專(zhuān)利名稱：一種含dopo的聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含磷阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱D0P0)的聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料由于原料來(lái)源豐富、制造方便、品種多、綜合性能優(yōu)異，已廣泛應(yīng)用于 航空航天、電子信息、家用電器、汽車(chē)工業(yè)等諸多技術(shù)領(lǐng)域。但它們大多是易燃材料，易釀成 火災(zāi)，對(duì)生命和財(cái)產(chǎn)安全造成很大的威脅。因此，聚合物材料的阻燃成為一個(gè)亟待解決的熱 點(diǎn)問(wèn)題。目前廣泛采用在各類(lèi)聚合物中加入阻燃劑以改善其阻燃性能。磷系阻燃劑以其高 效、低毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，得到了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛研究。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN1563152A提出的一種聚合物型含磷阻燃劑的制備方法， 采用DOPO改性的對(duì)苯二酚或?qū)炼?、苯基或萘基取代的二?溴)氧磷為反應(yīng)基質(zhì)來(lái)獲 得含磷的聚合物型阻燃劑，但該阻燃劑的制備過(guò)程中必須使用催化劑，分離過(guò)程中要使用 5-10倍溶劑量的沉淀劑，對(duì)環(huán)境的污染較大。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN101225310A介紹的一種含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑及 其制備方法，采取將聚(2，6，7_三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]_辛烷-1-甲氧基)磷酸酯 與4，4’_ 二氨基二苯甲烷反應(yīng)，但該方法制備的含磷阻燃劑在聚合物中用量須達(dá)30% (質(zhì) 量分?jǐn)?shù))才能達(dá)到較優(yōu)良的阻燃性能。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN101643650A報(bào)道的含磷阻燃劑及其制備方法，是通過(guò)含 DOPO的對(duì)苯二酚或?qū)炼雍蛶в蟹磻?yīng)性官能團(tuán)的烯烴進(jìn)行反應(yīng)形成的。這種含磷阻燃劑 是一些小分子含磷化合物，與聚合物基體相容性不好，存在浸出問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合 物型含磷阻燃劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。本發(fā)明的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑 的制備方法，其特征在于將9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二 元酚或9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，與季戊四醇二 磷酸酯二磷酰氯、二氯化磷酸苯酯或苯磷酰二氯，按反應(yīng)摩爾比，在惰性氣體的保護(hù)下在無(wú) 水乙腈溶劑中加熱到75-80°C，攪拌反應(yīng)至無(wú)鹵化氫氣體放出，冷卻至室溫，減壓除去溶劑， 即得到目標(biāo)產(chǎn)物含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑；上述過(guò)程可用化學(xué)反應(yīng)式表示為 其中聚合度η為1 50的整數(shù)，R1為以下結(jié)構(gòu)中的一種 R2為以下結(jié)構(gòu)中的一種 所述惰性氣體可選用氮?dú)?、氬氣或氦氣。上述反?yīng)中所使用的無(wú)水乙腈最好在使用前重蒸后再用。本發(fā)明的由上述方法制備的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚 合物型含磷阻燃劑，特征在于其為具有以下結(jié)構(gòu)通式(1)的含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物取代芳香族二元酚或9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物取代 芳香族二元醇，和具有結(jié)構(gòu)通式(2)的二氯化取代磷酸酯的聚合物 其中，R1為以下結(jié)構(gòu)中的一種
R2為以下結(jié)構(gòu)中的一種 該阻燃劑具有以下重復(fù)單元 其中聚合度n = 1 50。由于本發(fā)明采取將9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲_10_氧化物改性的芳香基二 元酚或9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，與二氯化取代 磷酸酯進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，得到了含磷量高、芳環(huán)結(jié)構(gòu)豐富的聚合物型含磷阻燃劑，該制備 方法簡(jiǎn)單易行，無(wú)需使用催化劑，后處理過(guò)程簡(jiǎn)便。采用本發(fā)明方法制備得到的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲_10_氧化物的聚 合物型含磷阻燃劑與現(xiàn)有的小分子磷系阻燃劑相比，克服了小分子磷系阻燃劑熱分解溫度 低、與聚合物基體相容性差、易遷移的缺點(diǎn)；與現(xiàn)有的聚合物型磷系阻燃劑相比，其含磷量 高，具有很好的膨脹成炭性，阻燃效果好，在阻燃環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，使用15%的該阻燃劑，就能使 環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)(LOI)由20. 5提高到34. 0，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到了 V-O級(jí)。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑的制備方法及其氧指數(shù)、垂直燃燒及熱重分析的測(cè)定。實(shí)施例1 在裝有攪拌器、具有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?00ml三口燒瓶中加入29. 7g季戊四醇 二磷酸酯二磷酰氯、250ml無(wú)水乙腈和37. 2g 9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化 物_對(duì)羥基苯甲醇(DOPO-HB)，在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下升溫至80°C，在持續(xù)攪拌下反應(yīng)至無(wú)HCl 氣體放出，冷卻至室溫，減壓除去溶劑，得到白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)90%。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中δδβ-δΜοπΓ1處P-Cl鍵 的特征峰消失，929，1189CHT1處P-O-Ph特征峰、HAZcnT1P-Ph特征峰出現(xiàn)。在1HNMR譜圖中， 該產(chǎn)物在6. 2ppm處的醇羥基和9. 35ppm處的酚羥基吸收峰消失。由此可知，該產(chǎn)物為含9， 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑。取上述制備的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲_10_氧化物的聚合物型含磷阻 燃劑7. 5克，環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)40. 0克，在150°C攪拌1小時(shí)，然后加入9. 0克二氨基二苯甲烷，混合均勻后澆鑄到長(zhǎng)10cm、寬10cm、厚3mm的模具中，在100°C固化2小時(shí)，然后在150°C 后固化2小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模，得到固化樣品。對(duì)該固化樣品用氧指數(shù)儀測(cè)其氧指 數(shù)，氧指數(shù)達(dá)到32. 0 ；用垂直燃燒儀測(cè)其燃燒級(jí)別為V-O級(jí)。經(jīng)過(guò)熱重分析儀對(duì)固化樣品 進(jìn)行測(cè)試可知，阻燃后的環(huán)氧樹(shù)脂初始熱分解溫度達(dá)到297°C，最大熱分解溫度為340°C， 700°C時(shí)殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2%。實(shí)施例2 在具有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?00ml三口燒瓶中加入29. 7g季戊四醇二磷酸酯二磷 酰氯、250ml無(wú)水乙腈和62. 2g 9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-對(duì)苯二甲醇 (2D0P0-TDCA)，在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下升溫至80°C，在持續(xù)攪拌下反應(yīng)至無(wú)HCl氣體放出，冷卻 至室溫，減壓除去溶劑，得到白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)86%。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541CHT1處P-Cl鍵 的特征峰消失，929，1189CHT1處P-O-Ph特征峰、HAZcnT1P-Ph特征峰出現(xiàn)。在1HNMR譜圖中， 該產(chǎn)物在10. Oppm處的醛基吸收峰消失。由此可知，該產(chǎn)物為含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲- ο-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑。取上述制備的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲_10_氧化物的聚合物型含磷阻 燃劑7. 5克，環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)40. 0克，在150°C攪拌1小時(shí)，然后加入9. 0克二氨基二苯甲 烷，混合均勻后澆鑄到長(zhǎng)10cm、寬10cm、厚3mm的模具中，在100°C固化2小時(shí)，然后在150°C 后固化2小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模，得到固化樣品。對(duì)該固化樣品用氧指數(shù)儀測(cè)其氧指 數(shù)，氧指數(shù)達(dá)到32. 5 ；用垂直燃燒儀測(cè)其燃燒級(jí)別為V-O級(jí)。實(shí)施例3 在裝有攪拌器、具有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?00ml三口燒瓶中加入29. 7g季戊四醇 二磷酸酯二磷酰氯、150ml無(wú)水乙腈和69. Ig 9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化 物_ 二羥基二苯甲烷(2D0P0-Ph0H)，在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下升溫至80°C，在持續(xù)攪拌下反應(yīng)至 無(wú)HCl氣體放出，冷卻至室溫，減壓除去溶劑，得到白色的固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為83%。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541CHT1處P-Cl鍵 的特征峰消失，929，1189CHT1處P-O-Ph特征峰、HAZcnT1P-Ph特征峰出現(xiàn)。由此可知，該產(chǎn) 物為含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑。取上述制備的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻 燃劑7. 5克，環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)40. 0克，在150°C攪拌1小時(shí)，然后加入9. 0克二氨基二苯甲 烷，混合均勻后澆鑄到長(zhǎng)10cm、寬10cm、厚3mm的模具中，在100°C固化2小時(shí)，然后在150°C 后固化2小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模，得到固化樣品。對(duì)該固化樣品用氧指數(shù)儀測(cè)其氧指 數(shù)，氧指數(shù)達(dá)到33. 0 ；用垂直燃燒儀測(cè)其燃燒級(jí)別為V-O級(jí)。實(shí)施例4:在裝有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?00ml三口燒瓶中加入21. Ig 二氯化磷酸苯酯、 150ml無(wú)水乙腈和37. 2g 9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-對(duì)羥基苯甲醇 (DOPO-HB)，在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下升溫至75°C，在持續(xù)攪拌下反應(yīng)至無(wú)HCl氣體放出，冷卻至 室溫，減壓除去溶劑，得到白色的固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為88. 3%。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，二氯化磷酸苯酯中583-541CHT1處P-Cl鍵的特征峰消 失，929，1189cm"1處P-O-Ph特征峰、HAZcnT1P-Ph特征峰出現(xiàn)。由此可知，該產(chǎn)物為含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑。取上述制備的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲_10_氧化物的聚合物型含磷阻 燃劑7. 5克，環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)40. 0克，在150°C攪拌1小時(shí)，然后加入9. 0克二氨基二苯甲 烷，混合均勻后澆鑄到長(zhǎng)10cm、寬10cm、厚3mm的模具中，在100°C固化2小時(shí)，然后在150°C 后固化2小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模，得到固化樣品。對(duì)該固化樣品用氧指數(shù)儀測(cè)其氧指 數(shù)，氧指數(shù)達(dá)到31. 0 ；用垂直燃燒儀測(cè)其燃燒級(jí)別為V-O級(jí)。本實(shí)施例中的DOPO-HB可用等摩爾的2D0P0-TDCA或2D0P0_Ph0H替代，可得到相 應(yīng)的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑。實(shí)施例5 在裝有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?00ml三口燒瓶中加入19. 5g苯磷酰二氯、150ml無(wú)水 乙腈和37. 2g 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-對(duì)羥基苯甲醇(DOPO-HB)，在 氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下升溫至78°C，在持續(xù)攪拌下反應(yīng)至無(wú)HCl氣體放出，冷卻至室溫，減壓除去 溶劑，得到白色的固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為90.7%。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，苯磷酰二氯中δββ-δΜοπΓ1處P-Cl鍵的特征峰消失， 929，1189cm"1處P-O-Ph特征峰、HAZcnT1P-Ph特征峰出現(xiàn)。由此可知，該產(chǎn)物是為含9， 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑。取上述制備的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲_10_氧化物的聚合物型含磷阻 燃劑7. 5克，環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)40. 0克，在150°C攪拌1小時(shí)，然后加入9. 0克二氨基二苯甲 烷，混合均勻后澆鑄到長(zhǎng)10cm、寬10cm、厚3mm的模具中，在100°C固化2小時(shí)，然后在150°C 后固化2小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模，得到固化樣品。對(duì)該固化樣品用氧指數(shù)儀測(cè)其氧指 數(shù)，氧指數(shù)達(dá)到30. 5 ；用垂直燃燒儀測(cè)其燃燒級(jí)別為V-O級(jí)。本實(shí)施例中的DOPO-HB可用等摩爾的2D0P0-TDCA或2D0P0_Ph0H替代，可得到相 應(yīng)的含9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑。上述實(shí)施例中所采用的惰性保護(hù)氣體氮?dú)猓部筛臑檫x用氬氣或氦氣。
權(quán)利要求
一種含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，與季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、二氯化磷酸苯酯或苯磷酰二氯，按反應(yīng)摩爾比，在惰性氣體的保護(hù)下在無(wú)水乙腈溶劑中加熱到75-80℃，攪拌反應(yīng)至無(wú)鹵化氫氣體放出，冷卻至室溫，減壓除去溶劑，即得到目標(biāo)產(chǎn)物含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑；上述過(guò)程可用化學(xué)反應(yīng)式表示為其中聚合度n為1～50的整數(shù)，R1為以下結(jié)構(gòu)中的一種R2為以下結(jié)構(gòu)中的一種FSA00000165712000011.tif,FSA00000165712000012.tif,FSA00000165712000013.tif
2.如權(quán)利要求1所述含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷 阻燃劑的制備方法，特征在于所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?br>
3.權(quán)利要求1所述方法制備的含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合 物型含磷阻燃劑，特征在于其為具有以下結(jié)構(gòu)通式(1)的含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物取代芳香族二元酚或9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物取代芳 香族二元醇，和具有結(jié)構(gòu)通式(2)的二氯化取代磷酸酯的聚合物 1) (2) 其中，R1為以下結(jié)構(gòu)中的一種 R2為以下結(jié)構(gòu)中的一種 該阻燃劑具有以下重復(fù)單元十 O-R廣O-R2-)-η其中聚合度η = 1 50。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法，特征是將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇與二氯化取代磷酸酯按反應(yīng)摩爾比在無(wú)水乙腈中在惰性氣氛下加熱到75-80℃，攪拌反應(yīng)至無(wú)鹵化氫氣體放出，冷卻至室溫，減壓除去溶劑；所得產(chǎn)物在阻燃環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)極限氧指數(shù)有較大提高，垂直燃燒等級(jí)達(dá)V-0級(jí)；克服了現(xiàn)有小分子磷系阻燃劑熱分解溫度低、與聚合物基體相容性差、易遷移的缺點(diǎn)，比現(xiàn)有聚合物型磷系阻燃劑含磷量高，具有很好的膨脹成炭性，阻燃效果好。
文檔編號(hào)C08G79/04GK101880395SQ20101020642
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者宋磊, 王鑫, 胡源, 邢偉義 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)