專利名稱：制備雙酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供雙酚和苯酚的加合物的晶體，制備這些晶體的方法和制備雙酚的方法。
在下面稱為雙酚的雙(4-羥基芳基)烷烴作為制備多種商業(yè)產(chǎn)品的起始物料或中間體是重要的。雙酚可以通過將苯酚和羰基化合物經(jīng)縮合反應(yīng)而制得?？梢允褂萌〈谋椒踊蛭慈〈谋椒印?br> 從苯酚和丙酮的反應(yīng)獲得的縮合產(chǎn)物，即2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A，BPA)在工業(yè)上具有特別重要的意義。BPA可用作制備各種類型聚合物材料的起始物料，所述聚合物材料例如聚芳基化物、聚醚酰亞胺、聚砜和改性的酚醛樹脂。較好的應(yīng)用領(lǐng)域是制備環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯。
例如從US-A 2 775 620和EP-A-0 342 758可以得知將苯酚與羰基化合物經(jīng)酸催化反應(yīng)制備雙酚的方法。
通常結(jié)構(gòu)的雙酚可以采用與制備BPA相類似的方法制備。
可以通過將雙酚和苯酚的加合物作為中間階段來制備雙酚。
本發(fā)明是基于提供與已有技術(shù)相比改進的制備雙酚的方法這個目的。本發(fā)明的方法尤其可用于提供高純度的雙酚。
這個目的是通過制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法實現(xiàn)的，所述方法包括a)制備含雙酚和苯酚的溶液，和b)在一個或多個包含結(jié)晶罐、循環(huán)泵和冷卻器的結(jié)晶裝置中連續(xù)地進行結(jié)晶，其中在結(jié)晶罐中結(jié)晶的液體的停留時間為2-12小時，結(jié)晶分1-5步進行，各步均由所述結(jié)晶裝置組成，在最后結(jié)晶步驟中結(jié)晶罐的溫度為40-70℃，在進入第一結(jié)晶步驟的流入物中雙酚的濃度為15-40重量％，在最后結(jié)晶步驟的流出物中，溶解在母液中的雙酚的濃度為10-20重量％，在雙酚和苯酚的加合物晶體中結(jié)晶固體的比例為20-30重量％。
因此，本發(fā)明提供這種方法。
另外，本發(fā)明的目的是通過一種制備雙酚的方法實現(xiàn)的，所述方法包括按本發(fā)明的方法制備雙酚和苯酚的加合物，從雙酚和苯酚的加合物中獲得雙酚。
因此，本發(fā)明也提供這種方法。
另外，本發(fā)明提供經(jīng)本發(fā)明的方法獲得的雙酚和苯酚的加合物的晶體。
本發(fā)明的方法是這樣進行的，即在最后結(jié)晶步驟中結(jié)晶罐的溫度為40-70℃，較好為40-50℃，尤其為40-43℃。
本發(fā)明的方法是這樣進行的，即在進入第一結(jié)晶步驟的流入物中雙酚的濃度為15-40重量％，較好為15-35重量％，尤其為25-35重量％。
通過本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法，可以獲得在已有技術(shù)中未曾披露過的某一形式和純度的這些晶體。
本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法具有許多優(yōu)點。所得的晶體能制備這樣高質(zhì)量的雙酚，使得在過濾和去除苯酚后，對其無需進一步提純就可用于制備高質(zhì)量的次級(secondary)產(chǎn)物如聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、甲醛樹脂等。
本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法，也即本發(fā)明制備雙酚的方法也具有下述優(yōu)點。它能提供雙酚和苯酚的加合物以及這樣高純度的雙酚，從而制備適用于高質(zhì)量聚碳酸酯的雙酚通常所需的進一步提純步驟可以取消。通常需要的所述進一步提純步驟例如是附加的結(jié)晶步驟或附加的蒸餾步驟。
本發(fā)明的雙酚和苯酚的加合物晶體具有許多優(yōu)點。它們易于過濾并且具有高的純度。它們所含的雜質(zhì)的濃度低。因此，在過濾分離晶體后，可以獲得高純度的雙酚和苯酚的加合物。
若從本發(fā)明的雙酚和苯酚的加合物晶體中回收雙酚，則它能提供一種制備雙酚的新穎、有益的方法。
本發(fā)明具有許多優(yōu)點。本發(fā)明的方法簡單，這樣其成本就節(jié)省。不需要附加的提純步驟。本發(fā)明產(chǎn)物的特征在于純度高，這表明該產(chǎn)物具有低的色指數(shù)、高的貯藏穩(wěn)定性和高的熱穩(wěn)定性。
按本發(fā)明，任何雙酚都可以使用。
按本發(fā)明，較好的雙酚是雙酚A。
按本發(fā)明，任何苯酚都可以使用。
按本發(fā)明，較好的苯酚是未取代的苯酚。
本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法較好是以1-5步進行，特別好是以1-3步進行，非常好是以2步進行。在第一步中，所用的溫度較好小于100℃，更好小于70℃，在最后步驟中，所用的溫度較好小于70℃，特別好小于50℃，非常好小于43℃。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，宜采取循環(huán)結(jié)晶法。各結(jié)晶器步驟(crystalliser step)較好以相對于生產(chǎn)量20-40倍，特別好25-35倍，尤其是30倍的循環(huán)速率運行。按本發(fā)明，結(jié)晶器步驟被理解為包含結(jié)晶罐、循環(huán)泵和冷卻器的結(jié)晶裝置。將循環(huán)速率定義為每單位時間通過循環(huán)泵輸送的量除以每單位時間用于結(jié)晶的總量。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，宜采取這樣一種工藝過程，即在結(jié)晶器底部的切線方向上往結(jié)晶器中供入循環(huán)流，并在結(jié)晶器頂部的中央處將其排出。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，宜采取這樣一種工藝過程，即在結(jié)晶前將反應(yīng)混合物冷卻到低于80℃的溫度，特別好低于75℃的溫度，尤其是70℃的溫度。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，可以結(jié)晶出加合物的反應(yīng)混合物宜正好在結(jié)晶器上游混入循環(huán)流中。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，工藝過程是這樣的，即向上流過(flow up)結(jié)晶器罐的速度為0.5-4米/分鐘，特別好為2-3米/分鐘，非常好約為3米/分鐘。向上流過的速度是液體在結(jié)晶罐中由下往上移動的平均速度。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，宜這樣來運行結(jié)晶罐，使它們充滿液體。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，循環(huán)泵較好位于結(jié)晶罐的上方。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，宜用能量至多為150瓦/米3，特別好至多為100瓦/米3的特定泵來循環(huán)反應(yīng)混合物和其中所含加合物晶體的懸浮液。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，懸浮液宜較好以1-5米/秒，特別好2-4米/秒，非常好2.8-3.2米/秒的速度由上往下通過循環(huán)冷卻器。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，循環(huán)冷卻器較好包含電拋光的管，在該管中循環(huán)懸浮液。與懸浮液接觸的這些電拋光管的表面的粗糙度較好小于1.5μm，特別好小于1μm。這對循環(huán)冷卻器來說就具有能達到長時間運行的優(yōu)點，因為在表面上僅形成少量的沉積物。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，循環(huán)冷卻器較好在使用恒溫溫水作為冷卻介質(zhì)的情況下運行。在這種情況下，恒溫溫水和冷卻的懸浮液之間的溫差特別好為2-6K，非常好為3-4K。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，通過快速加熱到約80℃，較好每隔40天的定期時間，宜從循環(huán)冷卻器中載有懸浮液的管的內(nèi)表面上去除覆蓋層。這些覆蓋層例如可以由雙酚和雙酚與苯酚的加合物組成。
在本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法中，通過較好加熱到80℃，較好每隔40-300天的定期時間，宜對結(jié)晶器和相關(guān)的外圍設(shè)備進行清洗，其中循環(huán)回路繼續(xù)運行。
本發(fā)明制備雙酚和苯酚的加合物晶體的較好方法是懸浮結(jié)晶，其中雙酚和苯酚的加合物晶體是通過冷卻反應(yīng)混合物獲得的。
本發(fā)明制備BPA的方法較好是基于苯酚與丙酮的酸催化反應(yīng)，其中在反應(yīng)中宜采用的苯酚丙酮的量之比為大于5∶1。均相或非均相的Brnsted酸或Lewis酸可用作酸催化劑，即它例如是強的無機酸如鹽酸或硫酸。宜使用凝膠狀或大孔的磺化交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂(酸離子交換劑)。下面給出的細節(jié)是關(guān)于使用酸離子交換劑作為催化劑的制備方法。
為了獲得高的選擇性，可以在合適的巰基化合物作為助催化劑存在下進行苯酚與丙酮的反應(yīng)。這些化合物可以均勻地溶解在反應(yīng)溶液中或通過離子鍵或共價鍵固定到磺化聚苯乙烯基體上。反應(yīng)單元較好是固定層床或流化床，它們在上部或在下部橫截或是反應(yīng)蒸餾柱類型的柱。
在酸催化劑和巰基化合物作為助催化劑存在下苯酚與丙酮進行反應(yīng)的過程中，制得一種產(chǎn)物混合物，除了未反應(yīng)的苯酚和任意的丙酮外，它主要還包含BPA和水。另外，也還有少量典型的次要縮合反應(yīng)產(chǎn)物，例如2-(4-羥基苯基)-2-(2-羥基苯基)丙烷(鄰，對-BPA)、取代的茚、羥基苯基1，2-二氫化茚醇(hydroxyphenyl indanoles)、羥基苯基苯并二氫吡喃(hydroxyphenylchromanes)、取代的呫噸和在分子結(jié)構(gòu)中含有三個或更多個苯環(huán)的較高稠合的化合物。
所述次要產(chǎn)物，例如也包括水、苯酚和丙酮會削弱BPA用于制備聚合物的適用性，較好是采用合適的方法將它們分離。對于原料BPA來說，尤其是當(dāng)制備聚碳酸酯時，通常要求高規(guī)格的純度。
通常采用多步一連串合適的提純方法如懸浮結(jié)晶、熔體結(jié)晶、蒸餾和解吸對BPA進行處理(working up)和提純。在一個較好的實施方案中，當(dāng)BPA/苯酚加合物結(jié)晶出來時，通過冷卻反應(yīng)混合物，BPA以與苯酚大約等摩爾結(jié)晶加合物的形式從反應(yīng)混合物中分離出來。結(jié)晶過程較好是以懸浮結(jié)晶的形式進行。懸浮結(jié)晶被理解為由于冷卻從液體中結(jié)晶，其中晶體形成含有液體的懸浮液。然后，若需要進一步提純的話，則使用適用于固/液分離的設(shè)備如旋轉(zhuǎn)式過濾器或離心機從液相中分離出BPA/苯酚加合物晶體。這樣，所得加合物晶體的BPA純度一般大于99重量％，對于次要組分，其苯酚含量約為40重量％。可以用一般包含一種或多種來自丙酮、水、苯酚、BPA和次要組分的組分的合適溶液洗滌，去除粘附到加合物晶體表面上的雜質(zhì)。
在固/液分離過程中產(chǎn)生的液體流(母液)包含苯酚、BPA、反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水和未反應(yīng)的丙酮，它富含一般在制備BPA過程中產(chǎn)生的次要組分。在一個較好的實施方案中，這種母液再循環(huán)到反應(yīng)單元中。為了保持酸離子交換劑的催化活性，較好是首先蒸餾除去所產(chǎn)生的任何水，其中仍然存在的任何丙酮也可以任意地從母液中除去。這樣獲得的脫水反應(yīng)流較好是充滿有苯酚和丙酮，使其返回到反應(yīng)單元中?；蛘?，在BPA/苯酚加合物進行懸浮結(jié)晶前，也可以蒸餾除去部分或全部的水和丙酮。在上述蒸餾步驟的過程中，也可以蒸餾除去反應(yīng)溶液中存在的某些苯酚。
在這類的循環(huán)過程的情況下，問題在于制備BPA產(chǎn)生的次要產(chǎn)物會積累在循環(huán)流中，這樣會導(dǎo)致催化劑體系失活。為了避免次要組分在循環(huán)流中過分積累，任選地在通過蒸餾部分或完全回收苯酚后，較好是從BPA樹脂的過程鏈中除去某些循環(huán)流。
另外，已證實較好是在固/液分離后并在除去水和殘余的丙酮之前或之后，讓某些或全部量的循環(huán)流通過用酸離子交換劑填充的重排的單元。此單元通常在比反應(yīng)單元高的溫度下運行。在這種重排的單元中，在其所存在的條件下，某些從制備BPA獲得的并且存在于循環(huán)流中的次要組分可被異構(gòu)化，獲得BPA，這樣BPA的總產(chǎn)率會提高。
然后，在反應(yīng)溶液的懸浮結(jié)晶和上述固/液分離完成后，排出所得的BPA/苯酚加合物晶體，若需要的話，進行進一步提純步驟，其中大部分的苯酚被去除。
這樣，例如從苯酚、有機溶劑、水或按懸浮結(jié)晶法所述的化合物的混合物重結(jié)晶加合物晶體。通過選擇合適的溶劑也可以完全或部分地除去加合物晶體中存在的苯酚。重結(jié)晶后在BPA中任意殘留的苯酚而后也可以采取合適的蒸餾、解吸或萃取法完全被去除。
或者，也可以首先從加合物晶體中除去苯酚。為此的較好方法是使用熱惰性氣體的熔體解吸、真空蒸餾或所述方法的組合。這樣，從加合物晶體就可以獲得殘留苯酚濃度小于100ppm的BPA。通過控制合適的反應(yīng)和任選地加入穩(wěn)定劑，就可以確保在經(jīng)蒸餾或解吸除去苯酚的過程中遇到的熱應(yīng)力條件下BPA不顯著地分解。
基于從反應(yīng)溶液進行懸浮結(jié)晶的工藝條件，當(dāng)進行固/液分離和晶體洗滌時，所得的BPA適用于在從加合物晶體中除去苯酚后制備聚合物材料。必須在除去苯酚后對所得的BPA進行進一步的提純操作，這尤其是為了制備高質(zhì)量的材料如聚碳酸酯。最終的提純可以經(jīng)下述方法進行，從水或合適的有機溶劑中進行懸浮結(jié)晶，以靜態(tài)或動態(tài)層結(jié)晶的形式進行的熔體結(jié)晶，用水、中性、酸式或堿式鹽的水溶液或合適的有機溶劑進行的萃取或以單步或多步蒸餾的形式?？梢酝ㄟ^采取所述提純操作或其合適的組合法獲得純度大于99.5重量％的BPA，這種BPA尤其適用于制備高質(zhì)量的聚合物材料。
下面，使用附圖(

圖1)來說明本發(fā)明較好的實施方案。本發(fā)明并不局限于此較好的實施方案。
圖1說明了制備雙酚和苯酚的加合物晶體的兩步設(shè)備。將包含雙酚和苯酚的反應(yīng)混合物通過管1加到該設(shè)備中。這樣就通入管2中，所述管2將來自熱交換器3的循環(huán)流送入第一結(jié)晶罐4中。這樣就在結(jié)晶罐底部的切線方向上供入懸浮液。在結(jié)晶罐的頂部通過管5側(cè)向地排出反應(yīng)混合物和雙酚與苯酚的加合物晶體的懸浮液，通過循環(huán)泵6將其送入熱交換器3中。通過管7從第一結(jié)晶罐中排出懸浮液，將其送入由第二結(jié)晶罐8、第二熱交換器9和第二循環(huán)泵10組成的第二結(jié)晶步驟。最后，通過管11從第二結(jié)晶罐8中排出懸浮液，以供進一步處理。
下面，通過實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例1(按本發(fā)明)為了處理和提純BPA，將制備BPA的反應(yīng)混合物送入圖1的懸浮結(jié)晶設(shè)備。為此，進行2步結(jié)晶，在第一步中從56℃開始，然后在第二步中從41℃開始，其中反應(yīng)溶液中結(jié)晶的雙酚含量為30％。將約70℃的反應(yīng)混合物正好在結(jié)晶罐上游混入循環(huán)流中，并在結(jié)晶罐中保持向上流動速度約為3米/分鐘。
每一結(jié)晶器步驟，循環(huán)結(jié)晶以30倍的循環(huán)速率(相對于生產(chǎn)量而言)運行，在結(jié)晶罐底部的切線方向上供入循環(huán)流，并在結(jié)晶罐頂部的中央處將其排出。
循環(huán)冷卻器以3米/秒的速度由上往下通過電拋光管(優(yōu)點對結(jié)晶器/循環(huán)冷卻器來說具有長的運行時間，因為在冷卻表面上僅存在少量的沉積物)(表面粗糙度為1μm)，用恒溫的溫水運行冷卻器。產(chǎn)物一側(cè)的最大溫差為3-4K。
循環(huán)泵位于循環(huán)冷卻器上游的結(jié)晶罐的上方，用能量至多為100瓦/米3的特定泵來運行懸浮液。
在總共為4小時的停留時間之后，在結(jié)晶罐的頂部側(cè)向地排出最終混合的晶體懸浮液。
為了除去BPA和BPA/苯酚覆蓋層，每隔定期的時間通過快速加熱到高達80℃來清洗冷卻管的內(nèi)表面，并且每隔定期的時間通過加熱產(chǎn)物物質(zhì)并持續(xù)運行循環(huán)回路來清洗整個結(jié)晶器系統(tǒng)。
采用這種類型的結(jié)晶就可以獲得高純度的雙酚A/苯酚加合物晶體。
在過濾和分離苯酚后，就獲得純度為99.5％并且色指數(shù)為20Haze的雙酚A。通過與APHA標(biāo)準(zhǔn)比色溶液作比較用肉眼確定Haze色指數(shù)。該值是與樣品具有相同顏色和相同層厚度的鉑〔六氯鉑(IV)酸鉀與氯化鈷(II)六水合物以1.246∶1的比率溶解在1000毫升鹽酸水溶液中〕的毫克數(shù)。
采用常規(guī)的方法可以使這樣制得的雙酚A進行反應(yīng)，獲得高純度的聚碳酸酯。加入氫氧化鈉(6.5％的水溶液)并且在排除氧的情況下，就可以從實施例1獲得的雙酚A樣品(純度＞99.5％，色指數(shù)為20Haze)制得濃度為14％的雙酚鈉(sodium bisphenolate)水溶液。在相界而工藝中，讓這種溶液與光氣和苯酚反應(yīng)。處理后，獲得相對溶液粘度為1.297的聚碳酸酯。聚碳酸酯的YI(黃度指數(shù))為2.3，透光率(ASTM D 1003)為87.88。
按ASTM D 1925測量黃度指數(shù)YI，按ASTM D 1003測量透光率。在25℃時使用含5克聚合物/升的二氯甲烷溶液確定相對溶液粘度。
實施例2(對比例)為了處理和提純BPA，將制備BPA的反應(yīng)混合物送入圖1的懸浮結(jié)晶設(shè)備。為此，進行2步結(jié)晶，在第一步中從56℃開始，然后在第二步中從41℃開始，其中反應(yīng)溶液中結(jié)晶的雙酚含量為30％。將約70℃的反應(yīng)混合物正好在結(jié)晶罐上游混入循環(huán)流中，并在結(jié)晶罐中保持向上流動速度約為3米/分鐘。
每一結(jié)晶器步驟，循環(huán)結(jié)晶以5倍的循環(huán)速率(相對于生產(chǎn)量而言)運行，在結(jié)晶罐底部的切線方向上供入循環(huán)流，并在結(jié)晶罐頂部的中央處將其排出。
循環(huán)冷卻器以0.5米/秒的速度由上往下通過非電拋光管，用恒溫的溫水運行冷卻器。產(chǎn)物一側(cè)的最大溫差為3-4K。
循環(huán)泵位于循環(huán)冷卻器上游的結(jié)晶罐的上方，用能量至多為50瓦/米3的特定泵來運行懸浮液。
在總共為4小時的停留時間之后，在結(jié)晶罐的頂部側(cè)向地排出最終混合的晶體懸浮液。
為了除去BPA和BPA/苯酚覆蓋層，在短的時間間隔內(nèi)通過快速加熱到高達80℃來清洗冷卻管的內(nèi)表面，并且在短的時間間隔內(nèi)(1x 星期)通過加熱產(chǎn)物物質(zhì)并持續(xù)運行循環(huán)回路來清洗整個結(jié)晶器系統(tǒng)。
在從這樣獲得的雙酚A/苯酚加合物晶體中過濾和分離苯酚后，就獲得純度為99.3％并且色指數(shù)為50Haze的雙酚A。這樣獲得的雙酚A不能經(jīng)常規(guī)方法加工成非常純的聚碳酸酯。
加入氫氧化鈉(6.5％的水溶液)并且在排除氧的情況下，從對比例2獲得的雙酚A樣品(純度為99.3％，色指數(shù)為50Haze)制得濃度為14％的雙酚鈉水溶液。在相界面工藝中，讓這種溶液與光氣和苯酚反應(yīng)。處理后，獲得相對溶液粘度為1.297的聚碳酸酯。聚碳酸酯的YI(黃度指數(shù))為3.1，透光率(ASTM D 1003)為87.36％。
YI是按實施例1所述相同的方式確定的。
權(quán)利要求
1.一種制備雙酚和苯酚的加合物晶體的方法，它包括a)制備含雙酚和苯酚的溶液，和b)在一個或多個包含結(jié)晶罐、循環(huán)泵和冷卻器的結(jié)晶裝置中連續(xù)地進行結(jié)晶，其中在結(jié)晶罐中結(jié)晶的液體的停留時間為2-12小時，結(jié)晶分1-5步進行，各步均由所述結(jié)晶裝置組成，在最后結(jié)晶步驟中結(jié)晶罐的溫度為40-70℃，在進入第一結(jié)晶步驟的流入物中雙酚的濃度為15-40重量％，在最后結(jié)晶步驟的流出物中，溶解在母液中的雙酚的濃度為10-20重量％，在雙酚和苯酚的加合物晶體中結(jié)晶固體的比例為20-30重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中雙酚是雙酚A，苯酚是未取代的苯酚。
3.雙酚和苯酚的加合物晶體，它經(jīng)權(quán)利要求1所述的方法制得。
4.雙酚A和未取代苯酚的加合物晶體，它經(jīng)權(quán)利要求2所述的方法制得。
5.一種制備雙酚的方法，它包括按權(quán)利要求1制備雙酚和苯酚的加合物，而后從雙酚和苯酚的加合物回收雙酚。
6.一種制備雙酚A的方法，它包括按權(quán)利要求2制備雙酚A和苯酚的加合物，而后從雙酚A和苯酚的加合物回收雙酚A。
全文摘要
本發(fā)明涉及由雙酚和苯酚組成的加合物晶體，制備這些晶體的方法和制備雙酚的方法。
文檔編號C07C39/16GK1419530SQ01807168
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者R·紐曼, R·蘭澤, F·海登里奇, M·博迪戈, M·普林 申請人:拜爾公司