專利名稱：端烷基氨基聚醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種端烷基氨基聚醚制備方法，屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氨基聚醚是一類功能性化學(xué)品，主要用作表面活性劑、潤滑油添加劑、聚氨酯與環(huán) 氧樹脂固化劑，被廣泛地應(yīng)用于環(huán)氧材料、混凝土添加劑、有機顏料、燃料、潤滑油添加劑、 塑料、醫(yī)用材料、復(fù)合材料、除草劑以及殺蟲劑等多個領(lǐng)域?，F(xiàn)有的端氨基聚醚公開制備技術(shù)如下
DE1643426A公開了由聚醚、氨、氫氣制備聚醚胺方法，催化劑Ni_Cu_Cr。DE3608716A公 開了從聚醚出發(fā)制備端氨基聚醚方法，催化劑為RaneyNi，包含0. 2-5%的Mo。DE4428044A 公開了從聚醚出發(fā)制備端氨基聚醚方法，催化劑包含20-85%的&、1-30%的Cu、30-70%的 Ni、0. 1-5%的Mo、0-10%的Al或Mn。US4766245公開了由聚醚制備端氨基聚醚的制備方法， 催化劑為60-75%的Ni、40-25%的Al。US5352835公開了聚醚氨解制端氨基聚醚的方法，催 化劑為 15-30% 的 Ni,3-20% 的 Cu、0. 5-1% 的 Mo，載體為 y -Al2O30US4618717公開了從單烷基聚醚出發(fā)制備伯胺方法，催化劑為50-90%的Ni 10-15% 的 Cu、0. 5-5% 的 Cr、Fe、Ti、Mn 或 Zn。ZL200710191281. 3 公開了一種用作汽油清凈 劑主劑的聚醚胺制備方法，聚醚胺通式R1(OCH2CHCH3)nNHR2, n=9 34，R1為C4 2(1烷基、壬 基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基、2，6-二叔丁基對甲苯基中的 一種；R2為氫、甲基、乙基、異丙基或丁基中的一種。聚醚在間隙釜式反應(yīng)器中臨氫氨化制備 聚醚胺，用作汽油清凈劑主劑，抑制發(fā)動機積炭。ZL200310112615. 5公開了一種脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法，催化劑為專用骨架 鎳，在一定濃度、溫度、壓力和時間條件下，采用間隙釜式由聚醚多元醇臨氫氨化合成端氨 基聚醚，投資成本低、工藝簡單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、無環(huán)境污染，具有廣闊的市場前景。US2003/0139289A公開了從醇、醛或酮出發(fā)制備胺的方法，催化劑Ni-Cu-Cr-Sn。 DE10211101A公開了從醇或醛出發(fā)制備胺的方法，催化劑為22-40%的&、1_30%的Cu、 15 50% 的 Ni、15 50% 的 Co。ZL 200310122989. 5公開了一種封端聚醚的制備方法，端羥基聚醚在Ni、Cu、Cr復(fù)
合催化劑和氫氣的存在下與氨進行胺化反應(yīng)得到端氨基聚醚，端氨基聚醚與芳磺酰氯進行 磺?；磻?yīng)制得芳磺酰胺基封端聚醚。該方法制得的封端聚醚與現(xiàn)有的封端聚醚相比具有 更好的抑泡性能。ZL03125244. 3公開了一種端芳香氨基聚醚化合物的制備方法。羥基聚醚先與氯化 亞砜在二甲基甲酰胺催化劑作用下制得氯封端聚醚，再與羥基苯胺、氫氧化鈉在季銨鹽相 轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)制得芳香氨基聚醚，用作環(huán)氧樹脂固化劑，具有無毒、高強高韌、低 溫固化等特點。ZL200510019877. 6公開了一種用α，ω-端氨基聚醚制備方法。羥基聚醚先與氯 化亞砜在二甲基甲酰胺催化劑作用下制得氯封端聚醚，再與羥基苯基脂肪胺、氫氧化鈉在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)制得α，ω-端氨基聚醚化合物，用作環(huán)氧樹脂固化劑，具 有高強、高韌等特點。CN101522607A公開了一種端烷基氨基聚醚制備方法，端烷基氨基聚醚通式R1R2N (OCH2CHR)IiONR1 R2，η=2 600，R=H或CH3, R1, R2為相同或不同的氫或烷基。在氫與催化劑的 存在下使R1R2NH與H(OCH2CHR)nOH反應(yīng)制得，催化劑是Raney Co，其中包含低于5% (質(zhì)量) 的銅。US4314004公開了在液氨存在的條件下，使用Raney Ni催化劑進行氰乙基化醇的 氫化，制得聚醚胺，該反應(yīng)采用向氫化反應(yīng)器中分批加入氰乙基化醇的方法，以避免醚鍵的 斷裂，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是開發(fā)一種以端伯氨基聚醚為原料，制備端烷基氨基聚醚的方法。本發(fā)明技術(shù)方案是在Pd/C催化下，將端氨基聚醚、烷基化劑和氫氣于壓力為4 8MPa、溫度為100 160°C進行烷基化反應(yīng)2 8h，生成端烷基氨基聚醚；投料時，所述Pd/ C催化劑用量為端氨基聚醚質(zhì)量的0. 5 5%，端氨基聚醚與烷基化劑的摩爾比為1:1. 0 7. 0 ；
所述Pd/C催化劑中Pd的負載量為0. 5 5% ；
所述端氨基聚醚平均分子量為300 3000，結(jié)構(gòu)為H2NO(CH2CHR2O)nNH2, R2為H或CH3, η = 3 70的整數(shù)，平均分子量為300 3000，聚醚鏈段聚合方式是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或 它們的無規(guī)、均聚或嵌段聚合；
所述烷基化劑為甲醛、乙醛、丙酮或丁酮中的一種。端氨基聚醚一般為伯胺，反應(yīng)活性高，在某些場合應(yīng)用困難，為了減慢固化反應(yīng)速 度，需將其改性為仲胺基，端烷基氨基聚醚結(jié)構(gòu)式如下
R1NHO (CH2CHR2O) IiNHR1
式中=R1為CHfC4H9烷基；R2為H或CH3 ；η = 3 70的整數(shù)，平均分子量為300 3000， 聚醚鏈段聚合方式可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的無規(guī)、均聚或嵌段聚合。本發(fā)明是以端氨基聚醚和酮或醛為原料，在Pd/C催化劑作用下進行加氫反應(yīng)，對 端伯氨基聚醚進行烷基化。以酮為原料反應(yīng)式如下
H2NO (CH2CHR2O) nNH2+R3R4C=0 + H2 ====
R3R4C NHO (CH2CHR2O) nNHC R3R4 + 2H20 其中R2為H或CH3 ；R3為CH3烷基，R4為CH3或C2H5烷基。以醛為原料反應(yīng)式如下
NH2O (CH2CHR2O) HNH^R1CHO + H2====
R1CH2NHO (CH2CHR2O) IiNHCH2R1 + 2H20 其中R1為H或CH3烷基；R2為H或CH3。本發(fā)明使用的催化劑是活性炭負載Pd催化劑，Pd的負載量為0. 5 5%，適宜的Pd 的負載量為2 5%。催化劑通過過濾回收，可循環(huán)使用。本發(fā)明催化劑用量為端氨基聚醚質(zhì)量的0. 5 5%，適宜的催化劑為端氨基聚醚質(zhì)量的1. 5 2%。本發(fā)明的烷基化反應(yīng)端氨基聚醚與酮或醛摩爾比為1:1. 0 7. 0，適宜的端氨基 聚醚與酮或醛摩爾比為1:4. 0 5. 0。隨著酮或醛的量增加，會促進烷基化反應(yīng)的進行，伯 胺的數(shù)值逐漸減小，但酮或醛過量太多會導(dǎo)致副反應(yīng)增加，產(chǎn)物分離精制困難；酮或醛過量 過少則不能達到期望的烷基化率，伯氨基含量過高。本發(fā)明的烷基化反應(yīng)壓力為4 8MPa，適宜的反應(yīng)壓力為5 5. 5MPa。氫氣壓力 對反應(yīng)的影響也很大，壓力過低則反應(yīng)太慢，隨著壓力的提高，反應(yīng)速度加快，可以促進反 應(yīng)的進行，但是壓力過大還要考慮到設(shè)備的載壓能力，考慮到生產(chǎn)的安全問題。本發(fā)明的烷基化反應(yīng)溫度為100 160°C，適宜的反應(yīng)溫度為125 135°C。溫度 升高可加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)速率，但是由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，移熱困難，導(dǎo)致安全性問 題；而且隨著溫度的升高，會導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的發(fā)生，目標(biāo)產(chǎn)物顏色加深，影響產(chǎn)品質(zhì)量， 控制溫度十分重要。本發(fā)明的烷基化反應(yīng)時間為4 7h，反應(yīng)時間太短，加氫反應(yīng)不完全，主產(chǎn)物轉(zhuǎn)化 率低；反應(yīng)時間過長，會導(dǎo)致副反應(yīng)增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量與生產(chǎn)成本。綜上，本發(fā)明具有安全、節(jié)能、副反應(yīng)物小，產(chǎn)品純度高的特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面將通過實施例來對本發(fā)明作進一步的描述。在實施例中，伯胺含量X以質(zhì)量百分數(shù)表示，按下式計算 X=(S2-S1)Ai2
式中s2為總胺值，mgKOH/g 為仲胺與叔胺的胺值和，mgKOH/g。m2為測定總胺值所用試樣的質(zhì)量，g?？偘分?、仲胺與叔胺的胺值和用酸堿滴定法測定。本發(fā)明使用的原料端氨基聚醚，由揚州晨化科技集團生產(chǎn)、銷售；甲醛、乙醛、丙 酮、丁酮為化學(xué)純，由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；Pd/c催化劑，由安徽加佛精細化工 有限公司生產(chǎn)，其余均為工業(yè)級。實例1
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(平均分子量為2000) 400g (0. 2mol)、丁酮66g (0. 92mol)和Pd的負載量為3%的Pd/C催化劑6g，投料完畢，密封高壓 釜，用高純氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，然后氮氣升壓至5MPa檢查氣密性，合格后減壓至常壓， 開通攪拌器夾套冷卻水并開啟攪拌器，控制升溫速度，緩慢加熱至120°C ；通入H2,并慢慢升 壓至5MPa，控制反應(yīng)125 135°C，反應(yīng)5h后，停止通H2，通冷卻水降溫至室溫，排空氫氣， N2置換后出料，過濾出催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端丁基氨基聚醚(平均分子量 為2000) 390g，伯羥基含量1. 62%。過濾后的催化劑再按上述方法投料反應(yīng)，反應(yīng)混合物過濾出催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物 進行精制處理，得端丁基氨基聚醚(平均分子量為2000) 380g，伯羥基含量2. 73%。實例2
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(平均分子量為2000) 400g (0. 2mol)、丁酮50g (0. 69mol)和Pd的負載量為3%的Pd/C催化劑8g，投料完畢，密封高 壓釜，用高純氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，然后氮氣升壓至5. 5MPa檢查氣密性，合格后減壓至常壓，開通攪拌器夾套冷卻水并開啟攪拌器，控制升溫速度，緩慢加熱至100°c ；通入H2，并慢 慢升壓至5. 5MPa,控制反應(yīng)110 120°C，反應(yīng)6h后，停止通H2,通冷卻水降溫至室溫，排空 氫氣，N2置換后出料，過濾出催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端丁基氨基聚醚(平均分 子量為2000) 390g，伯羥基含量0. 05%。實例3
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(平均分子量為2000) 400g (0. 2mol)、丁酮40g (0. 56mol)和Pd的負載量為5%的Pd/C催化劑6g，投料完畢，密封高 壓釜，用高純氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，然后氮氣升壓至5. 5MPa檢查氣密性，合格后減壓至常 壓，開通攪拌器夾套冷卻水并開啟攪拌器，控制升溫速度，緩慢加熱至100°C ；通入H2，并慢 慢升壓至5. 5MPa,控制反應(yīng)10(Tll0°C，反應(yīng)5h后，停止通H2,通冷卻水降溫至室溫，排空氫 氣，N2置換后出料，過濾出催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端丁基氨基聚醚(平均分子 量為2000) 375g，伯羥基含量13. 13%。實例 4
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(平均分子量為2000) 400g (0. 2mol)、丁酮66g (0. 92mol)和Pd的負載量為1%的Pd/C催化劑12g，投料完畢，密封高 壓釜，用高純氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，然后氮氣升壓至6MPa檢查氣密性，合格后減壓至常 壓，開通攪拌器夾套冷卻水并開啟攪拌器，控制升溫速度，緩慢加熱至120°C ；通入H2，并慢 慢升壓至6MPa，控制反應(yīng)130 140°C，反應(yīng)5h后，停止通H2,通冷卻水降溫至室溫，排空氫 氣，N2置換后出料，過濾出催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端丁基氨基聚醚(平均分子 量為2000) 390g，伯羥基含量1. 28%。實例5
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(平均分子量為3000) 600g、 丁酮60g和Pd的負載量為1%的Pd/C催化劑6g，投料完畢，密封高壓釜，用高純氮氣置換 釜內(nèi)空氣3次，然后氮氣升壓至5MPa檢查氣密性，合格后減壓至常壓，開通攪拌器夾套冷卻 水并開啟攪拌器，控制升溫速度，緩慢加熱至120°C ；通入H2,并慢慢升壓至5MPa，控制反應(yīng) 125 135°C，反應(yīng)5h后，停止通H2，通冷卻水降溫至室溫，排空氫氣，N2置換后出料，過濾出 催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端丁基氨基聚醚(平均分子量為3000)556g，伯羥基含 量 32. 74%ο
實例6
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(平均分子量為1000) 400g、 丁酮70g和Pd的負載量為1%的Pd/C催化劑6g，投料完畢，密封高壓釜，用高純氮氣置換 釜內(nèi)空氣3次，然后氮氣升壓至5MPa檢查氣密性，合格后減壓至常壓，開通攪拌器夾套冷卻 水并開啟攪拌器，控制升溫速度，緩慢加熱至120°C ；通入H2,并慢慢升壓至5MPa，控制反應(yīng) 125 135°C，反應(yīng)5h后，停止通H2，通冷卻水降溫至室溫，排空氫氣，N2置換后出料，過濾出 催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端丁基氨基聚醚(平均分子量為1000)425g，伯羥基含 量 1. 78%ο實例7
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(2000) 400g、丙酮50g和Pd 的負載量為1%的Pd/C催化劑6g，投料完畢，密封高壓釜，用高純氮氣置換釜內(nèi)空氣3次， 然后氮氣升壓至5MPa檢查氣密性，合格后減壓至常壓，開通攪拌器夾套冷卻水并開啟攪拌 器，控制升溫速度，緩慢加熱至120°C ；通入H2,并慢慢升壓至5MPa，控制反應(yīng)125 135°C， 反應(yīng)5h后，停止通H2,通冷卻水降溫至室溫，排空氫氣，N2置換后出料，過濾出催化劑，對反 應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端丙基氨基聚醚(平均分子量為2000) 388g，伯羥基含量1. 37%。過濾后的催化劑再按上述方法投料反應(yīng)，反應(yīng)混合物過濾出催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物 進行精制處理，得端丙基氨基聚醚(平均分子量為2000) 380g，伯羥基含量2. 71%。實例8
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(平均分子量為2000) 400g、 40%乙醛溶液68g(0. 8mol)和Pd的負載量為1%的Pd/C催化劑6g，投料完畢，密封高壓釜， 用高純氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，然后氮氣升壓至5MPa檢查氣密性，合格后減壓至常壓，開通 攪拌器夾套冷卻水并開啟攪拌器，控制升溫速度，緩慢加熱至120°C ；通入H2,并慢慢升壓至 5MPa,控制反應(yīng)125 135°C，反應(yīng)5h后，停止通H2,通冷卻水降溫至室溫，排空氫氣，N2置換 后出料，過濾出催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端乙基氨基聚醚(平均分子量為2000) 381g，伯羥基含量63. 67%。實例9
向帶有機械攪拌器的潔凈的IL高壓釜中加入端氨基聚醚(平均分子量為2000) 300g、 37%甲醛水溶液49g (0. 6mol)和Pd的負載量為1%的Pd/C催化劑6g，投料完畢，密封高壓 釜，用高純氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，然后氮氣升壓至5MPa檢查氣密性，合格后減壓至常壓， 開通攪拌器夾套冷卻水并開啟攪拌器，控制升溫速度，緩慢加熱至120°C ；通入H2,并慢慢升 壓至5MPa，控制反應(yīng)125 135°C，反應(yīng)5h后，停止通H2，通冷卻水降溫至室溫，排空氫氣， N2置換后出料，過濾出催化劑，對反應(yīng)產(chǎn)物進行精制處理，得端甲基氨基聚醚(平均分子量 為2000) 279g，伯羥基含量35. 75%。
權(quán)利要求
1.端烷基氨基聚醚的制備方法，其特征在于在Pd/c催化下，將端氨基聚醚、烷基化劑 和氫氣于壓力為4 8MPa、溫度為100 160°C進行烷基化反應(yīng)2 8h，生成端烷基氨基 聚醚；投料時，所述Pd/C催化劑用量為端氨基聚醚質(zhì)量的0. 5 5%，端氨基聚醚與烷基化 劑的摩爾比為1:1.0 7.0;所述Pd/C催化劑中Pd的負載量為0. 5 5% ；所述端氨基聚醚平均分子量為300 3000，結(jié)構(gòu)為H2NO(CH2CHR2O)nNH2, R2為H或CH3, η = 3 70的整數(shù)，平均分子量為300 3000，聚醚鏈段聚合方式是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或 它們的無規(guī)、均聚或嵌段聚合；所述烷基化劑為甲醛、乙醛、丙酮或丁酮中的一種。
2.根據(jù)要求1所述端烷基氨基聚醚的制備方法，其特征在于所述Pd/C催化劑中Pd的 負載量為2 5%。
3.根據(jù)要求1所述端烷基氨基聚醚的制備方法，其特征在于所述Pd/C催化劑為端氨基 聚醚質(zhì)量的1. 5 2%。
4.根據(jù)要求1所述端烷基氨基聚醚的制備方法，其特征在于投料時，端氨基聚醚與烷 基化劑的摩爾比為1:4.0 5.0。
5.根據(jù)要求1所述端烷基氨基聚醚的制備方法，其特征在于烷基化反應(yīng)時，壓力為5 5. 5MPa。
6.根據(jù)要求1所述端烷基氨基聚醚的制備方法，其特征在于烷基化反應(yīng)時，溫度為 125 135°C。
7.根據(jù)要求1或2或3或4或5或6所述端烷基氨基聚醚的制備方法，其特征在于烷 基化反應(yīng)時間為4 7h。
全文摘要
端烷基氨基聚醚的制備方法，屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，在Pd/C催化下，將端氨基聚醚、烷基化劑和氫氣于壓力為4～8MPa、溫度為100～160℃進行烷基化反應(yīng)2～8h，生成端烷基氨基聚醚。本發(fā)明具有安全、節(jié)能、副反應(yīng)物小，產(chǎn)品純度高的特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G65/331GK102002158SQ20101053853
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者于子洲, 張成寶, 昌興龍, 朱新寶, 殷東平, 董曉紅 申請人:南京林業(yè)大學(xué), 揚州晨化科技集團有限公司