二氨基聯(lián)苯、 3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、3, 3' -二甲氧基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基二苯 釀、4, 4'-二氨基二苯基甲燒、2, 2'-二氨基二苯基丙烷、雙（3, 5-二乙基_4_氨基苯基）甲 燒、二氨基二苯諷、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4_雙（4-氨基苯氧基）苯、1，4_雙（4-氨 基苯基）苯、9, 10-雙（4-氨基苯基）蒽、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯、4, 4' -雙（4-氨基苯 氧基）二苯諷、2, 2-雙[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丙烷和2, 2' -二氣甲基-4, 4' -二氨基 聯(lián)苯；環(huán)狀二胺，如1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷雙（甲胺）和4, 4'-二氨基二環(huán)己基 甲烷；以及脂族二胺，如四亞甲基二胺和六亞甲基二胺。這些二胺可以單獨或組合使用。
[0069] 對本發(fā)明的聚酰胺酸的制備沒有特殊限制。其可以通過使化學(xué)式1的酸二酐與二 胺在典型方法中反應(yīng)和聚合來實現(xiàn)。為了方便起見，化學(xué)式1表示的脂族二酐或二胺可以 混合并在有機(jī)溶劑中反應(yīng)。
[0070] 該有機(jī)溶劑的實例包括間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲亞砜（DMS0)、四甲基脲、吡啶、二 甲砜、六甲基磷酰胺和γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨或組合使用。只要不能溶解聚酰胺 酸，除了該溶劑之外可以使用附加溶劑，如果其能夠形成均勻溶液。
[0071] 該溶液聚合可以在-20~150°C下、優(yōu)選在-5~100°C下進(jìn)行。此外，可以通過調(diào) 節(jié)化學(xué)式1的酸二酐與該二胺的摩爾比來控制該聚酰胺酸的分子量。越接近1的摩爾比會 導(dǎo)致制得的聚酰胺酸的分子量越高。
[0072] 通過閉環(huán)脫水由上面制備的聚酰胺酸獲得本發(fā)明的聚酰亞胺。這里，由聚酰胺酸 向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率（閉環(huán)脫水率）定義為酰亞胺化率。本發(fā)明的聚酰亞胺的酰亞胺化率 不限于100%，并可以按需給出1~100%的值。
[0073] 沒有特別限制，聚酰胺酸的閉環(huán)脫水通常通過加熱或用已知的閉環(huán)脫水催化劑以 化學(xué)方法實現(xiàn)。通過加熱的閉環(huán)脫水可以在100~300°C下、優(yōu)選在120~250°C下進(jìn)行。
[0074] 作為化學(xué)方法，其閉環(huán)脫水可以在催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑例如有機(jī)堿如 吡啶或三乙胺，或乙酸酐。在這方面，反應(yīng)溫度可以在-20~200°C下。在該反應(yīng)中，聚酰胺 酸的聚合溶液可以原樣使用，或在將其稀釋后使用。或者，該聚酰胺酸可以在從如下所述的 聚合溶液中回收后溶解在合適的有機(jī)溶劑中。該有機(jī)溶劑可以與用于聚酰胺酸的聚合的有 機(jī)溶劑相同。
[0075] 由此獲得的該聚酰亞胺（含有）溶液可以原樣使用，或可以添加甲醇或乙醇以沉 淀該聚合物。該聚合物可以以粉末形式分離，或可以重新溶解在合適的溶劑中?？梢詻]有限 制地使用任何溶劑，如果其可以溶解該聚合物的話。可以從例如間甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、 N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF(二甲基甲酰胺）和γ- 丁內(nèi)酯 中選擇該溶劑。
[0076] 通過以下用于說明本發(fā)明的實施例可以更好地理解本發(fā)明，但不解釋為限制本發(fā) 明。
[0077] 實施例1
[0078] 1-1 :合成化學(xué)式3的化合物
[0079] 在1升三頸燒瓶中，將50. 73克（0· 38摩爾）化學(xué)式2的化合物（L-天冬氨酸）與 30毫升（50%水溶液）氫氧化鉀、13. 94克（0. 19摩爾）氫氧化鉀和70毫升蒸餾水混合。 該燒瓶裝有冷凝器、等壓滴液漏斗、回流冷凝器和磁力攪拌器。在通過該燒瓶的第三頸小心 地添加28毫升（50%水溶液）的1，2-二溴乙烷后，該混合物在60°C下加熱。在回流下經(jīng)6 小時向該混合物中逐滴添加氫氧化鉀（24毫升，50%水溶液）。在回流結(jié)束后，向燒瓶中引 入水，溶液再回流一小時。隨后，回流在攪拌的同時經(jīng)1小時冷卻，隨后用濃HC1酸化至pH 為3以形成白色沉淀物。將白色沉淀物過濾，加入蒸餾水（225毫升）并用氫氧化鈉（50% 水溶液）調(diào)節(jié)至pH為11。用HC1將該pH由11重新調(diào)節(jié)至3. 5以形成沉淀物，該沉淀物隨 后用水洗滌并在真空中在65°C下干燥（17. 9克，產(chǎn)率30%)。如之前由NealJ.A.所報道 的那樣制備化學(xué)式 2 的化合物（NealJ.A.，RoseN.J.，InorgChem,1968, 7, 2408)〇
[0080] 測量由此獲得的化學(xué)式3的化合物的熔點（Buchi，M-560)，并通過和13C) (JEOL,JNM-LA400)和IR(AVATAR，360FT-IR)進(jìn)行分析。
[0081] m.p. ：215-217°C(H20+Me0H)
[0082] 4NMR(400MHz，D20/K0H)δ2. 38-2. 50 (m，2H，CH2C02)，2. 62-2. 67 (m，2H，CH2C02)，2 ? 91-3. 01 (m, 4H,CH2CH2)，3. 55-3. 58 (m, 2H,CH)，（NH和C02H在該pH下未觀察到）；C10H16N2Os 的分析計算值：C:41. 10，Η:5· 52，Ν:9· 59% ·實測值：C:40. 97，Η:5· 60，Ν:9· 64% ;IR(KBr,c m3:3530(v0-H)，3422(vN-H)，3044, 2807, 1723(vC= 0)。
[0083] 1-2 :合成化學(xué)式1的酸二酐
[0084] 在裝有磁力攪拌器的50毫升燒瓶中，放置4. 96克（17毫摩爾）實施例1-1中獲 得的化學(xué)式3的化合物、3. 18克（35. 7毫摩爾）吡啶和3. 6克（35. 7毫摩爾）乙酸酐，并使 其在60°C下反應(yīng)24小時。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻并過濾。濾液用200毫升乙酸 酐和200毫升提純的二乙醚洗滌，并在40°C下在真空烘箱中干燥。在100毫升乙酸酐中再 結(jié)晶制造了化學(xué)式1的化合物2. 48克（產(chǎn)率50% )。
[0085] 測量獲得的化學(xué)式1的化合物的熔點（Buchi，M-560)，并通過NMR(?和13C) (JEOL,JNM-LA400)和IR(AVATAR，360FT-IR)進(jìn)行分析。
[0086] m.p. ： 248-250°C(Ac20)
[0087] 4匪1?(40冊!^，（16-0150)5 2.01(8,3!1，-%0〇13)，2.12(8,3!1，-%0〇13)，2.83-2· 91 (m, 2H,CH2C02)，3· 30 (dd, 2H,重疊信號，CH2C02)，3· 65 (bd, 4H,CH2CH2)，4· 66-4. 60(m ，2H，CH);13CMMR(100MHz，d6-DMS0):Sl73.8(-NC0CH3)，173.4(C0(X0)，172.9(C0(X0)， 59. 7 (a-CH)，51. 2 (N-CH2CH2)，51. 0 (N-CH2CH2)，37. 1 (β-CH2)，23. 3 (_NC0CH3) ;C14H16N20s 的分析計算值：C:49. 41，H:4. 74,N:8. 23 %。實測值：C:49. 32,H:4. 80,N:8. 26 % ; IR(KBr，cm3:2955, 1869, 1790 (vC= 0)，1222, 1196, 1075(C-O-C)。
[0088] 盡管用于說明的目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理 解的是在不脫離所附權(quán)利要求書中公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以進(jìn)行各種修 改、增加和替換。
【主權(quán)項】
1. 一種由下面化學(xué)式1表示的酸二?。? <化學(xué)式1〉2. -種制備由下面化學(xué)式1表示的酸二酢的方法，包括： (a)在堿催化劑的存在下，使由下面化學(xué)式2表示的化合物進(jìn)行N-烷基化W得到由下 面化學(xué)式3表示的化合物；和 化）在脫水劑的存在下，通過閉環(huán)脫水將化學(xué)式3的化合物轉(zhuǎn)化為化學(xué)式1的化合物： <化學(xué)式1〉3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟（a)的堿催化劑選自氨氧化鐘、氨氧化鋼、氨 氧化領(lǐng)、氨氧化巧、氨氧化侶、氨氧化儀W及它們的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟化）的閉環(huán)脫水在40~100°C下進(jìn)行4~ 28小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，每摩爾化學(xué)式3的化合物，步驟化）的脫水劑的 使用量為2~10摩爾。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟化）的脫水劑選自乙酸酢、化晚、異哇嘟、叔 胺W及它們的組合。7. -種聚酷胺酸，通過由下面化學(xué)式1表示的酸二酢與二胺的反應(yīng)制備： <化學(xué)式1〉8. -種聚酷亞胺，由權(quán)利要求7所述的聚酷胺酸通過閉環(huán)脫水制備。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型酸二酐、制備該新型酸二酐的方法以及由此制備的聚酰亞胺。更具體而言，本發(fā)明的酸二酐可用作表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低介電比的無色透明聚酰亞胺單元，并且本發(fā)明的聚酰亞胺與常規(guī)聚酰亞胺相比具有對有機(jī)溶劑的優(yōu)異溶解度。
【IPC分類】C07D407/06, C08L79/04, C08G73/10
【公開號】CN105246886
【申請?zhí)枴緾N201480028547
【發(fā)明人】樸曉準(zhǔn), 鄭鶴基, 河昌植, P·K·塔帕斯威, 鄭英植
【申請人】可隆工業(yè)株式會社
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2014年5月16日
【公告號】EP2998302A1, US20160108014, WO2014185739A1