專利名稱：含有具有特定骨架的含二烷基氨基的聚合物和有機(jī)硫化合物作為添加劑的銅電解液以及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電解銅箔的制造中使用的銅電解液，特別涉及用于制造可以實現(xiàn)精細(xì)圖案化、在常溫和高溫時的伸長率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔的銅電解液。
背景技術(shù)：
一般在制造電解銅箔時，是使用已拋光表面的旋轉(zhuǎn)的金屬制陰極轉(zhuǎn)筒，和在該陰極轉(zhuǎn)筒的大體下半部分位置配置的包圍該陰極轉(zhuǎn)筒周圍的不溶性金屬陽極(陽極)，使銅電解液在上述陰極轉(zhuǎn)筒與陽極之間流動，同時在它們之間施加電位差，使銅在陰極轉(zhuǎn)筒上電沉積，在達(dá)到規(guī)定厚度時，從該陰極轉(zhuǎn)筒剝離電沉積的銅，連續(xù)地制造銅箔。
雖然這樣得到的銅箔一般稱為生箔，但其后實施幾次表面處理，可以用于印制布線板等。
現(xiàn)有的銅箔制造裝置的概要如圖1所示。該電解銅箔裝置，在收容電解液的電解槽中，設(shè)置有陰極轉(zhuǎn)筒1。該陰極轉(zhuǎn)筒1以在電解液中部分(大體下半部分)浸漬的狀態(tài)旋轉(zhuǎn)。
以包圍該陰極轉(zhuǎn)筒1的外周下半部分的方式，設(shè)置不溶性陽極(陽極)2。該陰極轉(zhuǎn)筒1與陽極2之間有一定的間隙3，在其間流動電解液。圖1的裝置中配置有2塊陽極板。
在該圖1的裝置中構(gòu)成為，從下方供給電解液，該電解液流過陰極轉(zhuǎn)筒1與陽極2的間隙3，從陽極2的上緣溢出，進(jìn)而該電解液循環(huán)。在陰極轉(zhuǎn)筒1和陽極2之間插入整流器，可以在兩者之間維持規(guī)定的電壓。
隨著陰極轉(zhuǎn)筒1的旋轉(zhuǎn)，從電解液中電沉積的銅厚度增大，在達(dá)到大于等于一定厚度時，剝離該生箔4，并連續(xù)地卷取。這樣操作所制造出的生箔，通過調(diào)整陰極轉(zhuǎn)筒1與陽極2之間的距離、供給的電解液的流速或供給的電量，可調(diào)整厚度。
用這樣的電解銅箔制造裝置制造出的銅箔，與陰極轉(zhuǎn)筒接觸的面成為鏡面，而相反側(cè)的面成為有凹凸的粗糙面。在通常的電解中，存在該粗糙面的凹凸起伏很大、蝕刻時容易發(fā)生咬邊、精細(xì)圖案化困難的問題。
另外，最近伴隨印制布線板的高密度化，人們逐漸要求伴隨電路寬度的狹小化、多層化可以實現(xiàn)精細(xì)圖案化的銅箔。為了實現(xiàn)該精細(xì)圖案化，需要具有蝕刻速度和均一溶解性的銅箔，即蝕刻特性優(yōu)異的銅箔。
另一方面，印制布線板用銅箔所要求的性能，不僅是常溫時的伸長率，還要求用于防止熱應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋的高溫伸長特性，進(jìn)而要求用于獲得印制布線板的尺寸穩(wěn)定性的高抗拉強(qiáng)度。但是，上述的粗糙面的凹凸起伏大的銅箔，如上所述，存在完全不適合上述的精細(xì)圖案化的問題。由此開始研究粗糙面的低斷面化。
已知一般為了實現(xiàn)該低斷面化，可以通過在電解液中添加大量的膠、硫脲來實現(xiàn)。
但是，這樣的添加劑存在會導(dǎo)致常溫和高溫時的伸長率急劇下降、作為印制布線板用銅箔的性能大大降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，在使用了陰極轉(zhuǎn)筒的電解銅箔制造中，獲得粗糙面?zhèn)?光面的相反側(cè))的表面粗糙度小的低斷面電解銅箔，特別是獲得可實現(xiàn)精細(xì)圖案化、進(jìn)而在常溫和高溫時的伸長率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過向電解液中添加可實現(xiàn)低斷面化的最合適的添加劑，可獲得能夠?qū)崿F(xiàn)精細(xì)圖案化、在常溫和高溫時的伸長率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔。
本發(fā)明者們基于該知識，在陰極轉(zhuǎn)筒和陽極之間流通銅電解液，使銅電沉積在陰極轉(zhuǎn)筒上，將電沉積的銅箔從該陰極轉(zhuǎn)筒剝離，連續(xù)地制造銅箔的電解銅箔制造方法中，通過使用含有具有特定骨架的含二烷基氨基的聚合物和有機(jī)硫化合物的銅電解液來進(jìn)行電解，能得到可實現(xiàn)精細(xì)圖案化、在常溫和高溫時的伸長率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明由以下構(gòu)成。
一種銅電解液，其含有含二烷基氨基的聚合物和有機(jī)硫化合物作為添加劑，所述聚合物是通過使具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物進(jìn)行均聚或與其他具有不飽和鍵的化合物共聚而得到的。
如[1]所述的銅電解液，其特征在于，上述具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物是用下述通式(1)、(2)或(3)表示的， (在通式(1)～(3)中，R1表示氫或碳原子數(shù)1～5的烷基，R2和R3分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基，n表示1～5的整數(shù))。
如[1]所述的銅電解液，其特征在于，上述有機(jī)硫化合物是下述通式(4)或(5)所示的化合物，X-R1-(S)n-R2-Y(4)R4-S-R3-SO3Z (5)(在通式(4)和(5)中，R1、R2和R3是碳原子數(shù)1～8的亞烷基，R4選自氫、
，X選自氫、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽基或銨鹽基，Y選自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽基，Z是氫或堿金屬，n是2或3)。
一種電解銅箔，是使用上述[1]～[3]的任一項所述的銅電解液制造的。
一種鍍銅層壓板，是使用上述[4]所述的電解銅箔制成的。


如所述的那樣，圖1是現(xiàn)有的銅箔制造裝置的概略說明圖。該電解銅箔裝置，在收容電解液的電解槽中設(shè)置陰極轉(zhuǎn)筒1。該陰極轉(zhuǎn)筒1以在電解液中部分(大體下半部分)浸漬的狀態(tài)旋轉(zhuǎn)。
以包圍該陰極轉(zhuǎn)筒1的外周下半部分的方式，設(shè)置不溶性陽極(陽極)2。該陰極轉(zhuǎn)筒1與陽極2之間有一定的間隙3，在其間流動電解液。圖1的裝置中配置有2塊陽極板。
具體實施例方式
在本發(fā)明中重要的是，在電解液中含有含二烷基氨基的聚合物和有機(jī)硫化合物，所述聚合物是通過使具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物進(jìn)行均聚或與其他含有不飽和鍵的化合物共聚得到的。只添加任何一種，都不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
作為本發(fā)明中的具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物，可以列舉出，具有二烷基氨基的丙烯酸化合物、具有二烷基氨基的甲基丙烯酸化合物等，包括在化合物中的乙烯基內(nèi)部的碳上結(jié)合有烷基的化合物。作為具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物，優(yōu)選下述通式(1)～(3)所示的化合物。
(在通式(1)～(3)中，R1表示氫或碳原子數(shù)1～5的烷基，R2和R3表示碳原子數(shù)1～5的烷基，n表示1～5的整數(shù)。)作為R1，優(yōu)選氫或甲基，作為R2、R3的碳原子數(shù)1～5的烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
作為上述通式(1)～(3)所示的化合物，可使用例如，丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
具有特定骨架的含二烷基氨基的聚合物，是通過使這些含二烷基氨基的丙烯酸類化合物進(jìn)行均聚、或與其他的含有不飽和鍵的化合物共聚而得到的。
在進(jìn)行均聚時，優(yōu)選以水作為溶劑、作為聚合引發(fā)劑使用過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨這樣的自由基引發(fā)劑。
另外，作為與其他含不飽和鍵的化合物進(jìn)行共聚時的其他具有不飽和鍵的化合物，是共聚性的不飽和化合物，作為優(yōu)選的化合物，可以列舉出丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯等。
作為通過均聚或共聚得到的含烷基氨基聚合物的重均分子量，優(yōu)選為1000～500000。
雖然有反應(yīng)沒有充分完成、單體殘留的情況，但是如果殘留單體摩爾比小于等于40％，那么即使用與單體的混合物，在特性上也沒有問題。
另外，有機(jī)硫化合物優(yōu)選為具有上述通式(4)或(5)的結(jié)構(gòu)式的化合物。
作為上述通式(4)所示的有機(jī)硫化合物，可列舉并優(yōu)選使用例如以下的化合物。
H2O3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H2HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3HNaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3NaHO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3HCH3-S-S-CH2-SO3HNaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H另外，作為上述通式(5)所示的有機(jī)硫化合物，可列舉并優(yōu)選使用例如以下的化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3NaHS-CH2CH2-SO3Na 銅電解液中的含二烷基氨基的聚合物與有機(jī)硫化合物的比，以重量比計，優(yōu)選為1∶5～5∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶2～2∶1。含二烷基氨基的聚合物在銅電解液中的濃度優(yōu)選為1～200ppm。
在銅電解液中，除了上述含二烷基氨基的聚合物和有機(jī)硫化合物以外，還可以添加聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚化合物、聚乙烯亞胺、吩嗪染料、膠、纖維素等公知的添加劑。
另外，層壓本發(fā)明的電解銅箔而得到的鍍銅層壓板，成為可實現(xiàn)精細(xì)圖案化、而且在常溫和高溫時的伸長率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的鍍銅層壓板。
實施例下面列舉實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
含二烷基氨基聚合物的合成例1將50g的N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺溶解于50g離子交換水中，向其中加入0.5g過氧二硫酸鉀，在氮氣氛下、在60℃聚合反應(yīng)3小時。得到的化合物是下述化學(xué)式所示的含二烷基氨基聚合物(I)(重均分子量8500)與其單體的混合物，單體含有率為20～30％。
含二烷基氨基聚合物的合成例2除了將上述合成例1的N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺變?yōu)榧谆┧岫谆被阴ヒ酝?，用與合成例1同樣的方法進(jìn)行聚合。得到的化合物是下述化學(xué)式所示的含二烷基氨基聚合物(II)(重均分子量4500)與其單體的混合物，單體含有率約為6％。
含二烷基氨基聚合物的合成例3除了將上述合成例1的N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺變?yōu)镹，N-二甲基丙烯酰胺以外，用與合成例1同樣的方法進(jìn)行聚合。得到的化合物是下述化學(xué)式所示的含二烷基氨基聚合物(III)(重均分子量9200)與其單體的混合物，單體含有率約為10％。
實施例1～6和比較例1～5使用圖1所示那樣的電解銅箔制造裝置，制造出厚度35μm的電解銅箔。電解液的組成如下。
Cu 90g/LH2SO4 80g/LCl 60ppm聚乙二醇(PEG)20mg/L或0mg/L液體溫度 55～57℃添加劑A 雙(3-磺基丙基)二硫化二鈉(RASCHIG社制SPS)添加劑B1 上述合成例1得到的具有特定結(jié)構(gòu)的含二烷基氨基的聚合物混合物添加劑B2 上述合成例2得到的具有特定結(jié)構(gòu)的含二烷基氨基的聚合物混合物添加劑B3上述合成例3得到的具有特定結(jié)構(gòu)的含二烷基氨基的聚合物混合物得到的電解銅箔的表面粗糙度Rz(μm)以JIS B 0601為標(biāo)準(zhǔn)，常溫伸長率(％)、常溫抗拉強(qiáng)度(kgf/mm2)、高溫伸長率(％)、高溫抗拉強(qiáng)度(kgf/mm2)以IPC-TM650為標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行測定。結(jié)果如表1～表3所示。
表1

表2

表3

如上述表1～3所示，在添加了本發(fā)明的添加劑(具有特定結(jié)構(gòu)的含二烷基氨基的聚合物和有機(jī)硫化合物)的實施例1～6中，表面粗糙度Rz為0.75～0.98μm、常溫伸長率為9.5～11.0％、常溫抗拉強(qiáng)度為34.8～37.0kgf/mm2、高溫伸長率為15.0～16.2％、高溫抗拉強(qiáng)度為20.5～20.9kgf/mm2。雖然可以實現(xiàn)這樣顯著的低斷面化，但是常溫伸長率、常溫抗拉強(qiáng)度、高溫伸長率、高溫抗拉強(qiáng)度與沒有添加任何添加劑的比較例1相比，顯示同等的優(yōu)異特性。與此相對，在無添加的比較例1和只添加了一種添加劑的比較例2～5中，不能實現(xiàn)低斷面化。另外，當(dāng)只添加一種添加劑時，常溫伸長率、常溫抗拉強(qiáng)度、高溫伸長率、高溫抗拉強(qiáng)度反而不好。
工業(yè)可利用性由以上可知，本發(fā)明的添加了具有特定結(jié)構(gòu)的含二烷基氨基聚合物和有機(jī)硫化合物的銅電解液，具有下述優(yōu)異特性，即，對所得到的電解銅箔的粗糙面的低斷面化非常有效，另外不僅可有效維持常溫時的伸長率，還可有效維持高溫伸長率特性，進(jìn)一步也可同樣得到高抗拉強(qiáng)度。另外，上述的共同添加是重要的，由此才可得到上述的特性。
另外，利用本發(fā)明的電解銅箔，通過常規(guī)方法可以得到適合于低斷面化的鍍銅層壓板。
權(quán)利要求
1.一種銅電解液，其含有含二烷基氨基的聚合物和有機(jī)硫化合物作為添加劑，該聚合物是通過使具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物進(jìn)行均聚、或與其他的含有不飽和鍵的化合物共聚得到的。
2.如權(quán)利要求1所述的銅電解液，其特征在于，上述具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物是用下述通式(1)、(2)或(3)表示的， (在通式(1)～(3)中，R1表示氫或碳原子數(shù)1～5的烷基，R2和R3分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基，n表示1～5的整數(shù))。
3.如權(quán)利要求1所述的銅電解液，其特征在于，上述有機(jī)硫化合物是用下述通式(4)或(5)表示的化合物，X-R1-(S)x-R2-Y (4)R4-S-R3-SO3Z (5)(在通式(4)和(5)中，R1、R2和R3是碳原子數(shù)1～8的亞烷基，R4選自氫、 ，X選自氫、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽基或銨鹽基，Y選自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽基，Z是氫或堿金屬，n是2或3)。
4.一種電解銅箔，是使用權(quán)利要求1～3的任一項所述的銅電解液制造的。
5.一種鍍銅層壓板，是使用權(quán)利要求4所述的電解銅箔制成的。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，在使用了陰極轉(zhuǎn)筒的電解銅箔制造中，得到粗糙面?zhèn)?光面的相反側(cè))的表面粗糙度小的低斷面電解銅箔，特別是得到可實現(xiàn)精細(xì)圖案化、進(jìn)而在常溫和高溫時的伸長率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔。本發(fā)明通過提供下述物質(zhì)解決了上述課題，即，一種銅電解液，其含有含二烷基氨基的聚合物和有機(jī)硫化合物作為添加劑，該聚合物是通過使具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物進(jìn)行均聚或與其他的含有不飽和鍵的化合物共聚得到的；本發(fā)明還提供使用該電解液制造的電解銅箔。
文檔編號C25D1/04GK1806067SQ20048001682
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者土田克之, 熊谷正志, 花房干夫 申請人:株式會社日礦材料