含有喹喔啉基團(tuán)的化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā) 光化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)為在兩個(gè)金屬電極之間通過(guò)旋涂或者真空蒸鍍沉積一 層有機(jī)材料制備而成的器件，一個(gè)經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層 和電子傳輸層。由陽(yáng)極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在 發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過(guò)改變發(fā)光層的材料來(lái)調(diào) 節(jié)發(fā)射各種需要的光。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率 高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動(dòng)電壓、可制作柔性可彎曲與透明的 顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為 IXD的背光源。
[0004] 自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如 作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕，但是目前的0LED器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣 泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個(gè)重要因素就 是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于0LED器件在施加電壓運(yùn)行的 時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生焦耳熱，使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要 開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0005] 在0LED材料中，由于大多有機(jī)電致發(fā)光材料傳輸空穴的速度要比傳輸電子的速度 快，容易造成發(fā)光層的電子和空穴數(shù)量不平衡，這樣器件的效率就比較低。三(8-羥基喹啉） 鋁(Alq3)自發(fā)明以來(lái)，已經(jīng)被廣泛地研究，但是作為電子傳輸材料它的電子迀移率還是很 低，并且自身會(huì)降解的內(nèi)在特性，在以之為電子傳輸層的器件中，會(huì)出現(xiàn)電壓下降的情況， 同時(shí)，由于較低的電子迀移率，使得大量的空穴進(jìn)入到Alq3層中，過(guò)量的空穴以非發(fā)光的形 式輻射能量，并且在作為電子傳輸材料時(shí)，由于它發(fā)綠光的特性，在應(yīng)用上受到了限制。因 此，發(fā)展穩(wěn)定并且具有較大電子迀移率的電子傳輸材料，對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的廣泛使用 具有重大的價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明首先提供一種含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其為具有如下結(jié)構(gòu) 式I的化合物：
[0008] 其中，Ri-RiQ分別獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、氰基、硝基、Cl-C8烷基、Cl-C8烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一個(gè)或者多個(gè)雜原子的 雜芳基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基；
[0009] Ar選自C3-C60的取代或者未取代的帶有一個(gè)或者多個(gè)雜原子的雜芳基。
[0010] 優(yōu)選地，Ri-Rs分別獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷基；
[0011]R9和Rio分別獨(dú)立地選自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取 代的含有一個(gè)或者多個(gè)雜原子的雜芳基；
[0013]其中，分別獨(dú)立地選自單鍵、C6-C30的取代或者未取代的芳基;Zi、Z2、Z3至 少有一個(gè)為N，其余為CH;Ari-An分別獨(dú)立地選自氫、氘、C1-C8烷基、Cl-C8烷氧基、C6-C30的 取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一個(gè)或者多個(gè)雜原子的雜芳基;X 選自0、3、3〇、順，其中1?選自(：1-08烷基、(：1-08烷氧基，06-030的取代或者未取代的芳基，〇3-C30的取代或者未取代的含有一個(gè)或者多個(gè)雜原子的雜芳基。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選地，辦-1?8分別獨(dú)立地選自氫、C1-C8烷基；
[0015] R9-R1Q分別獨(dú)立地選自苯基、甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、焚蒽基、蒽基、芘基、芴 基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、三嗪基、吡咯基、呋喃 基、噻唑基；
[0016 ]U、L2、L3分別獨(dú)立地選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、單鍵；
[0017] X選自 0、S、NR;
[0018] An-Ar3和R分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、苯基、甲苯 基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、熒蒽基、蒽基、芘基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧 啶基、喹啉基、異喹啉基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻唑基。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的含有含喹喔啉基團(tuán)的化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-26的化合 物：


ο
[0023]本發(fā)明的含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件、 有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)光感受器領(lǐng)域。
[0024]本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含陽(yáng)極、陰極和有機(jī)層，有機(jī)層 包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的一層以 上，其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式I所述的含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光 化合物：
[0026]其中Ri-Rio、Ar的定義如前所述。
[0027]其中有機(jī)層為發(fā)光層和電子傳輸層；
[0028]或者有機(jī)層為發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層和電子傳輸層；
[0029]或者有機(jī)層為發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層和電子注入層；
[0030]或者有機(jī)層為發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋 層；
[0031]或者有機(jī)層為發(fā)光層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層；
[0032]或者有機(jī)層為發(fā)光層、空穴傳輸層、電子注入層和阻擋層。
[0033] 優(yōu)選地，如結(jié)構(gòu)式I所述的含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物所在層為電子 傳輸層和/或電子注入層。
[0034]優(yōu)選地，如結(jié)構(gòu)式I所述的含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物為結(jié)構(gòu)式1-26 的化合物。
[0035]如結(jié)構(gòu)式I所述的含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物用于發(fā)光器件制備時(shí)， 可以單獨(dú)使用，也可以和其它化合物混合使用；如結(jié)構(gòu)式I所述的含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電 致發(fā)光化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物，也可以同時(shí)使用結(jié)構(gòu)式I中的兩種以上的 化合物。
[0036]本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，進(jìn)一步優(yōu)選的方式為，該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽(yáng) 極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中電子傳輸層和/或電子注入 層中含有結(jié)構(gòu)式I的化合物;進(jìn)一步優(yōu)選地，電子傳輸層和/或電子注入層中含有結(jié)構(gòu)式1- 26的化合物。
[0037]在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中，結(jié)構(gòu)式I化合物作為電子傳輸層時(shí)也可以兼做 電子注入層。
[0038]本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為l-1000nm，優(yōu)選50-500nm。
[0039] 本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式I的化合物時(shí)，可以搭配使 用其它材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層中 等，而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。
[0040]本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴 傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽(yáng)極傳輸?shù)桨l(fā)光層上?？梢园ㄆ渌》肿雍透叻肿佑袡C(jī) 化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁 類化合物、六氰基六雜三苯(1^1311；[1：1'；[16116133231：1^。11611716116)、2,3,5,6-四氟-7,7'，8， 8 ' -四氰二甲基對(duì)苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
[0041]本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié) 可見(jiàn)光的范圍?？梢院腥缦禄衔?，包括但是不限于萘類化合物、芘類化合物、芴類化合 物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、茈類化合物、二 芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、咔唑類化合物、苯并咪唑類化合物、呋 喃類化合物、金屬有機(jī)熒光絡(luò)合物、金屬有機(jī)磷光絡(luò)合物（如1^丨、〇8、〇1、411)、聚乙烯咔 唑、聚有機(jī)硅化合物、聚噻吩等有機(jī)高分子發(fā)光材料，它們可以單獨(dú)使用，也可以多種混合 物使用。
[0042]本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能 夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子迀移率。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I 化合物外，還可以選擇或者搭配如下化合物，但是不限于此:氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮 唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜 環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如Alq3、8_羥基喹啉鋰）、氟取代 苯類化合物、苯并咪唑類化合物。
[0043]本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機(jī)層 中，除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I化合物外，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土 金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此:堿金 屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土 金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物;優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、 氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、媽、氟化媽、氧化媽、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、 氧化鎂，這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機(jī)電致發(fā)光材料配 合使用。
[0044]本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層，可以通過(guò)真空蒸鍍法、分子束蒸 鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對(duì)于金屬電機(jī)可以使 用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。
[0045]器件實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式I所述的含有喹喔啉基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物， 具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度。采用該有機(jī)電致發(fā)光化合物制作的有機(jī)電致 發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0046] 圖1是本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0047] 其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽(yáng)極，130代表為空穴傳輸層，140代表為發(fā) 光層，150代表為電子傳輸層，160代表為電子注入層，170代表為陰極。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。
[0049] 實(shí)施例1
[0050]化合物1的合成
[0052]中間體1-1的合成
[0053] 在燒瓶中，加入4-溴鄰苯二胺（18 · 6g，0 ·lmol)、苯偶酰（21g，0 ·lmol)和醋酸 (200ml)，加熱到90度反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)品28g，產(chǎn)率78 %。 [0054]中間體1-2的合成
[0055] 在