一種納米銅催化1,2-丙二醇氧化的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及1,2_丙二醇催化氧化技術領域,特指一種納米銅催化1,2_丙二醇氧化 制備乳酸的方法。
【背景技術】
[0002] 乳酸是一種需求量大、用途廣泛的綠色化學品,以乳酸為原料生產可生物降解塑 料,綠色溶劑,氧化化學品,滿足其快速增長的市場需求。目前乳酸主要是以葡萄糖、淀粉、 蔗糖等為原料通過發(fā)酵法進行生產,或是通過化學合成法制備。然而,傳統(tǒng)的發(fā)酵法成本 高,反應速率低,下游產品分離和提純困難;化學合成法采用有毒物質HCN,不利于環(huán)保,因 此,尋找一條高效、綠色環(huán)保的新型原料路線和合成方法具有重要的研究意義。
[0003] 隨著生物柴油大量生產,甘油作為副產物產率為10%左右,這使得甘油產量快速 提高。甘油通過氫解制取產率為90%以上的1,2-丙二醇較1,3-丙二醇能夠輕便實現(xiàn),然而 隨著碳酸二甲酯聯(lián)產1,2-丙二醇制備碳酸二甲酯裝置在國內不斷擴大規(guī)模生產,而且1,2-丙二醇在溶劑和不飽和樹脂的需求方面降低,1,2-丙二醇面臨供過于求的問題。因此,1,2-丙二醇可作為一種制備乳酸的新型原料。
[0004] 目前,1,2_丙二醇選擇性催化氧化制備乳酸的技術主要集中在研究催化劑。Prati 等(Gold on Carbon as a New Catalyst for Selective Liquid Phase Oxidation of Diols,J. Catal · 176(1998)552-560 ·)報道使用1 %Au/C催化劑在〇2壓力為0 · 3MPa,反應溫 度為90°C的條件下催化氧化1,2-丙二醇反應,反應lh后,1,2-丙二醇轉化率達到78%,乳酸 選擇性達到100%。他們還發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸對Au催化劑在1,2_丙二醇氧化反應中的催化活性 有顯著地影響。該技術反應條件溫和,而且催化劑有高的催化活性,但以貴金屬Au作為反應 的活性組分,造成所需成本較高等問題,很難達到工業(yè)應用要求。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用納米銅催化氧化1,2_丙二醇制備乳酸的方法。本 發(fā)明所述反應在高壓反應釜內進行,催化劑作用下,使用氧氣為氧化劑。反應過程中催化劑 用量少,并且催化劑不易失活,具有良好的使用穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:
[0007] 步驟一、在高壓反應釜中加入含有一定濃度的1,2_丙二醇、氫氧化鈉的混合水溶 液,再加入一定量的納米銅催化劑,通他進行排空,然后開啟攪拌裝置;
[0008] 步驟二、將步驟一所得體系加熱至反應溫度;通入一定壓力氧氣進行反應,反應結 束后,反應產物進行酸化處理,采用氣相色譜、高效液相色譜分析并計算結果。
[0009] 步驟一中,所述混合水溶液中1,2-丙二醇濃度為0.2~0.7mol/L,氫氧化鈉濃度為 0·5~1·2mol/L;
[0010] 步驟一中,納米銅催化劑的質量為〇 · 07~0 · 24g。
[0011] 步驟一中,所述的反應溶液與高壓反應釜的體積比為1:5,攪拌速率為600rpm;
[0012] 步驟二中,所述的氧氣壓力為〇· 5~1 · 5MPa,反應溫度為140~200°C,反應時間為 4h〇
[0013] 步驟二中,所述的反應產物的酸化處理是指用濃鹽酸將產物的pH調節(jié)為2~3之 間。
[0014] 本發(fā)明所述的納米銅催化劑在以有機溶劑為修飾劑的條件下通過濕化學還原法 制備得到,具體的制備方法按照下述步驟進行:
[0015] 首先稱取一定量的有機修飾劑和三水硝酸銅,溶于無水乙醇中通過30min超聲分 散,當反應混合物加熱升溫至60°C時,逐滴滴加 NaOH無水乙醇溶液,調節(jié)反應液的pH值為 8.0,之后繼續(xù)加熱反應液至80°C,然后逐滴滴加水合肼無水乙醇稀溶液,在磁力攪拌下反 應一定時間后將制備的納米銅顆粒冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中,使用前需預處 理,用無水乙醇多次洗滌、離心分離、干燥。
[0016] 所述有機修飾劑為檸檬酸(CA),吐溫-80(Tween-80),十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)或聚乙二醇-2000(PEG-2000)。
[0017]所述有機修飾劑質量是三水硝酸銅質量的20%,NaOH乙醇溶液的濃度為1 .Omol/ L〇
[0018] 所述水合肼無水乙醇稀溶液的濃度為0. lmol/L。
[0019] 所述水合肼的質量濃度為85%,反應時間為2h。
[0020] 本發(fā)明的納米銅催化劑在制備過程中通過使用不同的有機修飾劑控制銅顆粒的 大小,有效提高催化劑催化活性。
[0021] 本發(fā)明的有益效果:
[0022] (1)本發(fā)明首次使用非貴金屬納米銅作為催化劑,將1,2_丙二醇催化氧化制備乳 酸,與Au、Pd、Pt等貴金屬相比較,大大降低催化劑成本,有較好的工業(yè)應用價值。
[0023] (2)本發(fā)明所采用的納米銅催化劑在反應過程中無需活化處理,具有用量少,催化 活性高,產物選擇性好、易于產物分離以及重復利用性能良好等優(yōu)點。
[0024] (3)本發(fā)明采用的納米銅催化劑在制備時,可以通過使用不同的有機修飾劑控制 銅顆粒的大小,從而改善催化劑催化活性。
【附圖說明】:
[0025] 圖1為本發(fā)明所制備的納米Cuctab催化劑的TEM圖。
【具體實施方式】:
[0026] 以下為本發(fā)明的較佳實施例,能夠更好地理解本發(fā)明,但本發(fā)明的實施例不限于 此,同時其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。
[0027] 實施例1
[0028] (1)納米銅催化劑的制備
[0029] 首先稱取2.42g三水硝酸銅和0.484g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶入100ml的 無水乙醇中,常溫下超聲處理30min使其全部溶解,加入四口燒瓶加熱至60°C,然后將配置 的1.0m〇l/L的NaOH乙醇溶液(超聲溶解)逐滴滴加至上述混合液,調節(jié)pH值為8.0;之后繼續(xù) 加熱反應液至80°C,然后逐滴滴加100ml0.1m 〇l/L水合肼乙醇稀溶液,在磁力攪拌下反應2h 后制備納米銅(CUCTAB),冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中。使用前需預處理,用無水乙 醇多次洗滌、離心分離、干燥。
[0030] 圖1為納米CUCTAB催化劑的TEM圖。如圖所示,當以CTAB為修飾劑時制備的納米銅為 球形顆粒,顆粒的粒徑范圍為0.44~10.32nm,平均粒徑約為7.18nm,結果表明,本實驗條件 下制備的銅催化劑為納米級顆粒。
[0031] (2) 1,2-丙二醇催化氧化反應:
[0032] 首先在1L高壓反應釜中加入1,2_丙二醇、氫氧化鈉的混合水溶液,其中1,2_丙二 醇濃度為〇. 4mol/L,氫氧化鈉濃度為0.8mol/L;再加入0.12g納米銅催化劑,攪拌使其分散 均勻。安裝好反應裝置,通入氮氣吹掃15min進行排空,然后開啟攪拌裝置,攪拌速率 600rpm,當