專利名稱：改進(jìn)的復(fù)合型烷基酚酯類抗氧劑的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠熱塑性彈性體材料、塑料材料、合成纖維及油品類有機(jī)物質(zhì)應(yīng)用抗氧劑方法的改進(jìn)，特別涉及聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯與二烯烴類共聚物、聚烯烴塑料材料、烷烴、芳烴導(dǎo)熱油制品應(yīng)用抗氧劑方法的改進(jìn)。
抗氧劑是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，在合成材料領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。目前，為提高橡塑材料、合成纖維及油品類有機(jī)物質(zhì)的綜合性能所使用的抗氧劑，已由單一型向復(fù)合型發(fā)展。復(fù)合型抗氧劑種類較多，使用最廣泛的是烷基酚酯類與亞磷酸酯類復(fù)合的二元或三元抗氧劑體系。
PolymerEngineeringandScience，1980，20，[10]中講到[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚分別與3-2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯復(fù)合的二元穩(wěn)定劑(防老劑)。USP3，285，855(1966，11，15)提供了用含烷基、羥基、苯基的酯使有機(jī)材料穩(wěn)定化的方法，也提到可以把其它抗氧劑、抗臭氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、著色物質(zhì)、染料、顏料、金屬鰲合劑等，用到其發(fā)明的配方和方法之中，包括使用抗氧劑四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯，但并未具體提供抗氧劑四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯優(yōu)選復(fù)合的方法，更無最佳混合配比范圍及抗氧化效果。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及橡塑材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)其抗氧化性能的要求越來越高。因此，選擇抗氧劑的最佳復(fù)合應(yīng)用方法，已成為橡塑材料、油品類物質(zhì)生產(chǎn)、貯運(yùn)、應(yīng)用過程中急待解決的重要問題。特別是用低順式1，4-聚丁二烯橡膠作增韌劑，生產(chǎn)高抗沖擊性聚苯乙烯時(shí)，要求橡膠材料具有極低的凝膠含量。而應(yīng)用單一型抗氧劑或其它復(fù)合型抗氧劑，都很難達(dá)到目的。
本發(fā)明的目的，在于解決上述問題，提供一種改進(jìn)的復(fù)合型受阻酚酯類抗氧劑的應(yīng)用方法，進(jìn)一步提高橡膠材料、熱塑性彈性體材料、塑料、合成纖維及油品類有機(jī)物質(zhì)的抗氧化性能，特別是提高橡膠材料的抗氧化性能，使其具有極低的凝膠含量。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的復(fù)合型受阻酚酯類抗氧劑的應(yīng)用方法。該方法的技術(shù)方案是把抗氧劑四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯進(jìn)行混合，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的重量比范圍一般為1∶3.5～3.5∶1。
四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯較佳重量比范圍為1∶2.8～2.8∶1。
四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯最佳重量比范圍為1∶2～2∶1。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于橡膠材料、熱塑性彈性體材料、塑料、合成纖維及油品類有機(jī)物質(zhì)的抗氧化方法。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁二烯與苯乙烯共聚物橡膠及其它各種橡膠材料的抗氧化方法。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物(SBS)及苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物(SIS)的抗氧化方法。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比應(yīng)用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料材料的抗氧化方法。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于烷烴、芳烴導(dǎo)熱油制品的抗氧化方法。
在上述橡膠材料、熱塑性彈性體材料、塑料、合成纖維及油品有機(jī)物質(zhì)的抗氧化方法中，采用四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合物作抗氧劑，將四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的重量比控制在1∶3.5～3.5∶1范圍內(nèi)，系統(tǒng)的抗氧化效果顯著提高;將四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的重量比控制在1∶2.8～2.8∶1范圍內(nèi)，系統(tǒng)的抗氧化效果更為顯著;將四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的重量比控制在1∶2～2∶1范圍內(nèi)，意外發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的抗氧化效果成倍地增強(qiáng)。
本發(fā)明復(fù)合型烷基酚酯類抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期顯著高于單一型的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯，也顯著高于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯分別與其它抗氧劑相復(fù)合的二元或多元復(fù)合型抗氧劑。
本發(fā)明改進(jìn)的復(fù)合型烷基酚酯類抗氧劑應(yīng)用方法，可使抗氧劑的氧化期成倍增長，顯示出突出的增效作用。這樣，抗氧化系統(tǒng)則具有更佳的抗氧化性能，并且使橡膠材料具有極低的凝膠含量，著色淺，質(zhì)感好。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯22.5克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯22.5克，投入2000毫升生理鹽水瓶中，加入150毫升甲苯，搖動(dòng)，使其全部溶解，再加入1500毫升環(huán)己烷，搖勻后待用。
取單體丁二烯重量濃度為10%、轉(zhuǎn)化率為100%的低順式1，4-聚丁二烯橡膠膠液50公斤，加入上述抗氧劑溶液1.65升，混合均勻后，經(jīng)常規(guī)的膠液后處理方法得到干膠。該膠的凝膠含量為0.007%(重量)?？寡鮿┑难趸T導(dǎo)期為133分鐘。
實(shí)施例2稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯10.2克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯34.8克。
其余同實(shí)施例1。
該膠凝膠含量為0.009%(重量)?？寡鮿┑难趸T導(dǎo)期為78分鐘。
實(shí)施例3稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯15克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯30克。
用高順式1，4-聚丁二烯橡膠膠液(丁二烯重量比為10%，轉(zhuǎn)化率為100%)代替低順式1，4-聚丁二烯橡膠膠液。
其余同實(shí)施例1。
膠液凝膠含量為0.009%(重量)?？寡鮿┑难趸T導(dǎo)期為85分鐘。
實(shí)施例4稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯20.1克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯24.9克。
用丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠溶液(單體重量濃度為10%，轉(zhuǎn)化率為100%)代替低順式1，4-聚丁二烯橡膠膠液。
其余同實(shí)施例1。
膠中凝膠含量為0.008%(重量)?？寡鮿┑难趸T導(dǎo)期為112分鐘。
實(shí)施例5稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯24.9克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯20.1克。
用聚異戊二烯橡膠膠液(異戊二烯重量濃度為10%，轉(zhuǎn)化率為100%)代替低順式1，4聚丁二烯橡膠膠液。
其余同實(shí)施例1。
該膠的凝膠含量為0.008%(重量)。抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期為105分鐘。
實(shí)施例6稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯30克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯15克。
用苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物(SBS)溶液(單體重量濃度為10%，轉(zhuǎn)化率為100%)代替低順式1，4-聚丁二烯橡膠膠液。
其余同實(shí)施例1。
該熱塑性彈性體凝膠含量為0.009%(重量)?？寡鮿┑难趸T導(dǎo)期為93分鐘。
實(shí)施例7稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯34.8克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯10.2克。
用苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物(SIS)溶液(單體重量濃度為10%，轉(zhuǎn)化率為100%)代替低順式1，4-聚丁二烯橡膠膠液。
其余同實(shí)施例1。
該熱塑性彈性體的凝膠含量為0.009%(重量)。
抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期為89分鐘。
實(shí)施例8在500公斤YD-132導(dǎo)熱油(混合長碳鏈飽和烴類油，中國江蘇江陰化工一廠產(chǎn)品)中加入四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯1.09公斤，再加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯1.71公斤。攪拌使其全部溶解。
該油在310℃條件下連續(xù)使用30個(gè)月，爐管內(nèi)無結(jié)焦現(xiàn)象，油品無粘稠變質(zhì)情況。
實(shí)施例9在500公斤YD-340導(dǎo)熱油(以烷基萘為主的混合芳烴類油，中國北京燕山石油化工公司研究院產(chǎn)品)中加入1.71公斤四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯，再加入1.09公斤3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯，攪拌使其溶解。
該油在320℃條件下，連續(xù)使用30個(gè)月，爐管內(nèi)無結(jié)焦現(xiàn)象，油品無粘稠變質(zhì)情況。
實(shí)施例10稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯20.1克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯24.9克，直接加入5公斤聚丙烯中。
實(shí)施例11稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯24.9克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯20.1克。直接加入5公斤物聚乙烯中。
實(shí)施例12稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯22.5克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯22.5克，加入5公斤聚苯乙烯中。
對(duì)比例1稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯45克。
其余同實(shí)施例1。
該膠、凝膠含量為0.030%(重量)。
抗氧劑為氧化誘導(dǎo)期為62分鐘。
對(duì)比例2稱取3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯45克。
其余同實(shí)施例1。
該膠凝膠含量為0.035%(重量)。
抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期為33分鐘。
對(duì)比例3稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯22.5克3-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯22.5克。
其余同實(shí)施例1。
該膠凝膠含量為0.020%(重量)。
抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期為47分鐘。
對(duì)比例4稱取3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯22.5克，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚22.5克。
其余同實(shí)施例1。
該膠、凝膠、含量為0.030%(重量)。
抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期為34分鐘。
對(duì)比例5稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯8.2克，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯36.8克。
其余同實(shí)施例1。
該膠、凝膠、含量為0.015%(重量)。
抗氧劑的氫化誘導(dǎo)期為70分鐘。
對(duì)比例6稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯2.34公斤，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯0.46公斤。
其余同實(shí)施例8。
該導(dǎo)熱油在310℃條件下使用18個(gè)月就必須更換。
對(duì)比例7稱取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯0.46公斤，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯2.34公斤。
其余同實(shí)施例9。
該導(dǎo)熱油在320℃條件下使用18個(gè)月，就必須更換。
實(shí)施例、對(duì)比例中抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期及凝膠含量見表1。
表
注1.氧化誘導(dǎo)期的測定TG-DTA(日本理學(xué)公司PTC-10A熱分析儀器)連用，在氮?dú)夥障碌人偕郎兀?50℃達(dá)到平衡后通入氧氣(70cc/min)，DTA100(+μV)，TG100mg。走低速度2.5mm/min。
2.凝膠含量測定使用20μ不銹鋼網(wǎng)過濾測定(吊網(wǎng)法)。
從實(shí)施例、對(duì)比例及表1中可以看出，采用本發(fā)明的抗氧劑應(yīng)用方法，將抗氧劑四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比控制在本發(fā)明范圍內(nèi)，就可以收到理想的抗熱、氧化效果?？寡鮿┑难趸T導(dǎo)期長，橡膠彈性體類物質(zhì)的凝膠含量低于0.01%(重量)以下，油品類物質(zhì)使用周期明顯增長。反之，不采用本發(fā)明的抗氧劑應(yīng)用方法，不是將四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯相復(fù)合或兩種抗氧組份的混合配比控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，則抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期短，橡膠彈性體類物質(zhì)的凝膠含量高，油品類物質(zhì)使用周期短。
權(quán)利要求
1.一種可使有機(jī)物質(zhì)穩(wěn)定化的改進(jìn)的復(fù)合型烷基酚酯類防老劑的應(yīng)用方法，將四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯兩種防老劑進(jìn)行混合，其特征在于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的重量比范圍為1∶3.5～3.5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯較佳重量比范圍為1∶2.8～2.8∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯最佳重量比范圍為1∶2～2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比應(yīng)用于橡膠材料、熱塑性彈性體材料、塑料、合成纖維及油品類有機(jī)物質(zhì)的抗氧化方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于聚丁二烯橡膠的抗氧化方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比應(yīng)用于聚異戊二烯橡膠的抗氧化方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠的抗氧化方法。
8.根據(jù)權(quán)利1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物(SBS)的抗氧化方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比應(yīng)用于苯乙烯與異戊二烯嵌段共聚物(SIS)的抗氧化方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于 聚丙烯材料的抗氧化方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于聚乙烯材料的抗氧化方法。
12.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于烷烴導(dǎo)熱油的抗氧化方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于芳烴導(dǎo)熱油的抗氧化方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于聚乙烯基芳烴化合物的抗氧化方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合配比范圍應(yīng)用于聚苯乙烯的抗氧化方法。
全文摘要
改進(jìn)的復(fù)合型烷基酚酯類抗氧劑應(yīng)用方法，兩種抗氧劑四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸]季戊四醇酯對(duì)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酸十八酯的混合重量配比的范圍為1∶3.5～3.5∶1。該混合配比范圍應(yīng)用于橡膠材料、熱塑性彈性體材料、塑料、合成纖維及油品類有機(jī)物質(zhì)的抗氧化方法?？墒箍寡鮿┑难趸T導(dǎo)期成倍增長，顯示出突出的增效作用。
文檔編號(hào)C08K5/13GK1109478SQ9411940
公開日1995年10月4日 申請日期1994年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日
發(fā)明者李揚(yáng), 王德充, 洪定一 申請人:北京燕山石油化工公司研究院