專利名稱：含超多苯環(huán)的雙酚化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含多個苯環(huán)的雙酚化合物及其合成方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
雙酚化合物是一類重要的有機化工中間體，可作為聚碳酸酯、聚砜樹酯、環(huán)氧樹 月旨、酚醛樹脂、聚苯醚樹脂、不飽和聚酯等多種高分子材料的原料。也可用于生產(chǎn)阻燃劑、增 塑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老化劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品。苯環(huán)是一類重要的有 機官能團，可以作為有機反應(yīng)的功能性基團發(fā)生鹵代、硝化、磺化、酰基化等反應(yīng)。含有四個苯環(huán)的雙酚化合物被廣泛用作聚芳醚的合成原料，并在富電子的苯環(huán)上 磺化制備磺化聚芳醚質(zhì)子交換膜(CN100344675C和CN1282686C)。聚合反應(yīng)采用的是雙酚 作為反應(yīng)基團，而磺化采用的是苯環(huán)作為反應(yīng)基團。苯 環(huán)的數(shù)量直接影響了可取代磺酸基 的數(shù)量，極大地影響了產(chǎn)物的最終性能?？梢?，含多個苯環(huán)的雙酚化合物可以作為多種有機 反應(yīng)的原料，在有機合成技術(shù)領(lǐng)域有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含超多苯環(huán)的雙酚化合物。本發(fā)明的另一個目的是提供上述含超多苯環(huán)的雙酚化合物的制備方法。一種含超多苯環(huán)的雙酚化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(I )所示 其中R選自 上述雙酚化合物的合成方法，包括如下步驟將對甲氧基苯酚、無水碳酸鉀、極 性非質(zhì)子溶劑和甲苯在140 150°C反應(yīng)1 3個小時，其投料摩爾比為1 1.5 4.5 10 100 5 50，蒸出甲苯，帶出反應(yīng)的水，再加入十氟聯(lián)苯，投料摩爾量為對甲 氧基苯酚的20 50%，在80 100°C反應(yīng)1 3個小時，產(chǎn)物分離提純后再與R-OH在極 性非質(zhì)子溶劑中，于180 220°C反應(yīng)3 8個小時，產(chǎn)物與R-0H、極性非質(zhì)子溶劑的摩爾比為1 8 20 10 100，所得產(chǎn)物分離提純后，與三溴化硼于-60°c -90°c條件下反 應(yīng)0. 5 2個小時，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷，產(chǎn)物分離提純，得白色粉末。
在上述合成方法中，所述極性非質(zhì)子溶劑優(yōu)選為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基 甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜。其合成步驟用方程式表示為 其中R-選自 上圖所示的不同化合物用符號‘‘kx”區(qū)別。例如3a表示雙酚單體3，其中R-選自 結(jié)構(gòu)a ；3b表示雙酚單體3，其中R-選自結(jié)構(gòu)b ；以此類推。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明從分子設(shè)計的角度合成了一類含超多苯環(huán)的雙酚化合物，利用十氟聯(lián)苯與 對甲氧基苯酚反應(yīng)生成帶雙甲氧基的中間產(chǎn)物1，再與苯酚衍生物反應(yīng)，增加反應(yīng)物苯環(huán)的 數(shù)量，最后去甲基化生成雙酚化合物。本發(fā)明所得的含超多苯環(huán)的雙酚化合物具有反應(yīng)原 料易得、步驟簡單、產(chǎn)率高、產(chǎn)物易純化等特點。所得的含超多苯環(huán)的雙酚化合物能用于合 成環(huán)氧樹脂。
具體實施例方式實施例1中間體1的合成將0. 02mol對甲氧基苯酚、0. 035mol無水碳酸鉀、5ml甲苯和25ml N，N_ 二甲基乙 酰胺加入到50ml的三口燒瓶中，氮氣保護下升溫到145°C，磁力攪拌反應(yīng)2小時，利用甲苯 帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水，蒸出甲苯并冷至90°C，加入0. Olmol十氟聯(lián)苯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，然 后冷卻到室溫，在水中析出沉淀，過濾并用乙醇重結(jié)晶得中間體1，其核磁共振譜的數(shù)據(jù)為 1H-Nmr(Cdcis^oomHz) δ = 3. 83(s，6H，0CH3)，6. 88-6. 94(d，4H，ph)，7. 02-7. 08(d，4H， ph)。
實施例2 5中間體2a d的合成將0. Olmol化合物1、0. Imol化合物R_0H、0. 15mol無水碳酸鉀、IOml甲苯和80ml 1-甲基-2-吡咯烷酮加入150ml的三口燒瓶中，氮氣保護并磁力攪拌反應(yīng)物，升溫到145°C 反應(yīng)3小時，用甲苯帶出生成的水，然后蒸出甲苯，將溫度升高到190°C反應(yīng)3小時，冷卻至 室溫，在水中析出沉淀，過濾并用硅膠過柱提純，以二氯甲烷為流動相，即得中間體2a d。
產(chǎn)物的核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)為2a，1H-NMR(O)ClS,500MHz) δ =3.66(s，6H， 0CH3),6. 42-7. 55 (m,48Η, ph) ；2b, 1H-NMR(CDC13,500MHz) δ = 3.66(s,6H, 0CH3), 6. 42-7. 55(m，80H，ph) ； 2c，1H-WR(O)ClS, 500MHz) δ = 3. 66 (s，6H，0CH3)，6. 42-7. 55 (m， 80H，ph) ；2d，1H-WR(O)ClS, 500MHz) δ = 3. 66 (s，6H，0CH3)，6. 42-7. 55 (m，112H，ph)。實施例6 9雙酚3a d的合成將0. Olmol化合物2a d溶于IOOml 二氯甲烷中，于_78°C慢慢滴加3ml三溴化 硼反應(yīng)1小時，緩慢升溫到室溫，加入IOOml的去離子水，萃取有機層，揮發(fā)溶劑后得固體用 硅膠過柱提純，以為三氯甲烷流動相，即得雙酚產(chǎn)物3a d。產(chǎn)物的核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)為3a，1H-NMR(O)ClS,500MHz) δ = 5. 29 (s， 2H, OH),6. 42-7. 55(m,48H, ph) ；3b, 1H-NMR(CDC13,500MHz) δ = 5.29(s,2H, OH), 6. 42-7. 55(m，80H，ph) ； 3c，1H-WIUCDCI3，500MHz) δ = 5. 29 (s，2H，OH)，6. 42-7. 55 (m， 80H，ph) ；3d，1H-WR(O)ClS, 500MHz) δ = 5. 29 (s，2H，OH)，6. 42-7. 55 (m，112H，ph)。實施例10雙酚單體3a合成環(huán)氧樹脂將0. Imol 3a和0. 3mol環(huán)氧氯丙烷加入250ml三口瓶中，在攪拌下緩慢升溫至 55°C，待3a完全溶解后，開始滴加20%氫氧化鈉溶液40ml至三口瓶中，約半小時滴完。滴 完后在90°C繼續(xù)反應(yīng)2小時。停止反應(yīng)，冷卻至室溫。向瓶中加入蒸餾水30ml、甲苯60ml， 充分?jǐn)嚢璨⒌谷?50ml分液漏斗中分去水層，再用蒸餾水洗滌數(shù)次至無氯離子，分出有機 層，減壓蒸去甲苯及殘余的水，得淺黃色粘稠液體即為環(huán)氧樹脂。
權(quán)利要求
一種雙酚化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示其中R選自FSA00000177073600011.tif,FSA00000177073600012.tif
2.權(quán)利要求1所述雙酚化合物的合成方法，其特征在于包括如下步驟將對甲氧基苯 酚、無水碳酸鉀、極性非質(zhì)子溶劑和甲苯在140 150°C反應(yīng)1 3個小時，其投料摩爾比為 1 1.5 4. 5 10 100 5 50，蒸出甲苯，帶出反應(yīng)的水，再加入十氟聯(lián)苯，投料摩 爾量為對甲氧基苯酚的20 50%，在80 100°C反應(yīng)1 3個小時，產(chǎn)物分離提純后再與 R-0H在極性非質(zhì)子溶劑中，于180 220°C反應(yīng)3 8個小時，產(chǎn)物與R-0H、極性非質(zhì)子溶 劑的摩爾比為1 8 20 10 100，所得產(chǎn)物分離提純后，與三溴化硼于-60°C -90°C 條件下反應(yīng)0. 5 2個小時，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷，產(chǎn)物分離提純，得白色粉末。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基乙 酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜。
全文摘要
本發(fā)明公開了含超多苯環(huán)的雙酚化合物及其合成方法，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示合成方法包括如下步驟將對甲氧基苯酚、無水碳酸鉀、極性非質(zhì)子溶劑和甲苯在140～150℃反應(yīng)，蒸出甲苯，帶出反應(yīng)的水，再加入十氟聯(lián)苯，在80～100℃反應(yīng)1～3個小時，產(chǎn)物分離提純后再與R-OH在極性非質(zhì)子溶劑中，于180～220℃反應(yīng)，所得產(chǎn)物分離提純后，與三溴化硼于-60℃～-90℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷，產(chǎn)物分離提純，得白色粉末。本發(fā)明所得的含超多苯環(huán)的雙酚化合物具有反應(yīng)原料易得、步驟簡單、產(chǎn)率高、產(chǎn)物易純化等特點。所得的含超多苯環(huán)的雙酚化合物能用于合成環(huán)氧樹脂。
文檔編號C08G59/06GK101863745SQ20101020657
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者孟躍中, 王拴緊, 肖敏, 陳棟陽, 韓東梅 申請人:中山大學(xué)