多官能苯并噁嗪和結(jié)合所述物質(zhì)的復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】一種含有多官能苯并噁嗪共混物的可固化樹脂組合物，和由此衍生的復(fù)合材料。所述苯并噁嗪共混物含有(A)二官能苯并噁嗪組分和(B)官能度大于2的多官能苯并噁嗪組分的組合。與不含組分(B)的相同固化基質(zhì)樹脂和復(fù)合材料相比，含有這樣的苯并噁嗪共混物的固化基質(zhì)樹脂和固化復(fù)合材料呈現(xiàn)顯著減慢有機(jī)溶劑吸收速率。
【專利說明】多官能苯并腰瞎和結(jié)合所述物質(zhì)的復(fù)合材料
[000。 背景 與其它熱固化樹脂相比，使用苯并嗯嗦(BOX)提供多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括相對(duì)長(zhǎng)的儲(chǔ)存期限， 分子設(shè)計(jì)靈活性，低成本，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，高模量，相對(duì)低的粘度，良好的阻燃性 質(zhì)，低水分吸收，在固化期間沒有釋放的副產(chǎn)物和在固化后非常低的收縮率。此外，當(dāng)加熱 后苯并嗯嗦能自固化；即，無需另外的固化劑。性質(zhì)的該組合意味著苯并嗯嗦潛在地有吸引 力用于航空航天應(yīng)用。
[0002] 當(dāng)前還未良好地確立在高性能復(fù)合材料中商業(yè)使用純苯并嗯嗦基質(zhì)。可得到若干 苯并嗯嗦雜化系統(tǒng)的商業(yè)系統(tǒng)(通常為苯并嗯嗦-環(huán)氧化物），但是環(huán)氧化物減弱苯并嗯嗦 帶來的一些益處。僅苯并嗯嗦的系統(tǒng)的增初受限于橡膠、改性苯并嗯嗦單體和低性能熱塑 性塑料的使用，但是運(yùn)些也降低苯并嗯嗦的有益性質(zhì)，最顯著的是彎曲和拉伸模量。
[0003] 發(fā)明概述 本文公開了多官能苯并嗯嗦的共混物、含有運(yùn)樣的共混物的可固化組合物、由此衍生 的固化基質(zhì)樹脂和含有所述共混物的復(fù)合材料。所述共混物和可固化組合物基于二官能苯 并嗯嗦組分和官能度大于2的多官能苯并嗯嗦組分(特別是平均官能度為2.1-3的苯并嗯 嗦）的組合。
[0004] 含有二官能和多官能苯并嗯嗦的共混物的固化基質(zhì)樹脂和固化復(fù)合材料呈現(xiàn)顯 著減慢有機(jī)溶劑吸收速率。
[0005] 發(fā)明詳述 已知苯并嗯嗦樹脂非常耐水吸收，通常在飽和下吸收<2%。該益處允許它們?cè)?較高的） 干Tg和(較低的）濕Tg之間具有低差異，意味著它們的使用溫度可高于例如具有類似的干Tg 的環(huán)氧化物樹脂或苯并嗯嗦-環(huán)氧化物雜化物。
[0006] 已知苯并嗯嗦具有極好的耐溶劑性，報(bào)道在7個(gè)月廳的曼泡之后，在室溫下，ME即及 收<0.2%。耐廳1(性測(cè)試是重要的，由于它們被大多數(shù)航空航天復(fù)合材料制造商用作他們?cè)O(shè) 計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的一部分。意外地，已發(fā)現(xiàn)，在沸騰Mm(中，在剛好16小時(shí)后，在純苯并嗯嗦中的吸收 可>23%。對(duì)于苯并嗯嗦-環(huán)氧化物雜化系統(tǒng)，情況不是運(yùn)樣，其在190小時(shí)后吸收約2.5%。
[0007] 雖然苯并嗯嗦-環(huán)氧化物雜化系統(tǒng)具有良好的性質(zhì)平衡，但是它們不具有純苯并 嗯嗦系統(tǒng)（即，100%苯并嗯嗦)的極高彎曲模量。通過減輕潛在的樹脂失效，該發(fā)現(xiàn)提供在航 空航天復(fù)合材料中利用純苯并嗯嗦樹脂系統(tǒng)的潛力。解決該失效的一個(gè)備選的策略可能是 在制劑中配制更加親水的組分。然而，風(fēng)險(xiǎn)是破壞水吸收方面的吸收。采用的方法的主要益 處反映于在運(yùn)些純苯并嗯嗦中對(duì)水吸收存在非常少影響。在加入30%多官能苯并嗯嗦時(shí)，吸 收水平提高，但是在平衡時(shí)仍保持低于1.6%。
[000引當(dāng)樹脂組合物含有(A)二官能苯并嗯嗦組分和(B)平均官能度〉2的多官能苯并 嗯嗦組分(特別是平均官能度為約2.1至約3的苯并嗯嗦)的共混物時(shí)，對(duì)于固化的基于苯并 嗯嗦的樹脂，已觀察到可實(shí)現(xiàn)降低的溶劑吸收。與不含組分(B)的相同的固化苯并嗯嗦樹脂 相比，已發(fā)現(xiàn)顯著減慢溶劑吸收(例如。
[0009]在苯并嗯嗦共混物中，多官能苯并嗯嗦組分可W最多30重量%的量存在，基于苯并 嗯嗦共混物的總重量。根據(jù)一種實(shí)施方案，多官能苯并嗯嗦組分(B)與二官能苯并嗯嗦組分 (A)的重量比可在1:99至30:70范圍內(nèi)。
[0010] 本文公開的多官能苯并嗯嗦（或聚苯并嗯嗦）指在化合物中具有至少兩個(gè)嗯嗦部 分的可聚合苯并嗯嗦化合物，使得能夠形成交聯(lián)。更具體地，二官能苯并嗯嗦含有兩個(gè)嗯嗦 部分，而=官能苯并嗯嗦含有=個(gè)嗯嗦部分。作為在整數(shù)官能分子的合成或開環(huán)期間不完 全反應(yīng)的結(jié)果或通過共混具有整數(shù)官能度的分子，可形成具有非整數(shù)平均官能度（例如， 2.1，2.2，2.3，2.4，2.5等）的苯并嗯嗦的共混物。例如，具有兩個(gè)嗯嗦部分的分子與具有= 個(gè)嗯嗦部分的分子的組合將得到平均官能度為2-3的苯并嗯嗦組分。在共混物中的多官能 苯并嗯嗦化合物包括可通過固化而聚合W形成熱固化樹脂的多官能單體和低聚物。
[0011] 在固化后，多官能苯并嗯嗦化合物容易經(jīng)由開環(huán)聚合而聚合。運(yùn)樣的聚合通常通 過陽離子(使用陽離子引發(fā)劑)或通過熱來引發(fā)。
[0012] 由二官能和平均官能度大于2 (或〉2)的多官能苯并嗯嗦的固化共混物得到的固 化基質(zhì)樹脂呈現(xiàn)減慢有機(jī)溶劑(例如，甲乙酬(Mffi))吸收的速率。
[0013] 在溶劑吸收的背景中，溶劑包括有機(jī)溶劑，例如MEK。預(yù)期在苯并嗯嗦雜化系統(tǒng)(例 如，苯并嗯嗦-環(huán)氧化物系統(tǒng)）中在較大或較小的程度上觀察到該效果。在此情境下，凈或純 (100%)苯并嗯嗦系統(tǒng)指沒有任何其它可固化/可熱固化樹脂，例如環(huán)氧化物、氯酸醋、BMI和 苯酪/苯酪-甲醒樹脂，但是可包括催化劑/引發(fā)劑、增初劑或功能添加劑的基于苯并嗯嗦的 組合物。運(yùn)樣的功能添加劑的實(shí)例包括但不限于填料、有色顏料、流變控制劑、增粘劑、電導(dǎo) 添加劑、阻燃劑、紫外(UV)保護(hù)劑等。運(yùn)些添加劑可采用各種幾何形狀形式，包括但不限于 顆粒、薄片、棒等。
[0014] 當(dāng)一種或多種平均官能度〉2的多官能苯并嗯嗦與二官能苯并嗯嗦(例如雙酪A苯 并嗯嗦)共混時(shí)，降低MK(吸收的效果使得其可W低至1重量％的水平使用，基于樹脂制劑的 重量。在平均官能度為2.5的多官能苯并嗯嗦的情況下，包含該苯并嗯嗦將達(dá)到3% ME即及收 所耗的時(shí)間從對(duì)于純雙酪A苯并嗯嗦的約9小時(shí)提高至對(duì)于Bis-A苯并嗯嗦：多官能苯并嗯 嗦的99:1共混物的49小時(shí)。不預(yù)期運(yùn)樣的低水平包含顯示顯著的機(jī)械性質(zhì)差異或固化樹脂 的劣化。
[00巧]官能度〉2的多官能苯并嗯嗦 W上討論的多官能苯并嗯嗦組分包括一種或多種官能度〉2的多官能苯并嗯嗦，包括W 下通用結(jié)構(gòu)I表示的=官能苯并嗯嗦：
其中Rl、R2和R3獨(dú)立地選自烷基(優(yōu)選Ci-8烷基）、環(huán)烷基(優(yōu)選Cs-郝烷基，特別是C6環(huán)燒 基)和芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，優(yōu)選被 Cl-8烷基取代，并且當(dāng)取代時(shí)，一個(gè)或多個(gè)取代基(優(yōu)選一個(gè)取代基)可存在于每一個(gè)環(huán)烷基 和芳基上;R4選自氨、面素、烷基和締基。
[0016] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，=官能苯并嗯嗦用W下結(jié)構(gòu)II表示：
其中Rl、R2和R3獨(dú)立地選自烷基(優(yōu)選Cl-8烷基）。
[0017] 合適的=官能苯并嗯嗦的具體實(shí)例為：
官能度〉2的多官能苯并嗯嗦組分可為=元酪(或=苯酪）、芳族胺和甲醒的反應(yīng)產(chǎn)物。 特別合適的=苯酪為1，1，1-=(4-?基苯基）乙燒。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)例，多官能苯并嗯嗦組 分為1，1，1-^(4-?基苯基)乙燒、對(duì)甲苯胺和對(duì)甲醒的反應(yīng)產(chǎn)物。
[001引官能度〉2的苯并嗯嗦的另外的實(shí)例為W上S官能結(jié)構(gòu)1、11或III和僅具有兩個(gè)完 全閉合的嗯嗦部分的類似結(jié)構(gòu)的共混物，最終的苯酪未反應(yīng)、與甲醒部分反應(yīng)或開環(huán)。 [0019] 二官能苯并嗯嗦 二官能苯并嗯嗦組分可包括一種或多種W下結(jié)構(gòu)IV表示的苯并嗯嗦： 其中
Zi 選自直接鍵、-(：(1?3)(1?4)-、-(：(1?3)(芳基）-、-(：(0)-、-5-、-0-、-5(0)-、-5(0)2-、二價(jià) 雜環(huán)和-[C(R3)(R4)]x-亞芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并嗯嗦部分的兩個(gè)芐基環(huán)可稠合;和 Rl和R2獨(dú)立地選自烷基(優(yōu)選Cl-8烷基）、環(huán)烷基(優(yōu)選C5-7環(huán)烷基，優(yōu)選C6環(huán)烷基）和芳 基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，優(yōu)選被Cl-8烷基 取代，并且當(dāng)被取代時(shí)，一個(gè)或多個(gè)取代基(優(yōu)選一個(gè)取代基)可存在于每一個(gè)環(huán)烷基和芳 基上； 在一種實(shí)施方案中，Zi 選自直接鍵、-"1?3)(1?4)-、-"1?3)(芳基)-、-(：(0)-、-5-、-0-、二 價(jià)雜環(huán)和-[C(R3)(R4化-亞芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并嗯嗦部分的兩個(gè)芐基環(huán)可稠合； R3、R4、R哺R6獨(dú)立地選自H、Cl-8烷基(優(yōu)選Ci-4烷基，優(yōu)選甲基)和面代烷基巧中面素通 常為氯或氣(優(yōu)選氣），并且其中面代烷基優(yōu)選為CF3);和 X和y獨(dú)立地為0或1; 當(dāng)Zi選自二價(jià)雜環(huán)時(shí)，其優(yōu)選為3,3-異苯并巧喃-l(3h)-酬，即，其中式(III)的化合物 衍生自酪獻(xiàn)； 當(dāng)Zi選自-[C(R3) (R4化-亞芳基-[C(R5) (R6) ]y-時(shí)，則連接兩個(gè)苯并嗯嗦基團(tuán)的鏈可進(jìn) 一步包含一個(gè)或多個(gè)亞芳基和/或一個(gè)或多個(gè)-C(R7)(R8)-基團(tuán)，其中R7和R 8獨(dú)立地選自w 上對(duì)于R3限定的基團(tuán)。
[0020] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞芳基為亞苯基。在一種實(shí)施方案中，與亞苯基連接的 基團(tuán)可設(shè)置相對(duì)于彼此在對(duì)位或間位。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳基為苯基。
[0021] 基團(tuán)Zi可為線性或非線性，并且通常為線性的?；鶊F(tuán)Zi優(yōu)選在對(duì)位與每一個(gè)苯并嗯 嗦部分的芐基結(jié)合，相對(duì)于苯并嗯嗦部分的氧原子，如在式（I)中顯示的，并且運(yùn)是優(yōu)選的 異構(gòu)構(gòu)型。然而，基團(tuán)Zi也可在雙苯并嗯嗦化合物的一個(gè)或兩個(gè)芐基中在間位或鄰位連接。 因此，基團(tuán)Zi可W對(duì)/對(duì);對(duì)/間；對(duì)/鄰；間/間或鄰/間構(gòu)型與芐基環(huán)連接。在一種實(shí)施方案 中，二官能苯并嗯嗦樹脂組分包含異構(gòu)體的混合物，優(yōu)選其中混合物的主要部分是在結(jié)構(gòu) IV中顯示的對(duì)/對(duì)異構(gòu)體，并且優(yōu)選運(yùn)W總異構(gòu)混合物的至少75摩爾％，優(yōu)選至少90摩爾％， 優(yōu)選至少99摩爾%存在。
[00剖在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，二官能苯并嗯嗦選自其中Zi選自-C(C出)2-、-C此-和3， 3-異苯并巧喃-U3H)-酬的化合物，即，雙酪A、雙酪F和酪獻(xiàn)的苯并嗯嗦衍生物。
[0023] 在另一實(shí)施方案中，二官能苯并嗯嗦選自其中Ri和R2獨(dú)立地選自芳基(優(yōu)選苯基） 的化合物。在一種實(shí)施方案中，芳基可被取代，優(yōu)選其中取代基選自Cl-8烷基，優(yōu)選其中存在 在至少一個(gè)芳基上存在的單一取代基。Ci-8烷基包括線性和支化烷基鏈。優(yōu)選，Ri和R2獨(dú)立地 選自未取代的芳基，優(yōu)選未取代的苯基。
[0024] 在本文定義的二官能苯并嗯嗦化合物的每一個(gè)苯并嗯嗦基團(tuán)中的芐基環(huán)可在每 一個(gè)環(huán)的=個(gè)可用位置中的任一個(gè)處獨(dú)立地被取代，并且通常任何任選的取代基存在于zi 基團(tuán)的連接位置的鄰位。然而，優(yōu)選，芐基環(huán)保持未取代。
[0025] 對(duì)于二官能苯并嗯嗦，備選的結(jié)構(gòu)V由W下表示： 其中
Zi 選自直接鍵、-(：(1?3)(1?4)-、-(：(1?3)(芳基）-、-(：(0)-、-5-、-0-、-5(0)-、-5(0)2-、二價(jià) 雜環(huán)和-[C(R3)(R4)]x-亞芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者兩個(gè)芐基環(huán)可稠合;和 Rl和R2獨(dú)立地選自氨、烷基(優(yōu)選Cl_8烷基）、環(huán)烷基(優(yōu)選C5-7環(huán)烷基，優(yōu)選C6環(huán)烷基)和 芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被取代，例如被Cl-8烷基、面素和胺基取代，優(yōu)選被Cl-8燒 基取代，并且當(dāng)被取代時(shí)，一個(gè)或多個(gè)取代基(優(yōu)選一個(gè)取代基)可存在于每一個(gè)環(huán)烷基和 芳基上； 在一種實(shí)施方案中，Zi 選自直接鍵、-"1?3)(1?4)-、-"1?3)(芳基)-、-(：(0)-、-5-、-0-、二 價(jià)雜環(huán)和-[C(R3)(R4)]x-亞芳基-[C(R5)(R 6)]y-，或者兩個(gè)芐基環(huán)可稠合； R3、R4、R哺R6獨(dú)立地選自H、Cl-8烷基(優(yōu)選Ci-4烷基，優(yōu)選甲基)和面代烷基(其中面素通 常為氯或氣(優(yōu)選氣），并且其中面代烷基優(yōu)選為CF3);且X和y獨(dú)立地為0或1; 當(dāng)Zi選自二價(jià)雜環(huán)時(shí)，其優(yōu)選為3,3-異苯并巧喃-l(3h)-酬，即，其中式(VII)的化合物 衍生自酪獻(xiàn)； 當(dāng)Zi選自-[C(R3) (R4化-亞芳基-[C(R5) (R6) ]y-時(shí)，貝贈(zèng)接兩個(gè)苯并嗯嗦基團(tuán)的鏈可進(jìn) 一步包含一個(gè)或多個(gè)亞芳基和/或一個(gè)或多個(gè)-C(R7)(R8)-基團(tuán)，其中R7和R 8獨(dú)立地選自w 上對(duì)于R3限定的基團(tuán)，條件是所述或每一個(gè)被取代或未取代的亞甲基不與另一個(gè)被取代或 未取代的亞甲基相鄰。
[0026] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞芳基為亞苯基。在一種實(shí)施方案中，與亞苯基連接的 基團(tuán)可相對(duì)于彼此設(shè)置在對(duì)位或間位。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳基為苯基。
[0027] 基團(tuán)Zi可為線性或非線性，并且通常為線性的?；鶊F(tuán)Zi可在雙苯并嗯嗦化合物的一 個(gè)或兩個(gè)芐基中在間位、對(duì)位或鄰位連接。因此，基團(tuán)Zi可W對(duì)/對(duì);對(duì)/間；對(duì)/鄰；間/間或 鄰/間構(gòu)型與芐基環(huán)連接。在一種實(shí)施方案中，熱固化苯并嗯嗦樹脂組分(A)包含異構(gòu)體的 混合物，優(yōu)選其中混合物的主要部分為在結(jié)構(gòu)IV中顯示的對(duì)/對(duì)異構(gòu)體，優(yōu)選其W總異構(gòu)混 合物的至少75摩爾％，優(yōu)選至少90摩爾％，優(yōu)選至少99摩爾%存在。
[002引在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，二官能苯并嗯嗦選自其中Zi選自-C(C出)2-、-C此-和3， 3- 異苯并巧喃-U3H)-酬的化合物。
[0029] 在另一實(shí)施方案中，二官能苯并嗯嗦選自其中Ri和R2獨(dú)立地選自芳基(優(yōu)選苯基） 的化合物。在一種實(shí)施方案中，芳基可被取代，優(yōu)選其中取代基選自Cl-8烷基，優(yōu)選其中存在 在至少一個(gè)芳基上存在的單一取代基。Ci-8烷基包括線性和支化烷基鏈。優(yōu)選，Ri和R2獨(dú)立地 選自未取代的芳基，優(yōu)選未取代的苯基。
[0030] 在本文定義的二官能苯并嗯嗦化合物中的芐基環(huán)可獨(dú)立地在每一個(gè)環(huán)的=個(gè)可 用位置中的任一個(gè)處被取代，并且通常任何任選的取代基存在于Zi基團(tuán)的連接位置的鄰 位。然而，優(yōu)選，芐基環(huán)保持未取代。
[0031] 可固化組合物及其應(yīng)用 W上討論的苯并嗯嗦共混物可與另外的組分(例如催化劑和增初劑)組合，W形成適用 于制造樹脂膜(例如，粘合劑膜、表面平整膜)或纖維-增強(qiáng)的復(fù)合材料(例如，預(yù)浸潰物）的 可固化組合物?？晒袒M合物為純的或100%苯并嗯嗦系統(tǒng)，其沒有任何其它可固化/可熱固 化的樹脂，例如環(huán)氧化物、氯酸醋、BMI和苯酪/苯酪-甲醒樹脂。優(yōu)選在可固化組合物中所有 可聚合苯并嗯嗦化合物的總量大于80重量％，優(yōu)選85%，基于可固化組合物的總重量。
[0032] 本文使用的"可固化組合物"指在固化前的組合物，而"固化基質(zhì)樹脂"指由可固化 組合物的固化產(chǎn)生的固化樹脂。
[0033] 加入催化劑為任選的，但是使用運(yùn)樣的催化劑可提高固化速率和/或降低固化溫 度。用于基于苯并嗯嗦的組合物的合適的催化劑包括但不限于:路易斯酸例如苯酪及其衍 生物、強(qiáng)酸例如締屬酸、甲苯橫酸甲醋、氯酸醋、對(duì)甲苯橫酸、2-乙基-4-甲基咪挫化MI)、2， 4- 二叔下基苯酪、B的0巧t)2、己二酸、有機(jī)酸、五氯化憐(pels)。
[0034] 可加入增初劑(Tou曲ening agents)(或增初劑（tou曲eners))，W生產(chǎn)適合高強(qiáng) 度復(fù)合材料的增初基質(zhì)樹脂，例如用于航空航天應(yīng)用的那些。合適的增初劑包括但不限于 熱塑性增初劑，例如聚酸諷(PESKPES和聚酸酸諷(PEES)的共聚物、彈性體包括具有反應(yīng)性 基團(tuán)的液體橡膠、顆粒增初劑例如熱塑性顆粒、玻璃珠粒、橡膠顆粒和核-殼橡膠顆粒。
[0035] 官能添加劑也可包括在可固化組合物中，W影響固化或未固化的樹脂組合物的機(jī) 械、流變、電、光學(xué)、化學(xué)、耐燃性和/或熱性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)。運(yùn)樣的官能添加劑的實(shí)例包 括但不限于填料、有色顏料、流變控制劑、增粘劑、電導(dǎo)添加劑、阻燃劑、紫外(UV)保護(hù)劑等。 運(yùn)些添加劑可采用各種幾何形狀形式，包括但不限于顆粒、薄片、棒等。
[0036] 如果存在，其它添加劑（包括催化劑、增初劑和功能添加劑）的總量為最多15重 量％，基于所述組合物的總重量。
[0037] W上討論的可固化組合物可與增強(qiáng)纖維組合，W形成復(fù)合材料或結(jié)構(gòu)。增強(qiáng)纖維 可采用須、短纖維、連續(xù)纖維、細(xì)絲、麻纖、束、片、層，和它們的組合的形式。連續(xù)纖維可進(jìn)一 步采用任何單向、多向、非織造、織造、編織、針織、纏繞和編制構(gòu)型W及卷曲墊、拉墊和短 切-纖維墊結(jié)構(gòu)。纖維的組成可變化，W實(shí)現(xiàn)最終復(fù)合材料結(jié)構(gòu)所需的性質(zhì)。示例性纖維材 料可包括但不限于玻璃、碳、石墨、芳族聚酷胺、石英、聚乙締、聚醋、聚對(duì)亞苯基-苯并異嗯 挫(PB0)、棚、聚酷胺、石墨、碳化娃、氮化娃，和它們的組合。
[0038] 為了形成復(fù)合材料，使用常規(guī)的加工技術(shù)，用可固化組合物浸潰或灌注增強(qiáng)纖維， 所述技術(shù)例如但不限于預(yù)浸潰和樹脂灌注。在樹脂浸潰/灌注后，可在至多230°C的升高的 溫度下進(jìn)行固化，優(yōu)選在160°C-23(rC范圍，更優(yōu)選在約170°C-23(rC，同時(shí)使用升高的壓力 W限制逃逸氣體的變形影響，或限制空隙形成，適宜地在至多10己的壓力下，優(yōu)選在3-7己 絕對(duì)壓力范圍。通過W最多5°C/分鐘（例如2°C-3°C/分鐘）加熱可達(dá)到固化溫度，并且保持 最多9小時(shí)，優(yōu)選最多6小時(shí)，例如3-4小時(shí)的所需時(shí)間。從始至終釋放壓力，通過W最多5°C/ 分鐘(例如最多：TC/分鐘)冷卻，降低溫度?？稍?90°C-23(rC范圍的溫度下實(shí)施后固化，在 大氣壓下，采用合適的加熱速率，W改進(jìn)產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。 實(shí)施例
[0039] 描述基于1，1,1-=(4-?基苯基）乙燒的苯并嗯嗦的合成程序，其用W下化學(xué)結(jié)構(gòu) 表不： 合成程序
1.多官能苯并嗯嗦-方法A 將基苯基）乙燒(60.00 g，0.20 mol)、對(duì)甲醒(36.04 g，1.2 mol)和對(duì) 甲苯胺(64.29 g，0.60 mol)在配備頂部攬拌的具有DMS0(150 cm3)的罐中合并，放置在85 °C的油浴中。1小時(shí)后，將溫度升高至130°C，保持另外3小時(shí)。隨后將粗烙體直接倒入冷IPA (600 cm3，-78.5°C)中，攬拌30分鐘，隨后過濾，研磨。隨后將粉末在水(600 cm3)中洗涂30分 鐘，過濾，研磨，隨后在冷IPA中再次洗涂。然后用70°C的NaOH洗涂(250 cm3,0.10 mol血一3) 20分鐘。固體隨后用Si Iverson L5M在溫水(3.5 dm3)中浸軟達(dá)40分鐘，過濾-干燥。將該浸 軟重復(fù)S次。最終產(chǎn)物在40°C下真空干燥。產(chǎn)量為約120 g (0.17 mol),88%。
[0040] 該合成程序得到平均苯并嗯嗦官能度為約2.5的分子共混物(官能度定義為每個(gè) 分子的苯并嗯嗦環(huán)的平均數(shù)）。
[0041] 2.多官能苯并嗯嗦-方法B 將基苯基）乙燒(60.00 g，0.20 mol)、對(duì)甲醒(37.2 g，l.24 mol)和對(duì) 甲苯胺(66.00 g，0.616 mol)在罐中合并，放置在油浴中。罐配備頂部攬拌，將油浴加熱至 85°C。在約該溫度附近發(fā)生放熱反應(yīng)。將油浴溫度升高至11(TC，并且保持30分鐘。隨后將溫 度設(shè)定為130°C，一旦樹脂的內(nèi)溫達(dá)到110°C，啟動(dòng)30分鐘計(jì)時(shí)器。30分鐘過去后，將烙融的 混合物倒在脫模紙上，使其冷卻。隨后將固體娠碎成細(xì)粉末。將粉末在70°C的化0田容液(700 cm3,1 mol血-3)中洗涂?jī)纱?。固體用70°C的700 cm3份的蒸饋水洗涂，直至水為抑7。隨后將 固體過濾，在40°C下真空干燥。產(chǎn)量為約120 g (0.17 mol),88%。該合成程序得到平均苯并 嗯嗦官能度為約3的分子。
[0042] 3. 70:30 Bis-A苯并嗯嗦:多官能苯并嗯嗦的共混物制備 將Bis-A苯并嗯嗦(84g)加入到多官能苯并嗯嗦(36g)中，隨后放置在140°C的油浴中。 經(jīng)由頂部空氣攬拌器攬拌苯并嗯嗦。一旦烙融，將樹脂攬拌30分鐘。共混后，將10-12 g材料 放置在60 mm直徑侶盤中和/或?qū)?5-90 g放置在6" X4"鋼模具中制備用于機(jī)械和彎曲 模量測(cè)試的板）。在120°C的化ermo-Scientific真空烘箱中進(jìn)行脫氣約3小時(shí)，取決于系統(tǒng) 的粘度和真空強(qiáng)度。
[0043] 4.苯并嗯嗦的標(biāo)準(zhǔn)固化周期 使用化ntsman推薦的固化周期的修改版本，使所有苯并嗯嗦樣品固化:如果樹脂從冷 的開始固化，則起始溫度為25°C，或者如果在與脫氣的同一天完成固化，則起始溫度為100 °C。起始溫度至180°C，WrC/分鐘，保持2小時(shí)；180°C至200°C，W rC/分鐘，保持2小時(shí);200 。(:至 250°C，W2°C/分鐘。
[0044] 根據(jù)在表1中顯示的重量％，制備多種不同的苯并嗯嗦共混物。
[0045] 表 1 Ri'《-A黑並陋應(yīng)?么官能黑並陋應(yīng)
圖1顯示多官能苯并嗯嗦共混物和Bis-A苯并嗯嗦在回流肥1(中的吸收。除非另外說 明，否則所有溶劑吸收和密度數(shù)據(jù)來自經(jīng)由方法A制備的利用多官能苯并嗯嗦的共混物。在 本文公開的表和圖中，術(shù)語巧or為苯并嗯嗦的縮寫。
[0046] 用于MEK吸收測(cè)試的樹脂樣品為約40 mm長(zhǎng)，4 mm深和1.6 mm厚。在當(dāng)天，將樣品在 MEK溶劑中回流，冷卻至環(huán)境溫度，在環(huán)境溫度下靜置過夜和經(jīng)過周末。除去樣品，空氣干 燥，每天早晨稱重，隨后放回1邸中，并且在當(dāng)天剩余時(shí)間回流。圖1中的圖表顯示在X-軸上 的回流時(shí)間量的平方根相對(duì)在Y-軸上的ME即及收(％)。注意到，在圖1中，在含有多官能苯并 嗯嗦的共混物中的吸收速率顯著降低。
[0047] Bis-A苯并嗯嗦的跡線顯示，與其它樣品相比快速的MK(吸收，但是在約36小時(shí)后， 顯示樣品失重，運(yùn)是由于樣品降解與破裂和材料剝落。
[0048] 關(guān)于比較，在固化的多官能-BiS-A苯并嗯嗦共混物中3% MEK吸收的時(shí)間在表2中 顯示。
[0049] 注意到甚至加入僅5%多官能苯并嗯嗦，ME即及收的速率也顯著下降。
[0050] 因此，進(jìn)行另外的溶劑吸收研究來檢驗(yàn)1-5%多官能-BOX加入的作用。數(shù)據(jù)在圖2中 顯不。
[0051] 圖2清楚地顯示在甚至1%多官能苯并嗯嗦下，MK(吸收的速率也有降低，并且當(dāng)在 共混物中多官能苯并嗯嗦的量提高時(shí)，ME即及收甚至進(jìn)一步減慢。
[0052] 80:20比率的Bis-A-苯并嗯嗦:多官能-苯并嗯嗦的共混物與經(jīng)由路線A或路線B合 成的多官能苯并嗯嗦的比較在圖3中顯示。由圖3可見，在減慢MK(吸收的速率方面，平均官 能度為3的多官能苯并嗯嗦比平均官能度為2的多官能苯并嗯嗦甚至更有效。
[0053] 使用置換技術(shù)，多官能苯并嗯嗦:Bis-A苯并嗯嗦共混物的密度測(cè)量在圖4中顯示。 可見多官能苯并嗯嗦的含量越大，則材料越不致密。隨著多官能苯并嗯嗦的提高，"自由體 積"的正電子煙滅壽命光譜(PALS)測(cè)量結(jié)果也傾向于提高（參見表3)。意外的是1邸吸收降 低。運(yùn)表明多官能苯并嗯嗦起作用的可能機(jī)理是延遲樹脂被MK(溶脹。運(yùn)樣的溶脹將促進(jìn) MEK進(jìn)入。
[0054] 表3顯示苯并嗯嗦共混物樣品的正電子煙滅光譜的結(jié)果。顯示的比率為重量比。將 樣品夾在弱22Na正電子源中，該源在薄Kapton片材中密封，阻擋5-10%正電子。光譜計(jì)的丫檢 測(cè)器檢測(cè)煙滅事件，運(yùn)測(cè)量正電子素的壽命和正電子素?zé)煖绲膹?qiáng)度。運(yùn)允許計(jì)算總自由體 積、孔尺寸自由體積和平均孔直徑。運(yùn)給出密度和分子堆積的度量。
[00巧]表4
表4顯示通過峰值Tan A測(cè)得的Tg。注意到，在30%多官能苯并嗯嗦下，Tg提高最多11 r。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可固化樹脂組合物，所述組合物包含大于80重量％的苯并噁嗪共混物，其中所 述苯并噁嗪共混物包含：（A)二官能苯并噁嗪組分;和(B)平均官能度大于2的多官能苯并 噁嗪組分， 其中組分(B)包含以下結(jié)構(gòu)I表示的三官能苯并噁嗪化合物：其中h、RdPR3獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基和芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被取代，并 且當(dāng)取代時(shí)，一個(gè)或多個(gè)取代基可存在于每一個(gè)環(huán)烷基和芳基上；且R4選自氫、鹵素、烷基 和烯基，和 其中所述多官能苯并噁嗪組分(B)以最多30重量%的量存在，基于所述組合物中的苯并 噁嗪共混物的總重量。2. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中當(dāng)樹脂組合物固化以形成固化樹脂后，所述固 化樹脂呈現(xiàn)緩慢的有機(jī)溶劑吸收速率，其相對(duì)于不含組分(B)的相同固化樹脂較慢，為1/5。3. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中組分(B)包含以下結(jié)構(gòu)II表示的三官能苯并 噁嗪化合物：其中Ri、R2和R3為烷基。4. 權(quán)利要求3的可固化樹脂組合物，其中 結(jié)構(gòu)π的Ri、R2和R3獨(dú)立地選自Ci-8烷基。5. 權(quán)利要求4的可固化樹脂組合物，其中組分(B)包含以下結(jié)構(gòu)III表示的三官能苯并 噁嗪：6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的可固化樹脂組合物，其中多官能苯并噁嗪組分(B)與二官 能苯并噁嗪組分(A)的重量比在1:99至30:70范圍內(nèi)。7. 權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中組分(B)為三元酚、芳族胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物， 并且包含結(jié)構(gòu)I和僅具有兩個(gè)完全閉合的噁嗪部分的類似結(jié)構(gòu)的共混物。8. 權(quán)利要求3的可固化樹脂組合物，其中組分(B)為三元酚、芳族胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物， 并且包含結(jié)構(gòu)II和僅具有兩個(gè)完全閉合的噁嗪部分的類似結(jié)構(gòu)的共混物。9. 權(quán)利要求5的可固化樹脂組合物，其中組分(B)為1，1，1_三(4-羥基苯基）乙烷、對(duì)甲 苯胺和對(duì)甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。10. 權(quán)利要求9的可固化樹脂組合物，其中組分(B)包含結(jié)構(gòu)III和僅具有兩個(gè)完全閉合 的噁嗪部分的類似結(jié)構(gòu)的共混物。11. 權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的可固化樹脂組合物，其中所述二官能苯并噁嗪用以下結(jié) 構(gòu)（IV)表示：其中： Z1 選自直接鍵、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基）-、-以0)-、-3-、-0-、-3(0)-、-3(0)2-、二價(jià)雜 環(huán)和-[C(R3)(R4)]X-亞芳基_[C(R5)(R 6)]y_，或者苯并噁嗪部分的兩個(gè)芐基環(huán)可稠合;和 R1和R2獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基和芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被選自以下的取代 基取代:烷基、鹵素和胺基，并且當(dāng)被取代時(shí)，一個(gè)或多個(gè)取代基可存在于每一個(gè)環(huán)烷基 和芳基上； R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自Η、烷基和鹵代烷基;和 X和y獨(dú)立地為0或1。12. 權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述二官能苯并噁嗪用以下結(jié)構(gòu)V表示：其中： Z1 選自直接鍵、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基）-、-以0)-、-3-、-0-、-3(0)-、-3(0)2-、二價(jià)雜 環(huán)和-[C(R3)(R4)]X-亞芳基_[C(R5)(R 6)]y_，或者兩個(gè)芐基環(huán)可稠合;和 R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基，其中所述環(huán)烷基和芳基任選被選自以下的 取代基取代:(^8烷基、鹵素和胺基，并且當(dāng)被取代時(shí)，一個(gè)或多個(gè)取代基可存在于每一個(gè)環(huán) 烷基和芳基上； R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自Η、Cu烷基和鹵代烷基;和 X和y獨(dú)立地為0或1。13. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的可固化樹脂組合物，其中所述可固化組合物缺乏或含有 基于所述組合物總重量小于5重量%的選自以下的任何可熱固化樹脂:環(huán)氧化物、氰酸酯、雙 馬來酰亞胺和苯酚-甲醛。14. 一種可固化樹脂組合物，所述組合物包含大于80重量％的苯并噁嗪共混物，其中所 述苯并噁嗪共混物包含：（A)二官能苯并噁嗪組分;和(B)平均官能度大于2并且最多為3 的多官能苯并噁嗪組分， 其中組分(B)為三元酚、芳族胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，并且所述三元酚用以下結(jié)構(gòu)表示：組分(B)以最多30重量%的量存在，基于所述組合物中苯并噁嗪共混物的總重量。15. 權(quán)利要求15的可固化樹脂組合物，其中組分(B)為1，1，1_三(4-羥基苯基）乙烷、對(duì) 甲苯胺和對(duì)甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。16. 權(quán)利要求14或15的可固化樹脂組合物，其中組分(B)與組分(A)的重量比在1:99至 30:70范圍內(nèi)。17. 權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的可固化樹脂組合物，其中所述可固化組合物缺乏或含有 小于基于所述組合物總重量5重量%的選自以下的任何可熱固化樹脂:環(huán)氧化物、氰酸酯、雙 馬來酰亞胺和苯酚-甲醛。18. -種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含用權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的可固化組合物浸漬 或灌注的增強(qiáng)纖維。19. 權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述增強(qiáng)纖維選自碳纖維、玻璃纖維和芳族聚酰胺纖 維。20. 權(quán)利要求18或19的復(fù)合材料，其中所述增強(qiáng)纖維為單向纖維、織物或包含多層纖維 或織物層的預(yù)制品形式。21. -種固化復(fù)合材料部件，其由包括以下的方法生產(chǎn)：（i)用權(quán)利要求1-18中任一 項(xiàng)的可固化組合物浸漬或灌注增強(qiáng)纖維;和(ii)使所述浸漬或灌注的纖維固化。
【文檔編號(hào)】C07D265/16GK106062036SQ201480069939
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年12月2日
【發(fā)明人】S.R.沃德, P.M.克羅斯
【申請(qǐng)人】塞特工業(yè)公司