雙酚e的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及雙酚系化合物的制備方法的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著航空、航天、電器電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對所用材料的耐熱性、耐候性、耐沖擊性、低應力、尚強度、尚粘接力、使用期等提出了很尚的要求，而新型耐熱性尚、光學性能和阻燃性能良好的環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚酯、聚芳香脂、聚醚縮聚產(chǎn)品成為這些領(lǐng)域取得突破的關(guān)鍵因素之一。雙酚系列化合物是生產(chǎn)這些高性能聚合物的主要單體原料。雙酚系列化合物除了生產(chǎn)各種樹脂外，還可以用來作為增塑劑、抗氧化劑、防老劑等還可用于農(nóng)藥和精細化學品。雙酚系列化合物是指兩個羥苯基由一個或多個碳原子連接起來的化合物，國內(nèi)工業(yè)化的雙酚系化合物主要有:雙酚A、雙酚F、雙酚M、四甲基雙酚F、雙酚E。
[0003]現(xiàn)有制備雙酚E的方法:
[0004]苯酚乙醛為原料
[0005]此類反應是以濃鹽酸和濃硫酸等強酸為催化劑，在低溫下進行反應，將85克苯酚加入到500毫升帶有強力機械攪拌的三口瓶中，用冰浴冷卻，10克乙醛慢慢加入到反應體系中，滴加完乙醛后，加入0.5毫升密度為1.19的濃鹽酸，并攪拌3小時，溫度保持在5°C以下。3小時候停止攪拌，放入冰箱中過夜，析出塊狀白色結(jié)晶，濾出固體用冷苯洗，然后固體物溶于水中，水蒸氣蒸餾除去全部苯酚，剩余物用苯-石油醚重結(jié)晶，得15克產(chǎn)品，收率28%，熔點122°C。此方法由于采用鹽酸、硫酸作催化劑，因此對設備材質(zhì)要求較高。此外由于采用苯作溶劑，因此對人身體傷害很大。
[0006]苯酚乙炔為原料
[0007]Kogyo Kagaku Zasshi等以乙醚為溶劑，巰基乙酸為助催化劑、濃硫酸為主催化劑，苯酚、乙炔為原料。反應溫度3-4°C。反應完畢經(jīng)后精餾去苯酚，產(chǎn)品經(jīng)精制得雙酚E產(chǎn)物。由于生產(chǎn)中使用乙醚作為溶劑因此在規(guī)模生產(chǎn)中受到限制。Waiser等在高壓反應釜中，在磷酸和三氟化硼體系中，巰基乙酸存在條件下，以水、乙炔、苯酚為原料，反應溫度為120°C，反應壓力為11768.1-14710.2Torr，反應完畢經(jīng)水洗、減壓蒸出苯酚，產(chǎn)品再經(jīng)精制得到雙酚E產(chǎn)品，此反應使用催化劑三氟化硼，因此對操作條件要求高，而且應溫度較高，壓力較大，不適于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備雙酚E的方法操作復雜，毒性大，成品純度低的技術(shù)問題，而提供雙酚E的制備方法。
[0009]雙酚E的制備方法，其特征在于該方法具體是按照以下步驟進行的:
[0010]一、將乙縮醛和苯酚混合，再加入巰基乙酸，攪拌同時通入無水氯化氫氣體，控制溫度為20?40°C，保持I?2h，然后停止通氯化氫氣體，繼續(xù)室溫反應8?12h，析出晶體；其中，乙縮醛和苯酚的摩爾比為(0.16?0.18): I;
[0011]二、過濾步驟一析出的晶體，然后采用60-90石油醚洗滌，空氣干燥，得到粗品；
[0012]三、將步驟二得到的粗品去除苯酚，然后采用石油醚-乙酸乙酯重結(jié)晶，得到雙酚
Eo
[0013]步驟一中石油醚-乙酸乙酯為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明方法減少了苯酚的用量、縮短了反應時間，提高了粗品中產(chǎn)物的比例，終產(chǎn)品雙酚E純度為99.9%。并且本發(fā)明方法用石油醚代替環(huán)己烷降低成本，精制溶劑用石油醚-乙酸乙酯代替甲苯減小毒性。
[0015]本發(fā)明用于制備雙酚E。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例一制備的雙酚E的核磁氫譜圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0018]【具體實施方式】一:本實施方式雙酚E的制備方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0019]一、將乙縮醛和苯酚混合，再加入巰基乙酸，攪拌同時通入無水氯化氫氣體，控制溫度為20?40°C，保持1?2h，然后停止通氯化氫氣體，繼續(xù)室溫反應8?12h，析出晶體；其中，乙縮醛和苯酚的摩爾比為(0.16?0.18): 1;
[0020]二、過濾步驟一析出的晶體，然后采用60-90石油醚洗滌，空氣干燥，得到粗品；
[0021]三、將步驟二得到的粗品去除苯酚，然后采用石油醚-乙酸乙酯重結(jié)晶，得到雙酚
Eo
[0022]本實施方式中石油醚-乙酸乙酯為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。
[0023]本實施方式減少了苯酚的用量、縮短了反應時間，提高了粗品中產(chǎn)物的比例，終產(chǎn)品雙酚E純度為99.9%。并且該方法用石油醚代替環(huán)己烷降低成本，精制溶劑用石油醚-乙酸乙酯代替甲苯減小毒性。
[0024]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中乙縮醛和苯酚的摩爾比為0.17: 1。其它與【具體實施方式】一相同。
[0025]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中乙縮醛為0.1185mol，苯酚為0.7mol，巰基乙酸與乙縮醛的質(zhì)量比為5%。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0026]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中氯化氫氣體的流速為0.5mL/min。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0027]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟一中控制溫度為25?30°C，保持1.5h。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0028]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟一中室溫反應10h。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0029]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟三中去除苯酚的方法為減壓精餾。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0030]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟三中去除苯酚的方法為水蒸氣蒸餾。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0031]采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果:
[0032]實施例一:
[0033]本實施例雙酚E的制備方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0034]一、將乙縮醛和苯酚混合，再加入巰基乙酸，攪拌同時通入無水氯化氫氣體，控制溫度為30°C，保持1.5h，然后停止通氯化氫氣體，繼續(xù)室溫反應10h，析出晶體；其中，乙縮醛為0.1185mol，苯酚為0.7mol，巰基乙酸與乙縮醛的質(zhì)量比為5 %，氯化氫氣體的流速為0.5mT,/mi η ；
[0035]二、過濾步驟一析出的晶體，然后采用60-90石油醚洗滌，空氣干燥，得到粗品；
[0036]三、將步驟二得到的粗品去除苯酚，然后采用石油醚-乙酸乙酯重結(jié)晶，得到雙酚E ;其中，去除苯酚采用減壓精餾的方法。
[0037]本實施例中石油醚-乙酸乙酯為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。
[0038]本實施例中步驟二得到的粗品為20.4g，其中，苯酚與雙酚E的質(zhì)量比為1: 1.5 ;步驟三去除苯酚后，雙酚E純度為98.0% (質(zhì)量)，然后采用石油醚-乙酸乙酯重結(jié)晶后，雙酚E純度為99.9% (質(zhì)量)。
[0039]本實施例制備的雙酚E的氫譜圖如圖1所示，從圖中可知:
[0040]IH-NMR (CDC13)
[0041 ] δ 675，7.1 (苯環(huán)上氫)，4.578 (-0Η 氫)，4.02 (-CH 氫，).1.60 (-CH3氫，)。
[0042]本發(fā)明方法減少了苯酚的用量、縮短了反應時間，提高了粗品中產(chǎn)物的比例。并且本發(fā)明方法用石油醚代替環(huán)己烷降低成本，精制溶劑用石油醚-乙酸乙酯代替甲苯減小毒性。
【主權(quán)項】
1.雙酚E的制備方法，其特征在于該方法具體是按照以下步驟進行的: 一、將乙縮醛和苯酚混合，再加入巰基乙酸，攪拌同時通入無水氯化氫氣體，控制溫度為20?40°C，保持1?2h，然后停止通氯化氫氣體，繼續(xù)室溫反應8?12h，析出晶體；其中，乙縮醛和苯酚的摩爾比為(0.16?0.18): 1 ; 二、過濾步驟一析出的晶體，然后采用60-90石油醚洗滌，空氣干燥，得到粗品； 三、將步驟二得到的粗品去除苯酚，然后采用石油醚-乙酸乙酯重結(jié)晶，得到雙酚E。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚E的制備方法，其特征在于步驟一中乙縮醛和苯酚的摩爾比為0.17: Ιο3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚Ε的制備方法，其特征在于步驟一中乙縮醛為0.1185mol，苯酚為0.7mol，巰基乙酸與乙縮醛的質(zhì)量比為5%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚E的制備方法，其特征在于步驟一中氯化氫氣體的流速為 0.5mL/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚E的制備方法，其特征在于步驟一中控制溫度為25?30°C，保持 1.5ho6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚E的制備方法，其特征在于步驟一中室溫反應10h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚E的制備方法，其特征在于步驟三中去除苯酚的方法為減壓精餾。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚E的制備方法，其特征在于步驟三中去除苯酚的方法為水蒸氣蒸餾。
【專利摘要】雙酚E的制備方法，本發(fā)明涉及雙酚系化合物的制備方法的領(lǐng)域。本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備雙酚E的方法操作復雜，毒性大，成品純度低的技術(shù)問題。方法：一、析出晶體；二、洗滌，干燥，得到粗品；三、精餾。本發(fā)明方法減少了苯酚的用量、縮短了反應時間，提高了粗品中產(chǎn)物的比例，終產(chǎn)品雙酚E純度為99.9％。并且本發(fā)明方法用石油醚代替環(huán)己烷降低成本，精制溶劑用石油醚-乙酸乙酯代替甲苯減小毒性。
【IPC分類】C07C37/84, C07C37/70, C07C39/16, C07C37/11
【公開號】CN105237360
【申請?zhí)枴緾N201510594013
【發(fā)明人】曹龍海, 于振, 王文斌, 鐘占文, 田勇, 姜宏, 黎慶
【申請人】黑龍江省科學院石油化學研究院
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年9月17日