上述混合液攪拌至完全溶解，得到前驅(qū)體 溶液；
[0048] (2)非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料的制備：將步驟（1)制得的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至 1 OOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入程控烘箱中，190 °C水熱反應(yīng)24h;冷 卻，自然降溫至室溫，真空栗過(guò)濾后用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌得到紫紅色沉淀物;將 沉淀物放入60 °C的真空干燥箱中干燥24h得到紫紅色固體粉末，即為非均相鈷金屬-有機(jī)骨 架材料，其直徑為30~100μπι。
[0049] 其中，圖1是本實(shí)施例中非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料放大倍數(shù)為5萬(wàn)倍掃描電鏡 圖。圖2是本實(shí)施例中非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料放大倍數(shù)為20萬(wàn)倍掃描電鏡圖。圖3是本 實(shí)施例中非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料X射線晶體衍射圖。圖4是本實(shí)施例中非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料拉曼光譜圖。圖5是本實(shí)施例中非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料紅外光譜圖。
[0050] 實(shí)施例2非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料是合成制備
[0051 ] (1)前驅(qū)體溶液的制備:將1.45g Co(N〇3)2 · 6Η20和1.05g 1，3,5-苯三甲酸溶解于 25. OmL去離子水中，然后再加入2. OmL三乙胺，將上述混合液攪拌至完全溶解，得到前驅(qū)體 溶液；
[0052] (2)非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料的制備：將步驟（1)制得的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至 100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入程控烘箱中，130 °C水熱反應(yīng)48h;冷 卻，自然降溫至室溫，真空栗過(guò)濾后用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌得到紫紅色沉淀物;將 沉淀物放入100 °C的真空干燥箱中干燥12h得到紫紅色固體粉末，即為非均相鈷金屬-有機(jī) 骨架材料，其直徑為30~100μπι。
[0053] 實(shí)施例3非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料是合成制備
[0054] (1)前驅(qū)體溶液的制備:將0.725g Co(N03)2 · 6Η20和0.525g 1，3,5_苯三甲酸溶解 于12.5mL去離子水中，然后再加入1.OmL三乙胺，將上述混合液攪拌至完全溶解，得到前驅(qū) 體溶液；
[0055] (2)非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料的制備：將步驟（1)制得的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至 50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入程控烘箱中，160 °C水熱反應(yīng)36h;冷 卻，自然降溫至室溫，真空栗過(guò)濾后用無(wú)水乙醇及去離子水反復(fù)洗滌得到紫紅色沉淀物;將 沉淀物放入80 °C的真空干燥箱中干燥18h得到紫紅色固體粉末，即為非均相鈷金屬-有機(jī)骨 架材料，其直徑為30~100μπι。
[0056] 實(shí)施例4加入非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料過(guò)一硫酸氫鉀、非均相鈷金屬-有機(jī)骨 架材料或過(guò)一硫酸氫鉀的條件下DBP的去除率
[0057] (1)采用錐形瓶作為反應(yīng)器，廢水反應(yīng)體積為250mL，廢水含DBP的初始濃度為 5.0mg/L，pH為2.75;設(shè)置三個(gè)處理組:其中，處理組1同時(shí)往反應(yīng)瓶中加入非均相鈷金屬-有 機(jī)骨架材料(實(shí)施例1方法制備所得)和過(guò)一硫酸氫鉀(終濃度分別為〇.3g/L和498mg/L)，處 理組2單獨(dú)加入非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料(終濃度為0.3g/L)，不需加入過(guò)一硫酸氫鉀； 處理組3單獨(dú)加入過(guò)一硫酸氫鉀(終濃度為498mg/L)，不需加入非均相鈷金屬-有機(jī)骨架;將 上述三個(gè)處理組反應(yīng)瓶置于震蕩床中，在轉(zhuǎn)速為180rpm，溫度為25°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)并 定時(shí)檢測(cè)反應(yīng)體系中的DBP含量，計(jì)算DBP去除率;結(jié)果見(jiàn)表1。
[0058] 表1實(shí)施例1不同處理組DBP去除率的比較
[0059]
[0060] 表1結(jié)果表明，單獨(dú)非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料和單獨(dú)過(guò)一硫酸氫鉀體系都未能 對(duì)DBP進(jìn)行有效降解去除，而非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料活化單過(guò)氧硫酸氫鉀體系中對(duì) 08卩的處理效果非常顯著，反應(yīng)3011^11后，08?的去除率達(dá)到98.6%，說(shuō)明本發(fā)明能夠快速有 效地處理難生化廢水。
[0061 ]實(shí)施例5非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料活化過(guò)一硫酸氫鉀在酸性、中性及堿性條件 下DBP的去除率
[0062] (1)采用錐形瓶作為反應(yīng)器，廢水反應(yīng)體積為250mL，廢水含DBP的初始濃度為 5 . Omg/L;設(shè)置四個(gè)處理組：其中，反應(yīng)開(kāi)始前往反應(yīng)瓶中加入過(guò)一硫酸氫鉀使其濃度為 498mg/L，并將廢水的pH值分別調(diào)為2.75(處理組1)、5.0(處理組2)、7.0(處理組3)和9.0(處 理組4)，然后向反應(yīng)瓶中投加非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料(實(shí)施例2方法制備所得)使其反 應(yīng)濃度為〇.3g/L，并將反應(yīng)瓶置于震蕩床中，在轉(zhuǎn)速為180rpm，溫度為25°C的條件下進(jìn)行反 應(yīng)并定時(shí)檢測(cè)反應(yīng)體系中的DBP含量，計(jì)算DBP去除率;結(jié)果見(jiàn)表2。
[0063]表2 pH值對(duì)非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料活化過(guò)一硫酸氫鉀降解DBP的影響
[0064]
[0065] 表2結(jié)果表明，非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料活化過(guò)過(guò)一硫酸氫鉀氧化方法在酸 性、中性、堿性條件下均能對(duì)DBP具有非常好的降解效果，節(jié)省了投酸費(fèi)用，保證了該高級(jí)氧 化技術(shù)的高效性。而且DBP的降解率均達(dá)到98.6%以上，近中性及中性條件下處理效果最 佳，非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料催化劑的用量少，活化效率高。
[0066]實(shí)施例6非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料不同投加量對(duì)DBP去除率的影響 [0067] (1)采用錐形瓶作為反應(yīng)器，廢水反應(yīng)體積為250mL，廢水含DBP的初始濃度為 5.0mg/L，反應(yīng)開(kāi)始前往反應(yīng)瓶中加入過(guò)一硫酸氫鉀使其濃度為498mg/L并將廢水pH調(diào)為 2.75,設(shè)置四個(gè)處理組:其中，向反應(yīng)瓶中投加鈷金屬-有機(jī)骨架材料(實(shí)例3方法制備所得） 使其反應(yīng)濃度為0. lg/L(處理組1)、0.2g/L(處理組2)、0.3g/L(處理組3)和0.5g/L(處理組 4)，最后將反應(yīng)瓶置于震蕩床中，在轉(zhuǎn)速為180rpm，溫度為25°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)并定時(shí)檢 測(cè)反應(yīng)體系中的DBP含量，計(jì)算DBP去除率;結(jié)果見(jiàn)表3。
[0068]表3非均相鈷金屬-有機(jī)骨架的濃度對(duì)活化過(guò)一硫酸氫鉀降解DBP的影響 [0069]
[0070」表3結(jié)果表明，鉆金屬-有機(jī)営架催化刑濃度對(duì)沽化過(guò)一硫酸氫鉀降觶DBP有一定 的影響，鈷金屬-有機(jī)骨架催化劑濃度為0. lg/L時(shí)對(duì)DBP的降解率最高，在30min內(nèi)100%降 解DBP。而隨著其濃度的增加，DBP的降解率反而下降，說(shuō)明鈷金屬-有機(jī)骨架催化劑活性高， 用量少。因此在難生化處理的有機(jī)廢水中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0071]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非均相鈷金屬-有機(jī)骨架的制備方法，其特征在于包含如下步驟： (1) 前驅(qū)體溶液的制備:將六水合硝酸鈷和1，3,5_苯三甲酸溶于水中，然后在混合溶液 中加入三乙胺溶劑，混合均勻，得到前驅(qū)體溶液； (2) 非均相鈷金屬-有機(jī)骨架材料的制備:將步驟（1)制得的前驅(qū)體溶液在130~190 °C 的溫度下水熱反應(yīng)24~48h;冷卻，洗滌，干燥，得到非均相鈷金屬-有機(jī)骨架。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架的制備方法，其特征在于： 步驟(1)中所述的六水合硝酸鈷和1，3,5_苯三甲酸的摩爾比為1:1; 步驟（1)中所述的六水合硝酸鈷和三乙胺的摩爾比為1 〇: 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的六水合硝酸鈷的濃度為0.05~0.2mol · L一、4. 一種非均相鈷金屬-有機(jī)骨架，其特征在于通過(guò)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的制備方 法制備得到。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架，其特征在于:所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架的形態(tài)為規(guī)則的棒狀晶體，其直徑為30~1 ΟΟμπι。6. 權(quán)利要求4或5所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。7. 權(quán)利要求6所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，其特征在于包 含如下步驟： 向廢水中加入作為氧化劑的過(guò)一硫酸氫鹽和作為催化劑的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架， 進(jìn)行廢水處理反應(yīng)； 所述的過(guò)一硫酸氫鹽為過(guò)一硫酸氫鉀和過(guò)一硫酸氫鈉中的至少一種。8. 權(quán)利要求7所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，其特征在于： 所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架的投加量為〇. 05~0.5g/L。9. 權(quán)利要求7所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，其特征在于： 所述的廢水處理反應(yīng)的溫度為10~60 °C;時(shí)間為10~90min。10. 權(quán)利要求7所述的非均相鈷金屬-有機(jī)骨架在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，其特征在于： 所述的廢水為有機(jī)廢水;所述的有機(jī)廢水的pH值為2.0~9.0。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非均相鈷金屬-有機(jī)骨架及制備與在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明將六水合硝酸鈷和1,3,5-苯三甲酸溶于水中，然后加入三乙胺，混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液在130～190℃的溫度下水熱反應(yīng)24～48h；冷卻，洗滌，干燥，得到非均相鈷金屬-有機(jī)骨架。該非均相鈷金屬-有機(jī)骨架中高度分散的鈷活性中心離子可增強(qiáng)鈷離子與過(guò)一硫酸鹽的有效接觸使得產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，從而將廢水中的難降解有機(jī)污染物去除。該非均相鈷金屬-有機(jī)骨架適用于各種有機(jī)廢水處理，效率高、持久性好、操作方便、環(huán)境友好，為處理有毒有害難生物降解的有機(jī)廢水提供了廣闊的前景。
【IPC分類(lèi)】B01J31/22, C02F1/72, C07F15/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105566400
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510937655
【發(fā)明人】萬(wàn)金泉, 李歡旋, 馬邕文, 王艷
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年12月15日