專利名稱：戊烯酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在包括鈀和有機(jī)膦配位體的催化劑存在下的戊烯酸酐的制備方法。
此方法在BP-A-273489中已描述。該專利公開了丁二烯可以與酸和一氧化碳反應(yīng)，得到戊烯酸酐。此反應(yīng)在含鈀、二齒膦配位體和優(yōu)選的酸助催化劑的催化劑 體系的存在下進(jìn)行。該專利的實例僅敘述了在150℃下，使用含鈀、1，4-二(二苯基膦基)丁烷和2，4，6-三甲基苯甲酸的催化劑體系，將丁二烯與乙醇和一氧化碳反應(yīng)，得到戊烯酸乙酯。羧酸促進(jìn)劑例如2，4，6-三甲基苯甲酸對于高選擇性的獲得戊烯酸乙酯是必須的。
此方法的缺點是當(dāng)在按EP-A-273489(戊烯酸乙酯的制備)所舉例的條件下進(jìn)行戊烯酸酐的制備時，反應(yīng)的速率低。因為在反應(yīng)期間催化劑體系是不穩(wěn)定的，低反應(yīng)速率低將導(dǎo)致每摩爾產(chǎn)物相對較多的催化劑損失。
本發(fā)明的目的是在高反應(yīng)速率和在催化劑更穩(wěn)定的條件下制備戊烯酸酐化合物。
在50-130℃下，相應(yīng)的烷氧基羰基丁烯與一氧化碳反應(yīng)實現(xiàn)了此目的，配位體是單一或二齒膦配位體。
使用本發(fā)明的方法，可以相對于以丁二烯為起始物的方法高至10倍的反應(yīng)速率獲得此酸酐化合物。此外，可以使用比EP-A-273489中例舉的更低的溫度。通過在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，可以進(jìn)一步降低膦配位體的降解速度。
日本專利公開，JP-B-72047005中描述了通過以烷氧基羰基鏈烯化合物為起始物的羰基化來制備不飽和羧酸酐的方法。催化劑是含鈀/膦的催化劑。但是，烷氧基羰基丁烯在該說明書中未被提到。在此公開中，只提到了烯丙基二烯，例如1-乙酸基-2，7-辛二烯，和末端受阻的乙酸烯丙基酯，例如乙酸甲代烯丙基酯為起始物。另外，根據(jù)報道，選擇性和羧酸酐的轉(zhuǎn)化率低。因此，當(dāng)以烷氧基羰基丁烯為起始物時，意想不到地獲得高產(chǎn)量和反應(yīng)速率。優(yōu)選以下通式的烷氧基羰基丁烯化合物 其中R是1-20碳原子的烷基。烷基的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基和己基。優(yōu)選乙酸基丁烯(R=甲基)作為起始物。
烷氧基羰基丁烯可以在適合的催化劑存在下，從丁二烯和相應(yīng)的羧酸制備。催化劑優(yōu)選為酸催化劑，更優(yōu)選多相酸催化劑?？赡艿乃岽呋瘎┑睦邮橇蛩?、磺酸，例如甲磺酸或三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、磷酸或多相酸催化劑，例如強(qiáng)酸性離子交換樹脂，例如磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯離子交換樹脂。
乙酸丁烯酯也可以通過在含多相鈀的催化劑下2-丁烯的氧化乙酸化來制備。
在本發(fā)明方法中使用的膦配位體可以是單價的或多價的膦配位體。優(yōu)選以通式P(R1)3描述的單齒膦配位體，其中R1代表任意取代的有機(jī)基團(tuán)，其中三個基團(tuán)可以相同或不同。這些有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為C1-C20烷基、C6-C18芳基或成環(huán)原子中可以含一或多個雜原子(例如氮原子)的4-12碳原子的環(huán)基。烷基中包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基。含雜原子的環(huán)基的例子包括6-甲基-2-吡啶基和4，6-二甲基-2-吡啶基。芳基包括例如萘基、苯基、芐基、枯烯基、基、甲苯基和二甲苯基。有機(jī)基團(tuán)可以被取代，例如以鹵素如Cl、Br或F取代，或以C1-C6烷基、C6-C18芳基、C1-C6烷氧基、羧基、烷氧羰基、?；⑷u代甲基、氰基、二烷基氨基、磺?；榛蛲轷Ｑ趸Ｈ〈梢杂序?qū)電子或給電子的特性。優(yōu)選一個R1是烷基，而剩余的基團(tuán)是芳基。使用此配位體導(dǎo)致了高反應(yīng)速率。
單齒膦配位體包括，例如三-P-甲苯基膦、三-P-甲氧基苯基膦、二苯基戊基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦或環(huán)己基二苯基膦。
優(yōu)選的二齒膦配位體以下式代表，(R2)2P-X-P(R2)2，
其中R2代表任意取代的有機(jī)基團(tuán)，其中四個基團(tuán)R2可以相同或不同。R2可以是如R1所描述的基團(tuán)。X是有3-20個碳原子的有機(jī)橋鍵基團(tuán)。
另外兩個R2基團(tuán)與一個P-原子鍵合可以形成一個二價有機(jī)基團(tuán)，例如二芳基或C2-C20鏈烯基。鏈烯基的例子是丁烯基。二芳基的例子包括二苯基和二萘基。有機(jī)基團(tuán)R2的取代基可以與上述單齒膦配位體中描述的相同。優(yōu)選一個或多個R2是脂族基團(tuán)?？赡艿闹寤头蓟缟鲜鯮1中的定義。
二價的有機(jī)橋鍵基團(tuán)(X)包括C4-C10亞烷基，例如四亞甲基、五亞甲基或反式-1，2-環(huán)丁烯；和C6-C20二價芳基例如，二萘基或二苯基。優(yōu)選與磷原子相連的最短鏈中的碳原子數(shù)至少為3。在此鏈中可以有一個雜原子，例如氮、氧或硫。
二齒膦配位體其中包括1，4-雙(二苯基膦)丁烷、2，3-二甲基-1，4-雙(二苯基膦)丁烷、1，4-雙(正丁基苯基膦)丁烷、1，4-雙(二環(huán)己基苯基膦)丁烷、1，4-雙(環(huán)己基苯基膦)丁烷、1，4-雙(二對甲氧基苯基膦)丁烷、2，2”-雙(二苯基膦)聯(lián)苯、2，3-雙(二苯基膦)萘、2，2-二甲基-4，5-雙(二苯基膦)-二氧戊環(huán)、反式-[(雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷-2，3-二基)雙(亞甲基)]-雙[二苯基膦]、反式-[(雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷-2，3-二基)雙(亞甲基)]-雙[二苯基膦]和2，2’-雙(二苯基膦)-1，1’-聯(lián)萘。
膦配位體相對于鈀的最適摩爾比取決于本發(fā)明方法中使用的具體的膦配位體。此比例可以是約1∶1-100∶1，優(yōu)選約1∶1-10∶1和更優(yōu)選1∶1-3∶1。發(fā)現(xiàn)膦/鈀比例對于獲得最適結(jié)果有重要意義。優(yōu)選此比例為鈀的不超過兩個配位點可以被配位體阻斷。根據(jù)本發(fā)明有短鏈橋的二齒膦，如雙(二苯膦)丁烷，可以一個膦分子與鈀的兩個點配位。有更撓性橋鍵基團(tuán)的二齒膦分子，即在與兩個磷原子相連的鏈中至少有5個碳原子，可以僅與鈀的一個點配位。對于第一配位體，最適的膦/鈀比例的最適值約為1∶1(mol/mol)，對于第二配位體，最適的膦/鈀比例的最適值約為2∶1(mol/mol)。取決于配位體和鈀之間的配位方式，對二齒膦配位體的最適比例是約1∶1-約2∶1。單齒膦配位體自然只與鈀的一點配位結(jié)合，所以最適比例為約2∶1mol膦/mol鈀。
所有惰性溶劑原則上適合作為附加溶劑，也可以使用過量的一種反應(yīng)試劑或(副)產(chǎn)物，使其用量正好形成適合的液相。(副)產(chǎn)物的例子是C9-酯和其它高沸點副產(chǎn)物。惰性溶劑的例子是亞砜和砜，例如二甲基亞砜、二異丙基砜；芳香溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯；酯類，例如乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酸酯和丁內(nèi)酯；酮類，例如丙酮或甲基異丁基酮；醚類例如苯甲醚、三氧雜環(huán)己酮、二苯醚和二異丙基醚；和這些溶劑的混合物。優(yōu)選二苯基醚作為附加溶劑。
反應(yīng)可以任意在相應(yīng)的烷氧基羰基的羧酸存在下進(jìn)行。在缺少此附加羧酸的存在下，進(jìn)行反應(yīng)可獲得較好的結(jié)果。優(yōu)選缺少任何附加的羧酸，進(jìn)行此方法，因為此方法與EP-A-273489的方法(需要附加的酸助催化劑)比較，是更簡便的方法。
鈀可以作為多相鈀化合物或作為均相鈀化合物加到反應(yīng)混合物中。但是，優(yōu)選均勻系統(tǒng)。因為鈀與膦配位體就地形成復(fù)合物，所以初始鈀化合物的選擇一般不是關(guān)鍵。均相鈀化合物包括，例如鈀鹽，如硝酸、磺酸、不超過12個碳原子的烷羧酸或氫鹵化物(Cl、Br、I)的鹽。也可以使用金屬鈀。均相鈀化合物包括氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(芐腈)2和雙(烯丙基氯化鈀)。另外適合的無鹵素鈀化合物是鈀復(fù)合物，例如乙酰丙酮鈀(Pd(acac)2)、乙酸鈀(Ⅱ)、硝酸鈀Pd(NO3)2、鄰甲苯基膦鈀和二鈀-三-(二亞芐基丙酮)P2(dba)3。多相鈀化合物的例子是在離子交換劑上的鈀化合物，例如含羧酸基團(tuán)的離子交換劑。含羧酸基團(tuán)的離子交換劑是可商業(yè)購得的，商品名Amberlite IRC 50和Amberlite IRC 84(Rohm和Haas)。另一個多相催化劑是在載體催化劑上的固定化膦，其中鈀與固定化膦(膦作為催化劑系統(tǒng)的配位體)形成復(fù)合物。載體包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或沸石載體。
優(yōu)選反應(yīng)在基本上使用無鹵化物的鈀催化劑進(jìn)行。
在反應(yīng)混合物中的鈀濃度優(yōu)選盡可能高，因為能提高每單位反應(yīng)器體積的反應(yīng)速率。均相催化劑系統(tǒng)的上限通常通過鈀在反應(yīng)混合物中的溶解性確定，例如取決于上述討論的特定的鈀化合物。該上限可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地確定。但是，本發(fā)明的方法也可以在固體鈀化合物的存在下，以均相催化劑系統(tǒng)進(jìn)行。
反應(yīng)溫度為50-130℃，優(yōu)選80-110℃。壓力可以在1-100MPa間變化，優(yōu)選大于3MPa和更優(yōu)選大于3.5MPa。上限不是關(guān)鍵，很高壓力的缺點是使進(jìn)行此方法的設(shè)備變得很昂貴。實用的和優(yōu)選的上限是約10MPa。
一氧化碳可以使用純的形式或以惰性氣體如氮、稀有氣體或二氧化碳稀釋。一般地，不希望超過5％的氫，因為在羰基化反應(yīng)條件下，氫可以引起烷氧基羰基丁烯的氫化。
反應(yīng)優(yōu)選在缺少羧酸例如乙酸的情況下進(jìn)行，因為這些化合物有抑制羰化反應(yīng)的趨勢。
優(yōu)選采用連續(xù)方法。連續(xù)方法的反應(yīng)器系統(tǒng)的例子是一系列連續(xù)地攪拌的反應(yīng)罐(CSTR)，其中將催化劑系統(tǒng)、可能的溶劑、化合物1和一氧化碳加到第一反應(yīng)器中。本發(fā)明方法的各種比例可以通過控制各種反應(yīng)劑和催化劑組分的加入速率來維持。
戊烯酸酐可以以2-，3-和4-戊烯酸酐混合物的形式獲得。這些酸酐可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法方便地轉(zhuǎn)化成戊烯酸或戊烯酸酯。通過酸酐和酸反應(yīng)可以形成戊烯酸和相應(yīng)的酸酐。通過與醇反應(yīng)，可以形成相應(yīng)的戊烯酸酯和酯副產(chǎn)物。通過酸酐與水反應(yīng)，可以形成戊烯酸和相應(yīng)于烷氧基羰基的酸。因此獲得的酸副產(chǎn)物可以有利于用于按上述方法從丁二烯制備烷氧基羰基丁烯。
通過本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物可以用作制備有價值的尼龍中間體己二酸和ε-己內(nèi)酰胺的前體。
本發(fā)明將通過以下非限制性實施例來說明。
間歇抽樣用于丁烯酯和二丁烯的GC分析。GC分析顯示約69％的乙酸丁烯酯(乙酸丁烯酯和其3-乙酸基丁烯-1)在30分鐘內(nèi)消耗掉，和89％在60分鐘內(nèi)消耗掉。在100℃20小時后，最終產(chǎn)物主要是2-和3-戊烯酸和乙酸的混合酸酐連同少量丁二烯、乙酸酐、雙-3-戊烯酸酐、戊烯酸丁烯酯但沒有戊烯酸。
羰基化的總產(chǎn)率通過酸酐和酸以甲醇-對甲苯磺酸酯化，接著通過第二次GC分析甲酯來測定。以下結(jié)果從2GC分析中獲得加入每摩爾CrOAc的摩爾數(shù)時間(分鐘) 丁二烯 乙酸丁烯酯M3P M2P(1)30 13.129.4 41.0 0.860 17.511.2 54.5 2.6120011.5 0.7 31.5 42.0(1)M3P=3-戊烯酸甲酯，M2P=2-戊烯酸甲酯對于所有C4前體(丁烯酯和丁二烯)轉(zhuǎn)化的一級速率常數(shù)，為1.74Hr-1，相應(yīng)于每摩爾鈀每小時的轉(zhuǎn)化率為252摩爾。
權(quán)利要求
1．在含鈀和有機(jī)膦配位體的催化劑存在下，制備戊烯酸酐的方法，在50-130℃下，將相應(yīng)的烷氧基羰基丁烯與一氧化碳反應(yīng)，并且膦是單齒膦或二齒膦。
2．權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為80-110℃。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中壓力為3-10MPa。
4．權(quán)利要求1或2的方法，其中膦配位體和鈀的比例在約1∶1-3∶1間。
5．權(quán)利要求1或2的方法，其中膦配位體是下式化合物P(R1)3或(R2)2P-X-P(R2.)2其中R1和R2代表相同的或兩個或多個不同的任意取代的有機(jī)基團(tuán)，其中有機(jī)基團(tuán)是C1-C20烷基、C6-C18芳基或4-12個碳原子的環(huán)基，其中環(huán)基的成環(huán)原子中也可以含一或多個雜原子，和X是有3-20個碳原子的有機(jī)橋鍵基團(tuán)。
6．權(quán)利要求5的方法，其中與橋鍵基團(tuán)中兩個磷原子連接的最短鏈的碳原子數(shù)至少是3。
7．權(quán)利要求1或2的方法，其中以P(R1)3代表的單齒配位體中R1是C1-C20烷基、C6-C18芳基或4-12個碳原子的環(huán)基，其中環(huán)基的成環(huán)原子中也可以含一或多個雜原子。
8．權(quán)利要求1或2的方法，其中烷氧基羰基丁烯是下式的化合物 其中R是1-20個碳原子的烷基。
9．權(quán)利要求8的方法，其中R是甲基。
10．通過丁二烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸基丁烯而制備戊烯酸的方法，形成的乙酸基丁烯按權(quán)利要求1-9的任一方法反應(yīng)，并且通過形成的戊烯酸酐與水反應(yīng)制得乙酸和戊烯酸，其中乙酸在制備乙酸基丁烯的反應(yīng)中被再使用。
全文摘要
在含鈀和有機(jī)膦配位體的催化劑存在下,制備戊烯酸酐的方法,在50—130℃下,使相應(yīng)的烷氧基羰基丁烯與一氧化碳反應(yīng),并且膦是單齒膦或二齒膦。
文檔編號B01J31/24GK1281427SQ98811884
公開日2001年1月24日 申請日期1998年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月7日
發(fā)明者P·M·布爾克 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司