專(zhuān)利名稱(chēng)：混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)高分子材料，本發(fā)明也涉及一種有機(jī)高分子材料的制備方法。具體地說(shuō)是一種共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體及其制備方法。
背景技術(shù)：
苯并噁嗪是在傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型熱固性樹(shù)脂，這種樹(shù)脂除具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性和阻燃性之外，還在一定程度上改善了酚醛樹(shù)脂的脆性和尺寸不穩(wěn)定性，最顯著的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)自身開(kāi)環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時(shí)無(wú)小分子釋放，制品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的Tg和熱穩(wěn)定性，以及良好的機(jī)械性能、電氣性能、 阻燃性能和高的殘?zhí)悸?，因而在先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂、耐燒蝕樹(shù)脂、電子產(chǎn)品密封材料等方面應(yīng)用較廣。苯并噁嗪分子的設(shè)計(jì)性很強(qiáng)，通過(guò)使用各種結(jié)構(gòu)的酚類(lèi)與胺類(lèi)化合物組合，以及在酚類(lèi)或胺類(lèi)分子中引入烯基、炔基、腈基等功能性基團(tuán)，或與環(huán)氧、聚氨酯等樹(shù)脂進(jìn)行共混改性，可得到性能各異的功能性高分子材料。雙酚芴是一類(lèi)具有Cardo環(huán)結(jié)構(gòu)的新型高分子材料單體，其分子結(jié)構(gòu)是由四個(gè)苯環(huán)通過(guò)一個(gè)季碳相連，龐大的Cardo側(cè)基使聚合物鏈的剛性有極大提高。將Cardo環(huán)引入聚合物鏈結(jié)構(gòu)后，固化樹(shù)脂的交聯(lián)密度降低，而苯環(huán)數(shù)目的增加提高了分子鏈的剛性，使樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，且固化樹(shù)脂的殘?zhí)悸视幸欢ǖ奶岣?。因此，以其為原料合成的芴基環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚碳酸酯等高分子材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐濕熱性、介電性能、機(jī)械性能等特性，在復(fù)合材料基體、絕緣材料、質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。王軍等人在中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利《芴基雙苯并噁嗪?jiǎn)误w及其制備方法》(200810137211.4,2008-09-27)以及 Jun Wang 等人在論文〈〈Synthesis, curing behavior and thermal properties offluorene containing benzoxazines)) ( ((European Polymer Journal)), 2010 年 46 卷1024-1031頁(yè))中介紹了以雙酚芴、甲醛和芳香族或脂肪族伯胺為原料，合成了一系列含芴基苯并噁嗪?jiǎn)误w及聚合物，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)g，以下同)最高達(dá)229°C，熱失重5%和10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(簡(jiǎn)寫(xiě)為！^和Tltl，以下同)最高為337和374°C，800°C時(shí)殘?zhí)悸蕿?2. 1%。盡管此類(lèi)樹(shù)脂耐熱性?xún)?yōu)良，但由于雙酚芴價(jià)格昂貴，且固化產(chǎn)物交聯(lián)密度低、分子量小、脆性大。因此，需對(duì)芴基苯并噁嗪分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行必要設(shè)計(jì)，以改善聚合物性能，擴(kuò)大此類(lèi)樹(shù)脂的進(jìn)一步應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好熱性能的高分子量的混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體。本發(fā)明的目的還在于提供一種在不影響樹(shù)脂性能或提高樹(shù)脂性能的條件下，可以降低樹(shù)脂的生產(chǎn)成本的混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體的制備方法。本發(fā)明的混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體具有如下通式
權(quán)利要求
1.ー種混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體，其特征是具有如下通式
2.ー種混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體的制備方法，其特征是向容器中加入ニ胺、混合雙酚以及體積比濃度為37的甲醛溶液，ニ胺、混合雙酚、甲醛三者物質(zhì)的量比為I 1.2 : I : 4，加入有機(jī)溶劑溶解，在50 100°C下反應(yīng)4 8小時(shí)，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液進(jìn)行堿洗，用去離子水洗滌，分離，有機(jī)層加入無(wú)水硫酸鈉，靜止12小時(shí)，過(guò)濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑，真空干燥，即得到混合雙酚型共聚芴基苯并n惡嗪預(yù)聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體的制備方法，其特征是所述的ニ胺為C2 C8烷基ニ胺、異佛爾酮ニ胺或4，V - ニ氨基ニ苯甲烷中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體的制備方法，其特征是所述的混合雙酚為雙酚芴與雙酚A、六氟雙酚A或4，4' - ニ羥基ニ苯甲烷中的ー種混合而成,兩者物質(zhì)的量比為I 3 5 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為三氯甲烷、ニ氧六環(huán)或無(wú)水こ醇和ニ氧六環(huán)組成的混合溶劑中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為三氯甲烷、ニ氧六環(huán)或無(wú)水こ醇和ニ氧六環(huán)組成的混合溶劑中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體及其制備方法。向容器中加入二胺、混合雙酚以及體積比濃度為37的甲醛溶液，二胺、混合雙酚、甲醛三者物質(zhì)的量比為1～1.2∶1∶4，加入有機(jī)溶劑溶解，在50～100℃下反應(yīng)4～8小時(shí)，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液進(jìn)行堿洗，用去離子水洗滌，分離，有機(jī)層加入無(wú)水硫酸鈉，靜止12小時(shí)，過(guò)濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑，真空干燥，即得到混合雙酚型共聚芴基苯并噁嗪預(yù)聚體。該預(yù)聚體可用于先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂、電子封裝材料、絕緣材料、阻燃材料、耐燒蝕材料以及層壓材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G73/06GK102634019SQ20121012434
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者何軒宇, 劉文彬, 劉珺婷, 周光亮, 沈賢德, 王軍, 王輝 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)