專利名稱：：催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑制備方法的改進(jìn)。更具體地，本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是活性組分負(fù)載于載體上的載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑，該方法中，這樣進(jìn)行干燥處理以致在干燥處理步驟中水從整個催化劑顆粒表面的蒸發(fā)速率是均勻的，使所述活性組分均勻地高度分散在所述載體中，從而改善催化活性。相關(guān)技術(shù)迄今一直用鉑-鋁催化劑作為使非芳族烴如脂族烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的催化劑。然而，這些催化體系存在著不能有效地使6和7個碳原子的烴轉(zhuǎn)化成芳烴的缺陷。因此，近年來發(fā)現(xiàn)其中鉑負(fù)載于L-型沸石上的催化劑克服了此缺陷(JP-B-57408／1983)。在此催化劑中，元素周期表第Ⅷ族金屬負(fù)載于L-型沸石上，但其活性不足且壽命較短。后來，為改善活性、選擇性和催化壽命及簡化催化劑的制備方法，提出各種技術(shù)。例如，(1)使第Ⅷ族金屬負(fù)載于L-型沸石上，然后使之經(jīng)氧氯化處理以改善催化活性和壽命(JP-A-168539／1985)；(2)用含有鉑鹽和非鉑鹽的溶液處理L-型沸石以改善鉑的分散(JP-A-138539／1986)；(3)使鉑負(fù)載于用含鹵素的化合物處理過的L-型沸石上(JP-A-57653／1987)；(4)使鉑負(fù)載于用含鹵素的化合物處理過的L-型沸石上(JP-A-91334／1988)；和(5)一種簡單的催化劑制備方法，包括使鉑組分和一或多種鹵素組分同時負(fù)載于L-型沸石上的步驟(JP-A-49936／1993)。然而，上述方法(1)的缺點(diǎn)是處理設(shè)備復(fù)雜，方法(2)的缺點(diǎn)是催化活性不足。此外，上述(3)和(4)的催化劑在鹵素處理中使用Freon(為有害物質(zhì))，缺點(diǎn)是進(jìn)行高溫處理，以致發(fā)生脫鋁，從而表面積減少。此外，上述制備方法(5)中，缺點(diǎn)是所得催化劑有很高的裂化活性?？梢姡渲秀K負(fù)載于L-型沸石上的各種傳統(tǒng)催化劑存在缺陷，因而總是不夠滿意。就此而論，已知在活性組分負(fù)載于載體之上的催化劑制備方法中要改善所得催化劑的活性，活性組分在載體上的均勻和高度分散是重要的。發(fā)明概述在此情況下開發(fā)了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種活性組分負(fù)載于載體之上的有改進(jìn)催化活性的催化劑的制備方法，特別是載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑的制備方法，這種催化劑作為用于生產(chǎn)芳烴的催化劑和用于生產(chǎn)汽油的催化劑是理想的，可抑制裂化活性，可抑制焦炭的形成(即可抑制焦炭使催化劑鈍化)，還可改善芳烴選擇性和液體產(chǎn)率。為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在包括用活性組分浸漬載體、干燥浸漬后的載體、然后焙燒浸漬后的載體制備催化劑的方法中，使浸漬后的載體即催化劑顆粒在不斷移動的情況下干燥以致在干燥處理步驟中水從這些催化劑顆粒整個表面的蒸發(fā)速率是均勻的，可使所述活性組分均勻且高度地分散，可改善催化活性。特別地，已發(fā)現(xiàn)用L-型沸石作為載體、用含鉑化合物和含鹵素化合物作為活性組分制備載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑時，使催化劑顆粒在不斷移動的情況下干燥，最終可獲得鹵素組分分布均勻、鉑組分高度分散、芳構(gòu)化活性得到改善、且裂化選擇性降低的催化劑。在這種認(rèn)識的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。亦即，本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，包括用活性組分浸漬載體、干燥浸漬后的載體、然后焙燒浸漬后的載體的步驟，所述干燥處理是在所述浸漬后的載體處于漂移的狀態(tài)下進(jìn)行的。特別地，本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，其中所述載體為L-型沸石，所述活性組分為含鉑化合物和一或多種含鹵素的化合物，所得催化劑是載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑。優(yōu)選實(shí)施方案詳述在本發(fā)明催化劑制備方法中，用活性組分浸漬載體、然后使浸漬后的載體經(jīng)干燥處理步驟和焙燒步驟時，所述浸漬后的載體的上述干燥處理在所述浸漬后的載體處于漂移的狀態(tài)下即所述浸漬后的載體自由移動的狀態(tài)下進(jìn)行。在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行所述干燥處理，可推測水從各催化劑顆粒整個表面的蒸發(fā)速率是均勻的。例如，對于某一催化劑顆粒，如果此催化劑顆粒在干燥處理步驟中固定，則水幾乎不從與相鄰催化劑顆粒接觸的催化劑顆粒部分蒸發(fā)，但水易從未與相鄰催化劑顆粒接觸的催化劑顆粒的其它部分蒸發(fā)。亦即，在一個催化劑顆粒中存在干燥速率不同的部分。然而，如本發(fā)明中催化劑顆粒不斷移動時，與相鄰催化劑顆粒接觸的部分和未與相鄰催化劑顆粒接觸的部分的位置不斷改變，所以水從一個催化劑顆粒整個表面的蒸發(fā)速率基本上均勻，從而活性組分可均勻地高度分散，因而可改善催化活性。在此漂移狀態(tài)下干燥浸漬后的載體的技術(shù)包括在使含有所述浸漬后的載體的干燥容器旋轉(zhuǎn)的情況下進(jìn)行所述干燥處理的方法，和在使含有所述浸漬后的載體的干燥容器搖動的情況下進(jìn)行所述干燥處理的方法。其中，從功能效果看在含有所述浸漬后的載體的干燥容器旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行所述干燥處理的方法是有利的。此外，在所述旋轉(zhuǎn)干燥處理法和搖動干燥處理法中，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行所述干燥處理，因?yàn)榭蓮南到y(tǒng)中排出蒸發(fā)水。在含有浸漬后的載體的干燥容器旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行所述干燥處理時，干燥容器的旋轉(zhuǎn)速度從功能效果看優(yōu)選為0．5轉(zhuǎn)／分或更高，實(shí)際上特別優(yōu)選在0．5至200轉(zhuǎn)／分的范圍內(nèi)。此外，在干燥容器搖動下進(jìn)行干燥處理的方法，技術(shù)是利用搖動裝置進(jìn)行所述干燥處理，但在此情況下，優(yōu)選給催化劑顆粒施加這樣的搖動力以使與其它催化劑顆粒接觸的催化劑顆粒部分隨時移動。特別有利地，本發(fā)明方法可用于制備載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑。亦即，在載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑的制備中，所述制備方法包括用作為活性組分的含鉑化合物和一或多種含鹵素化合物處理L-型沸石、干燥此浸漬后的沸石、然后焙燒，希望將上述方法用于所述浸漬后沸石的干燥處理。在如此所得載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑中，所述鹵素組分的分散是均勻的，所述鉑組分高度分散，從而芳構(gòu)化活性得到改善，裂化選擇性下降。下面描述此載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑的制備方法?？捎糜诖舜呋瘎┲苽浞椒ㄖ械腖-型沸石由以下組成式表示0．9-1．3M2／nO·Al2O3·5．0-7．0SiO2·0-9H2O其中M為堿金屬或堿土金屬；n為M的化合價。典型例子公開在JP-A-133835／1983的第9和10頁以及JP-A-80333／1984的第5頁中。另一方面，上述含鉑化合物沒有特殊限制，可使用任何化合物，只要它成為鉑源，但通常使用鉑鹽。鉑鹽的例子包括氯化四胺合鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鹽、氫氧化四胺合鉑和二硝基二氨基鉑。這些含鉑化合物可單獨(dú)使用或以兩或多種組合使用。此外，所述含鹵素化合物的例子包括各種化合物。典型實(shí)例包括含氯化合物如氯化氫和氯化銨，含氟化合物如氟化氫和氟化銨，含碘化合物如碘化氫和碘化銨，及含溴化合物如溴化氫和溴化銨。這些含鹵素化合物可單獨(dú)使用或以兩或多種組合使用。在此載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑的制備方法中，用含鉑化合物和含鹵素化合物浸漬L-型沸石的處理先進(jìn)行。在此情況下，用各組分浸漬的技術(shù)沒有特殊限制，可采用常壓浸漬法、真空浸漬法、滲透法或離子交換法。其中特別優(yōu)選常壓浸漬法和真空浸漬法，因?yàn)檫@些方法能均勻浸漬。在此浸漬處理中，所述L-型沸石可用各化合物同時或相繼浸漬。在相繼浸漬的情況下，各化合物的浸漬次序不限。以此方式完成浸漬處理后，按上述方法使浸漬后的載體經(jīng)過在載體漂移狀態(tài)下的干燥處理然后經(jīng)焙燒處理。干燥條件可根據(jù)不同需要如載體和活性組分的種類適當(dāng)選擇，但優(yōu)選在減壓下進(jìn)行干燥處理。干燥處理期間可使用的壓力在5至750托的范圍內(nèi)選擇以使蒸發(fā)水可從系統(tǒng)中排出。此外，干燥溫度通常在室溫至200℃的范圍內(nèi)選擇，干燥處理可在恒溫下進(jìn)行或在逐漸升高的溫度下?；蛘撸蓪⑦@些方式組合進(jìn)行干燥處理。另一方面，所述焙燒處理在比所述干燥處理的溫度更高的溫度下進(jìn)行，通常在250至350℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。用于焙燒處理的氣氛無特殊限制，但通常在空氣中進(jìn)行所述焙燒處理。在此情況下，可使空氣流動或不流動。在如此所得載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑中，鉑組分的負(fù)載量無特殊限制，但從催化性能看優(yōu)選負(fù)載量基于催化劑總重量按鉑計(jì)在0．1至5．0％(重)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0．3至1．5％(重)的范圍內(nèi)。此外，鹵素組分的負(fù)載量也無特殊限制，但從催化性能看優(yōu)選負(fù)載量基于催化劑總重量按鹵素計(jì)在0．1至5．0％(重)的范圍內(nèi)。如此所得載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑可作為用于制備芳烴和汽油的催化劑。例如，可使選自C6餾分、C7餾分和C8+餾分的至少一餾分與上述載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑接觸從而獲得芳烴。所述C6餾分、C7餾分和C8+餾分的例子包括石蠟系烴、烯系烴、炔系烴、環(huán)烷系烴和環(huán)烯系烴。上述石蠟系烴優(yōu)選有6至10個碳原子，其典型實(shí)例包括正己烷、甲基戊烷、正庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷、正辛烷、甲基庚烷和二甲基己烷。上述烯系烴優(yōu)選有6至10個碳原子，其典型實(shí)例包括己烯、甲基戊烯、庚烯、甲基己烯、二甲基戊烯和辛烯。此外，上述炔系烴優(yōu)選有6至10個碳原子，其典型實(shí)例包括己炔、庚炔和辛炔。上述環(huán)烷系烴優(yōu)選有6至10個碳原子，其典型實(shí)例包括甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷。此外，上述環(huán)烯系烴優(yōu)選有6至10個碳原子，其典型實(shí)例包括甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯和二甲基環(huán)己烯。這些烴可單獨(dú)使用或兩或多種組合使用。此外，優(yōu)選使用殘液。上述烴與本發(fā)明催化劑接觸的條件無特殊限制，但為得到良好的結(jié)果，利于在以下條件下進(jìn)行接觸溫度在350至600℃、優(yōu)選400至550℃的范圍內(nèi)，壓力在0至40kg／cm2G、優(yōu)選0至10kg／cm2G的范圍內(nèi)，液時空速(LHSV)在0．1至20hr-1、優(yōu)選1至10hr-1的范圍內(nèi)。此外，氫氣／原料烴的進(jìn)料比優(yōu)選在0．1至50mol/mol的范圍內(nèi)選擇。下面結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不應(yīng)受這些實(shí)施例1(1)催化劑的制備將20重量份氧化硅粘合劑(商品名Snowtex，由NissanChemicalCo．，Ltd．生產(chǎn))加入100重量份L-型沸石(商品名TSZ-500KOA，由TosoCo．，Ltd．生產(chǎn))中，然后捏和、成型。然后，將如此成型的試樣在空氣中500℃下焙燒2小時，得到有氧化硅粘合劑的成型L-型沸石。另一方面，使0．086g氯化四胺合鉑、0．088g氟化銨、0．019g氯化銨和2．1g離子交換水相互混合制備含鉑和鹵素的浸漬溶液。在攪拌下將如此制備的浸漬溶液緩慢滴加至5g包含氧化硅粘合劑的所述成型L-型沸石上，用所述含鉑化合物和含鹵素化合物浸漬所述沸石。然后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器以30rpm的旋轉(zhuǎn)速度在40托的壓力下使如此浸漬的沸石經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)干燥處理。此時，經(jīng)40分鐘使浸漬沸石的溫度由室溫加熱至100℃，并在100℃保持3小時。然后，將沸石在流動空氣中在300℃焙燒1小時，制得載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑。(2)催化劑的評價將通過研磨上面步驟(1)中所得催化劑制備的32-65目的催化劑顆粒填充至固定床式反應(yīng)器中，進(jìn)行有表1所示組成的C6餾分轉(zhuǎn)化成芳烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以評價催化性能催化劑量0．25g壓力5kg／cm2G溫度517℃WHSV(重時空速)32hr-1氫氣／烴之摩爾比5反應(yīng)時間5小時如下計(jì)算苯的產(chǎn)率和C1-C5選擇性。其結(jié)果示于表2中。苯的產(chǎn)率(wt％)=[(出口處苯的重量)／(入口處原料烴的重量)]×100C1-C5選擇性(wt％)=[(出口處C1-C5的重量)／{出口處(苯+C1-C5)的重量}]×100表1<tablesid="table1"num="001"><table>基質(zhì)組成(wt％)2，3-二甲基丁烷0．72-甲基戊烷9．33-甲基戊烷15．3正己烷59．7甲基環(huán)戊烷13．52，4-二甲基戊烷1．03，3-二甲基戊烷0．5</table></tables>對比例1(1)催化劑的制備按與實(shí)施例1(1)中相同的步驟制備載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑，但代替實(shí)施例1(1)中浸漬沸石的真空旋轉(zhuǎn)干燥處理，使浸漬的沸石靜置在干燥器中進(jìn)行所述干燥處理，經(jīng)40分鐘使浸漬沸石由室溫加熱至100℃，并在100℃保持3小時。(2)催化劑的評價按與實(shí)施例1(2)相同的方式評價上面(1)中所得催化劑的性能。其結(jié)果示于表2中。實(shí)施例2(1)催化劑的制備按與實(shí)施例1(1)中相同的步驟制備載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑，但用常壓旋轉(zhuǎn)干燥處理代替實(shí)施例1(1)中浸漬沸石的真空旋轉(zhuǎn)干燥處理。(2)催化劑的評價按與實(shí)施例1(2)相同的方式評價上面(1)中所得催化劑的性能。其結(jié)果示于表2中。實(shí)施例3(1)催化劑的制備按與實(shí)施例1(1)中相同的步驟制備載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑，但實(shí)施例1(1)中浸漬沸石的真空旋轉(zhuǎn)干燥處理這樣進(jìn)行經(jīng)2．5小時將沸石由40℃加熱至100℃，然后在100℃保持30分鐘。(2)催化劑的評價按與實(shí)施例1(2)相同的方式評價上面(1)中所得催化劑的性能。其結(jié)果示于表2中。表2<tablesid="table2"num="002"><table>苯的產(chǎn)率(wt％)C1-C5選擇性(wt％)實(shí)施例156．55．8實(shí)施例255．96．0實(shí)施例358．24．0對比例149．76．8</table></tables>隨著苯的產(chǎn)率增加和C1-C5選擇性下降，催化性能優(yōu)越。由表2的結(jié)果可見，在旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行干燥處理的實(shí)施例1至3的催化劑有比在靜置下進(jìn)行干燥處理的對比例1的催化劑更高的苯產(chǎn)率和更低的C1-C5選擇性。根據(jù)本發(fā)明，用活性組分浸漬載體然后進(jìn)行干燥處理和焙燒處理制備催化劑時，在載體漂移狀態(tài)下進(jìn)行浸漬載體的干燥處理可改善催化劑的活性。如果此方法用于制備可作為用于生產(chǎn)芳烴等的催化劑的載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑，則可獲得芳構(gòu)化活性得到改善而裂化選擇性下降的催化劑。權(quán)利要求1．一種催化劑的制備方法，包括用活性組分浸漬載體、干燥浸漬后的載體、然后焙燒浸漬后的載體的步驟，所述干燥處理是在所述浸漬后的載體處于漂移的狀態(tài)下進(jìn)行的。2．權(quán)利要求1的催化劑制備方法，其中所述載體為L-型沸石，所述活性組分為含鉑化合物和一或多種含鹵素的化合物，所得催化劑是載鉑的鹵素處理的L-型沸石催化劑。3．權(quán)利要求1或2的催化劑制備方法，其中在使含有所述浸漬后的載體的干燥容器旋轉(zhuǎn)的情況下進(jìn)行所述干燥處理。4．權(quán)利要求1至3之任-項(xiàng)的催化劑制備方法，其中在使干燥容器旋轉(zhuǎn)的情況下在減壓下進(jìn)行所述干燥處理。5．權(quán)利要求3或4的催化劑制備方法，其中所述干燥容器的旋轉(zhuǎn)速度在0．5至200轉(zhuǎn)／分的范圍內(nèi)。6．權(quán)利要求1或2的催化劑制備方法，其中在使含有所述浸漬后的載體的干燥容器搖動的情況下進(jìn)行所述干燥處理。7．權(quán)利要求1至6之任一項(xiàng)的催化劑制備方法，其中在所述浸漬后的載體被加熱的情況下進(jìn)行所述干燥處理。8．權(quán)利要求1或2的催化劑制備方法，其中在給所述催化劑顆粒施加這樣的搖動力以使所述催化劑顆粒與其它催化劑顆粒接觸的部分隨時移動的情況下進(jìn)行所述干燥處理。全文摘要包括載體和負(fù)載于其上的活性組分的催化劑特別是載鉑的鹵素處理的L－型沸石催化劑的制備方法,可改善催化劑的性能。具體地,通過用活性組分浸漬載體然后進(jìn)行干燥和焙燒處理制備催化劑的方法,特別是用鉑化合物和鹵素化合物浸漬L－型沸石然后進(jìn)行干燥和焙燒處理制備載鉑的鹵素處理的L－型沸石催化劑的方法,其中所述干燥處理在漂移狀態(tài)下進(jìn)行。文檔編號B01J29/00GK1281387SQ9881204公開日2001年1月24日申請日期1998年12月10日優(yōu)先權(quán)日1997年12月10日發(fā)明者福永哲也申請人:出光興產(chǎn)株式會社