活。乙酰丙酮含有活潑氫，也能與烷基鋁反應(yīng)，配位于A1 原子形成螯合物，增大用量可提高聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量和立規(guī)性。
[0028] 烷基鋅引發(fā)環(huán)氧化物聚合，其活性小且不能得到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。但Et2Zn與適量水、醇、胺、硝基化合物或亞硝基化合物組成的體系對(duì)環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合有較高的活 性。在Et2Zn-H20體系中，當(dāng)H20與Et2Zn物質(zhì)的量相等時(shí)，其活性最大。烷基鎂組成的催化 體系對(duì)制備尚相對(duì)分子質(zhì)量聚環(huán)氧乙燒也特別有效。另外烷基錯(cuò)、烷基梓、烷基儀二者相互 并用組成的催化體系同樣具有高活性。
[0029]Lewis具有穩(wěn)定性好、催化活性高、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。由于Lewis催化劑具有獨(dú) 特的研究?jī)r(jià)值和潛在的應(yīng)用前景，越來(lái)越受到人們的重視。
[0030]Lewis是指能接受電子對(duì)的物質(zhì)，從其結(jié)構(gòu)上看是一類具有空軌道的物質(zhì)。常見(jiàn) 路易斯酸包括如下幾種：（1)金屬離子，例如&12+、211 2+、（>2+、413+等。（2)具有極性 雙鍵的分子，如含羰基的分子。（3 )含有價(jià)殼層未充滿的原子的化合物，如A1C13。（ 4 ) 含有價(jià)殼層可擴(kuò)展的原子的化合物。由于路易斯酸具有很好的催化活性，反應(yīng)時(shí)間短，用 量適當(dāng)，引起副反應(yīng)和設(shè)備腐蝕的可能性較小，可以節(jié)約成本等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重 視，因此被廣泛用于有機(jī)合成當(dāng)中。
[0031] 應(yīng)用Lewis作為催化體系也有相應(yīng)的報(bào)道，如CN103131001A公布了一步法制備丙 烯酸酯聚氧乙烯醚的方法，丙烯酸酯聚氧乙烯醚的制備，具體步驟為，（1)使用丙烯酸酯、環(huán) 氧乙烷作為原料，調(diào)整環(huán)氧乙烷與丙烯酸酯摩爾比1:1-25:1，可相對(duì)應(yīng)制備聚合度1-25的 丙烯酸酯聚氧乙烯醚；（2)使用B系主催化劑和金屬鹽為助催化劑；使用BX3*為主催化劑， X為F、Cl、Br、I，Mg'Al3+、Fe2+、Ti4+、Sn2+、Cu2+中的一種或幾種的金屬鹽為助催化劑；主催 化劑用量〇.lwt% -0. 50wt%，助催化劑用量為0.lwt% -0. 05wt% ; (3)使用阻聚劑保護(hù)反 應(yīng)及儲(chǔ)存過(guò)程中烯丙基雙鍵；對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚中的一種或兩種為阻聚劑；(4)在高 壓釜中，使丙烯酸酯在一定的溫度（15_105°C)、壓力（0_0.9MPa)下乙氧基化，最終一步制 備丙烯酸酯聚氧乙烯醚。反應(yīng)如下：
這是在Lewis催為主催化劑金屬鹽為助催化劑把環(huán)氧加成在酯鍵上。
[0032] 實(shí)施例1 清洗高壓釜，并充分烘干，檢查裝置氣密性。打開(kāi)釜蓋，在釜中加入甲基丙烯酸羥丙酯 150g、催化劑1. 3g和阻聚劑0. 75g，擰緊反應(yīng)釜蓋子。氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜3次。開(kāi)啟攪拌設(shè)定 為5Hz，將氮?dú)獬淙敕磻?yīng)釜內(nèi)至表壓0. 2MPa，然后放空，如此得復(fù)三次。開(kāi)啟高速攪拌30Hz， 開(kāi)啟加熱80°C，以2. 8g/min的速度導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力< 3. 5MPa，釜內(nèi)溫度為 60±2°C。至765g環(huán)氧乙燒加料完畢，保溫1.Oh爸壓不再下降，降溫至30°C抽真空l(shuí)Omin 后出料。過(guò)濾得到透明液體，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有96. 8%，分布系數(shù)1. 18,色 澤40,平均聚合度是14。
[0033] 實(shí)施例2 清洗高壓釜，并充分烘干，檢查裝置氣密性。打開(kāi)釜蓋，在釜中加入甲基丙烯酸羥丙酯 150g、催化劑1. 3g和阻聚劑0. 75g，擰緊反應(yīng)釜蓋子。氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜3次。開(kāi)啟攪拌設(shè)定 為5Hz，將氮?dú)獬淙敕磻?yīng)釜內(nèi)至表壓0. 2MPa，然后放空，如此得復(fù)三次。開(kāi)啟高速攪拌30Hz， 開(kāi)啟加熱55°C，以2.lg/min的速度導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力< 3. 5MPa，釜內(nèi)溫度為 55±2°C。至765g環(huán)氧乙烷加料完畢，保溫1.Oh釜壓不再下降，降溫至30°C抽真空l(shuí)Omin 后出料。過(guò)濾得到透明液體，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有96. 1%，分布系數(shù)1. 28,色 澤15,平均聚合度是13. 5。
[0034] 實(shí)施例3 清洗高壓釜，并充分烘干，檢查裝置氣密性。打開(kāi)釜蓋，在釜中加入甲基丙烯酸羥丙 酯150g、催化劑1. 3g和阻聚劑0. 75g，擰緊反應(yīng)釜蓋子。氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜3次。開(kāi)啟攪拌 設(shè)定為5Hz，將氮?dú)獬淙敕磻?yīng)釜內(nèi)至表壓0. 2MPa，然后放空，如此得復(fù)三次。開(kāi)啟高速攪拌 30Hz，開(kāi)啟加熱5°C，以1. 6g/min的速度導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力< 3. 5MPa，釜內(nèi)溫度 為5_10°C。至765g環(huán)氧乙燒加料完畢，保溫l.Oh爸壓不再下降，真空l(shuí)Omin后出料。過(guò)濾 得到透明液體，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有95. 0%，分布系數(shù)1. 26,色澤5,平均聚合 度是13。
[0035] 實(shí)施例4 清洗高壓釜，并充分烘干，檢查裝置氣密性。打開(kāi)釜蓋，在釜中加入甲基丙烯酸羥丙酯 150g、催化劑6. 6g和阻聚劑0. 75g，擰緊反應(yīng)釜蓋子。氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜3次。開(kāi)啟攪拌設(shè)定 為5Hz，將氮?dú)獬淙敕磻?yīng)釜內(nèi)至表壓0. 2MPa，然后放空，如此得復(fù)三次。開(kāi)啟高速攪拌30Hz， 開(kāi)啟加熱55°C，以2. 2g/min的速度導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力< 3. 5MPa，釜內(nèi)溫度為 55±2°C。至765g環(huán)氧乙烷加料完畢，保溫1.Oh釜壓不再下降，降溫至30°C抽真空l(shuí)Omin 后出料。過(guò)濾得到透明液體，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有96. 5%，分布系數(shù)1. 22,色 澤15,平均聚合度是14。
[0036] 實(shí)施例5 清洗高壓釜，并充分烘干，檢查裝置氣密性。打開(kāi)釜蓋，在釜中加入甲基丙烯酸羥丙酯 150g、催化劑13g和阻聚劑0. 75g，擰緊反應(yīng)釜蓋子。氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜3次。開(kāi)啟攪拌設(shè)定 為5Hz，將氮?dú)獬淙敕磻?yīng)釜內(nèi)至表壓0. 2MPa，然后放空，如此得復(fù)三次。開(kāi)啟高速攪拌30Hz， 開(kāi)啟加熱55°C，以1. 8g/min的速度導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力< 3. 5MPa，釜內(nèi)溫度為 55±2°C。至765g環(huán)氧乙烷加料完畢，保溫1.Oh釜壓不再下降，降溫至30°C抽真空l(shuí)Omin 后出料。過(guò)濾得到透明液體，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有98. 5%，分布系數(shù)1. 20,色 澤40,平均聚合度是14. 4。
[0037] 實(shí)施例6 清洗高壓釜，并充分烘干，檢查裝置氣密性。打開(kāi)釜蓋，在釜中加入甲基丙烯酸羥丙酯 150g、催化劑6. 6g和阻聚劑1. 2g，擰緊反應(yīng)釜蓋子。氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜3次。開(kāi)啟攪拌設(shè)定 為5Hz，將氮?dú)獬淙敕磻?yīng)釜內(nèi)至表壓0. 2MPa，然后放空，如此得復(fù)三次。開(kāi)啟高速攪拌30Hz， 開(kāi)啟加熱55°C，以2. 2g/min的速度導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力< 3. 5MPa，釜內(nèi)溫度為 55±2°C。至765g環(huán)氧乙烷加料完畢，保溫1.Oh釜壓不再下降，降溫至30°C抽真空l(shuí)Omin 后出料。過(guò)濾得到透明液體，聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的得率有98. 6%，分布系數(shù)1. 19,色 澤10,平均聚合度是14. 8。
[0038] 上述實(shí)施例1-6中使用的催化劑可以為BX3*的路易斯酸，X為F、Cl、Br或I的 一種或多種組合；阻聚劑可以為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚或吩噻嗪中的一種或幾種。
[0039] 上述實(shí)施例1-6中的反應(yīng)方程式為
其中，其中&為的烷基，^為^-匕的烷基，
表示環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán) 氧乙烷和環(huán)氧丙烷的組合。其原料還可以為甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙 烯酸羥丁酯、乙基丙烯酸羥甲酯、乙基丙烯酸羥乙酯、乙基丙烯酸羥丙酯或乙基丙烯酸羥丁 酯。
[0040] 實(shí)施例對(duì)比
聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯色澤會(huì)影響后期應(yīng)用時(shí)的顏色，色澤< 20為優(yōu)，分布系數(shù)越 接近1說(shuō)明物質(zhì)分子量分布越窄。
[0041] 上述實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對(duì)本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定， 凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 使用烷基丙烯酸羥酯和環(huán)氧作為原料，調(diào)整環(huán)氧與烷基丙烯酸羥酯的摩爾比為1: 1~50 :1，制備聚合度為1~50的聚醚烷基丙烯酸羥酯； (2) 在高壓釜中，使烷基丙烯酸酯在一定溫度和壓力下烷氧基化，最終制得聚醚烷基丙 烯酸羥酯； 所述步驟（1)中，使用路易斯為催化劑，使用阻聚劑保護(hù)反應(yīng)過(guò)程中烯丙基雙鍵。2. 如權(quán)利要求1所述制備聚氧乙烯醚烷基丙烯酸羥酯的方法，其特征在于所述步驟 (1)中的反應(yīng)方程式為庫(kù)中，其中札為 O 的烷基，私為(^-(：4的烷基示環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的組 合。3. 如權(quán)利要求1所述制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，其特征在于：所述的烷基丙烯 酸羥酯為反應(yīng)前一次性投入高壓反應(yīng)釜，所述的環(huán)氧乙烷為反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)料。4. 如權(quán)利要求1所述制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，其特征在于：所述的烷基丙烯 酸羥酯為甲基丙烯酸羥丙酯。5. 如權(quán)利要求1所述制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，其特征在于：所述的路易斯酸 為BX3系的路易斯酸，所述的X為F、Cl、Br或I的一種或多種組合；所述路易斯酸作為催化 劑的用量占產(chǎn)物總重的質(zhì)量百分比為〇. 〇5wt%~0. 2wt%。6. 如權(quán)利要求1所述制備聚聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，其特征在于：所述的阻聚劑 為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚或吩噻嗪中的一種或幾種；所述阻聚劑用量為占烷基丙烯酸羥 酯重量的百分比〇? 5wt°/〇~l. 25wt%。7. 如權(quán)利要求1所述制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，其特征在于：所述步驟（2)中， 高壓釜中的溫度為5~80°C，壓力為0? 00~0. 3MPa。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，包括以下步驟：（1）使用烷基丙烯酸羥酯和環(huán)氧作為原料，調(diào)整環(huán)氧與烷基丙烯酸羥酯的摩爾比為1：1-50：1，制備聚合度為1-50的聚醚烷基丙烯酸羥酯；（2）在高壓釜中，使烷基丙烯酸酯聚醚在一定溫度和壓力下烷氧基化，最終制得聚醚烷基丙烯酸羥酯；步驟（1）中，使用路易斯為催化劑，使用阻聚劑保護(hù)反應(yīng)過(guò)程中烯丙基雙鍵。本發(fā)明制備聚醚烷基丙烯酸羥酯的方法，工藝溫度低，簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)品分布系數(shù)窄、副產(chǎn)物少、色澤好，產(chǎn)品收率高，大大降低了成本。
【IPC分類】C08G65/28
【公開(kāi)號(hào)】CN105111427
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510454761
【發(fā)明人】董楠, 金一豐, 萬(wàn)慶梅, 王勝利, 向松柏
【申請(qǐng)人】浙江綠科安化學(xué)有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年7月30日