程三次。最后一次通氮氣后，關閉直形抽氣接頭，上接充有氮氣的氣球，然后打開直形抽氣接頭的塞子，使氮氣相通。

從橡膠塞處用注射器向雙口燒瓶中加入15mL精制干燥后的四氫呋喃，開磁力攪拌，使鎂屑分散均勻，開冷凝水。將2-溴苯乙酮(1.9904g，0.01mol)溶解在5mL干燥四氫呋喃中，然后注入到雙口燒瓶中。攪拌5min后，注入0.1mL1,2-二溴乙烷，注完后，橡膠塞針眼用真空脂密封。80℃反應24h后，停止反應。

抽濾上述得到的原始產(chǎn)物液，將濾液轉移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超純水，震蕩，靜置分層。下層液用水洗兩次，收集有機層萃取液加入適量無水硫酸鈉，干燥4h，干燥后抽濾得到黃色澄清濾液，用旋轉蒸發(fā)儀旋干溶劑，即得到對應高分子的粗產(chǎn)物。

(2)高分子粗產(chǎn)物的提純

將步驟(1)得到的濃縮反應液在沉淀劑中兩次沉淀提純，抽濾收集粉末沉淀，真空干燥，即得純的高分子產(chǎn)物。

實施例3

本實施例提供了一種二苯甲酰甲烷與1,2-二(溴甲基)苯通過Barbier縮聚反應制備高分子的方法，包括如下步驟：

(1)高分子粗產(chǎn)物的合成

取一個100mL雙口燒瓶，支口涂真空脂，用橡膠塞塞住，并用絕緣膠帶纏緊，保證氣密性良好。將鎂屑(0.528g，0.022mol)從直口加入雙口燒瓶內，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽氣接頭(所有接口處都需涂抹真空脂并用塑料夾夾住)。重復抽真空、吹燙、冷卻、通氮氣過程三次。最后一次通氮氣后，關閉直形抽氣接頭，上接充有氮氣的氣球，然后打開直形抽氣接頭的塞子，使氮氣相通。

從橡膠塞處用注射器向雙口燒瓶中加入15mL精制干燥后的四氫呋喃，開磁力攪拌，使鎂屑分散均勻，開冷凝水。將二苯甲酰甲烷(2.2425g，0.01mol)與1,2-二(溴甲基)苯(2.6396，0.01mol)溶解在5mL干燥四氫呋喃中，然后注入到雙口燒瓶中。攪拌5min后，注入0.1mL 1,2-二溴乙烷。注完后，橡膠塞針眼用真空脂密封。80℃反應24h后，停止反應。

抽濾上述得到的原始產(chǎn)物液，將濾液轉移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超純水，震蕩，靜置分層。下層液用水洗兩次，收集有機層萃取液加入適量無水硫酸鈉，干燥4h，干燥后抽濾得到黃色澄清濾液，用旋轉蒸發(fā)儀旋干溶劑，即得到對應高分子的粗產(chǎn)物。

(2)高分子粗產(chǎn)物的提純

將步驟(1)得到的濃縮反應液在沉淀劑中兩次沉淀提純，抽濾收集粉末沉淀，真空干燥，即得純的高分子產(chǎn)物。

實施例4

本實施例提供了一種二苯甲酰甲烷與1,3-二(溴甲基)苯通過Barbier縮聚反應制備高分子的方法，包括如下步驟：

取一個100mL雙口燒瓶，支口涂真空脂，用橡膠塞塞住，并用絕緣膠帶纏緊，保證氣密性良好。將鎂屑(0.528g，0.022mol)從直口加入雙口燒瓶內，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽氣接頭(所有接口處都需涂抹真空脂并用塑料夾夾住)。重復抽真空、吹燙、冷卻、通氮氣過程三次。最后一次通氮氣后，關閉直形抽氣接頭，上接充有氮氣的氣球，然后打開直形抽氣接頭的塞子，使氮氣相通。

從橡膠塞處用注射器向雙口燒瓶中加入15mL精制干燥后的四氫呋喃，開磁力攪拌，使鎂屑分散均勻，開冷凝水。將二苯甲酰甲烷(2.2425g，0.01mol)與1,3-二(溴甲基)苯(2.6396，0.01mol)溶解在5mL干燥四氫呋喃中，然后注入到雙口燒瓶中。攪拌5min后，注入0.1mL 1,2-二溴乙烷。注完后，橡膠塞針眼用真空脂密封。80℃反應24h后，停止反應。

抽濾上述得到的原始產(chǎn)物液，將濾液轉移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超純水，震蕩，靜置分層。下層液用水洗兩次，收集有機層萃取液加入適量無水硫酸鈉，干燥4h，干燥后抽濾得到黃色澄清濾液，用旋轉蒸發(fā)儀旋干溶劑，即得到對應高分子的粗產(chǎn)物。

(2)高分子粗產(chǎn)物的提純

將步驟(1)得到的濃縮反應液在沉淀劑中兩次沉淀提純，抽濾收集粉末沉淀，真空干燥，即得純的高分子產(chǎn)物。

實施例5

本實施例提供了一種二苯甲酰甲烷與1,4-二(溴甲基)苯通過Barbier縮聚反應制備高分子的方法，包括如下步驟：

取一個100mL雙口燒瓶，支口涂真空脂，用橡膠塞塞住，并用絕緣膠帶纏緊，保證氣密性良好。將鎂屑(0.528g，0.022mol)從直口加入雙口燒瓶內，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽氣接頭(所有接口處都需涂抹真空脂并用塑料夾夾住)。重復抽真空、吹燙、冷卻、通氮氣過程三次。最后一次通氮氣后，關閉直形抽氣接頭，上接充有氮氣的氣球，然后打開直形抽氣接頭的塞子，使氮氣相通。

從橡膠塞處用注射器向雙口燒瓶中加入15mL精制干燥后的四氫呋喃，開磁力攪拌，使鎂屑分散均勻，開冷凝水。將二苯甲酰甲烷(2.2425g，0.01mol)與1,4-二(溴甲基)苯(2.6396，0.01mol)溶解在5mL干燥四氫呋喃中，然后注入到雙口燒瓶中。攪拌5min后，注入0.1mL 1,2-二溴乙烷。注完后，橡膠塞針眼用真空脂密封。80℃反應24h后，停止反應。

抽濾上述得到的原始產(chǎn)物液，將濾液轉移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超純水，震蕩，靜置分層。下層液用水洗兩次，收集有機層萃取液加入適量無水硫酸鈉，干燥4h，干燥后抽濾得到黃色澄清濾液，用旋轉蒸發(fā)儀旋干溶劑，即得到對應高分子的粗產(chǎn)物。

(2)高分子粗產(chǎn)物的提純

將步驟(1)得到的濃縮反應液在沉淀劑中兩次沉淀提純，抽濾收集粉末沉淀，真空干燥，即得純的高分子產(chǎn)物。

所有目標產(chǎn)物的分子量由凝膠滲透色譜來確定，凝膠滲透色譜儀型號為M302。

表1各實施例中反應條件和反應結果

具體實施例產(chǎn)物的凝膠滲透色譜圖如附圖1-5所示，從測試高分子分子量的凝膠滲透液相色譜曲線上可以清晰地證明高分子的成功制備，再結合表1數(shù)據(jù)可知，具體實施例一至五的產(chǎn)物都為高分子，以上驗證了通過一鍋法Barbier縮聚反應制備高分子的方法的可行性。

本發(fā)明以鹵素和羰基基團作為反應基團，通過Barbier反應制備高分子，該方法屬于一鍋縮聚法，制備工藝簡單易行，操作性強，可以較低成本的制備具有不同結構的高分子材料，是一種溫和的高分子合成方法。本發(fā)明成功的將Barbier反應引入到高分子的制備領域，這將會拓寬已有高分子的化學結構和特性的范疇，開辟了一個設計功能高分子材料的全新領域。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。