專(zhuān)利名稱(chēng)：組合物及用于生產(chǎn)多氨基官能化聚合引發(fā)劑和對(duì)應(yīng)聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及多氨基官能化聚合引發(fā)劑及由其生產(chǎn)的聚合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，存在對(duì)于降低汽車(chē)的燃料消耗日益増加的需求，部分地由于對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注增加而驅(qū)動(dòng)。應(yīng)對(duì)該需求的ー種方式是降低輪胎的滾動(dòng)阻力。已經(jīng)嘗試各種方法以降低輪胎的滾動(dòng)阻力，包括使用各種橡膠添加剤。此外，已知橡膠組合物在濕路面上的性能可以通過(guò)無(wú)機(jī)填料如ニ氧化硅等與炭黑填料一起使用而極大地改進(jìn)。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于輪胎制造中的具有與該類(lèi)填料的相互作用増加的添加劑和聚合物。然而，仍然需要改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及ー種包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基的聚合弓丨發(fā)劑，其中所述聚合引發(fā)劑進(jìn)一歩包括選自由堿金屬或堿土金屬的至少ー種金屬，和其中所述金屬不位于任何所述被保護(hù)伯氨基上。本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案涉及ー種包括包含至少ー個(gè)聚合引發(fā)劑殘基的聚合物的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基。本發(fā)明的又一實(shí)施方案涉及ー種制備聚合物的方法。該實(shí)施方案的方法包括將至少ー種単體與至少ー種聚合弓I發(fā)劑結(jié)合由此形成所述聚合物。所述聚合弓I發(fā)劑包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基和所述聚合物包括至少ー個(gè)所述聚合引發(fā)劑的殘基。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，提供ー種包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基和至少ー種金屬的聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以用于生產(chǎn)聚合物，所述聚合物可以包含至少ー個(gè)所述聚合引發(fā)劑的殘基。此外，該聚合物可以用作用于形成橡膠組合物的至少一部分橡膠組分，所述橡膠組合物適用于各種用途例如輪胎制造。如上所述，所述聚合引發(fā)劑可以包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)“伯氨基”應(yīng)當(dāng)表示具有兩個(gè)氫原子的氨基(即，R-NH2)。同樣，如此處使用的，術(shù)語(yǔ)“被保護(hù)伯氨基”應(yīng)當(dāng)表示具有一個(gè)或兩個(gè)其氫原子用保護(hù)基團(tuán)取代的伯氨基。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)“保護(hù)基團(tuán)”應(yīng)當(dāng)表示抑制在聚合條件下伯胺的反應(yīng)、但是經(jīng)由脫保護(hù)處理可以去除的部分。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)基團(tuán)適合于防止在活性陰離子聚合條件下被保護(hù)伯氨基的反應(yīng)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合引發(fā)劑基于每個(gè)被保護(hù)伯氨基可以包括至少一個(gè)保護(hù)基團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，在聚合弓I發(fā)劑上的各個(gè)被保護(hù)伯氨基可以包括兩個(gè)保護(hù)基團(tuán)。適合的保護(hù)基團(tuán)可以包括取代或未取代的甲硅烷基或亞甲硅基。在ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，至少一部分使用的甲硅烷基或亞甲硅基可以為取代的甲硅烷基或亞甲硅基。此夕卜，基本上所有甲硅烷基或亞甲硅基可以為取代的甲硅烷基或亞甲硅基。該取代的甲硅烷基或亞甲硅基可以包括ー個(gè)或多個(gè)烴基或芳基。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)“烴基(alkyl) ”應(yīng)當(dāng)表示通過(guò)從烴類(lèi)去除氫原子而形成的單價(jià)基團(tuán)，并且可以包括雜原子。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)“芳基”應(yīng)當(dāng)表示通過(guò)從芳香烴(即，單環(huán)或多環(huán)芳烴)中的環(huán)碳去除氫原子而形成的單價(jià)基團(tuán)，并且可以包括雜原子。適合用于取代的甲硅烷基或亞甲硅基的烴基或芳基包括任何取代或未取代的C1-C2tl烴基或芳基。此外，適于使用的烴基可以為直鏈的，支化的或者環(huán)狀的，并且可以為飽和的或者不飽和的。適合的烴基取代基的實(shí)例包括，但不限干，甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)戊基和環(huán)己基。此外，芳基可以在其芳環(huán)上具有取代基如低級(jí)烴基，并且包括，例如，苯基、甲苯基、ニ甲苯基和萘基。適于使用的取代的甲硅烷基的具體實(shí)例包括，但不限于，三甲基甲硅烷基、三こ基甲硅烷基、甲基ニこ基甲硅烷基、ニ甲基こ基甲硅烷基和叔丁基ニ甲基甲 硅烷基。取代的亞甲硅基的具體實(shí)例包括，但不限于，ニ甲基亞甲硅基、甲基こ基亞甲硅基和ニこ基亞甲硅基。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，適于使用的保護(hù)基團(tuán)可以直接或間接地彼此鍵合以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如，直接鍵合至被保護(hù)伯胺的兩個(gè)甲硅烷基原子可以經(jīng)由連接的(linking)亞烴基或亞芳基彼此鍵合。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)“亞烴基(alkylene) ”應(yīng)當(dāng)表示通過(guò)從烴類(lèi)去除兩個(gè)氫原子而形成的ニ價(jià)基團(tuán)，其自由價(jià)不形成(engaged in)雙鍵，并且可以包括雜原子。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)“亞芳基”應(yīng)當(dāng)表示通過(guò)從芳香烴(即，單環(huán)或多環(huán)芳烴)中的環(huán)碳去除兩個(gè)氫原子而形成的ニ價(jià)基團(tuán)，并且可以包括雜原子。適于使用的連接亞烴基和亞芳基包括任何取代或未取代的C1-C2tl亞烴基或亞芳基。此外，適于使用的亞烴基可以為直鏈的，支化的或者環(huán)狀的，并且可以為飽和的或者不飽和的。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，連接基團(tuán)可以包括直-C1-C12亞烴基。在又一實(shí)施方案中，連接基團(tuán)可以選自由1，2_亞こ基、I, 3-亞正丙基和1，4-亞正丁基組成的組。如上所述，聚合引發(fā)劑可以包括至少ー種金屬。在各種實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑的金屬不位于任何如上所述的被保護(hù)伯氨基上。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬可以位于聚合引發(fā)劑上的位置處，其將為當(dāng)在聚合反應(yīng)中使用聚合引發(fā)劑時(shí)引發(fā)聚合的位點(diǎn)，如以下所討論的那些。此外，金屬可以位于碳原子、硅原子、錫原子或氮原子上。在ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，金屬可以代替聚合引發(fā)劑中仲氨基上的氫原子。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)仲氨基應(yīng)當(dāng)表不僅具有ー個(gè)氫原子的氨基(即，R2-NH)。聚合引發(fā)劑的金屬可以選自具有在1-4范圍內(nèi)或者在1-2范圍內(nèi)的價(jià)數(shù)的金屬。此外，引發(fā)劑的金屬可以包括堿金屬或堿土金屬。適合的金屬的實(shí)例包括，但不限于，鋰、鈉、鉀、鎂和鈣。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑的金屬包括鋰。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑可以具有以下結(jié)構(gòu)式(I)
權(quán)利要求
1.一種聚合引發(fā)劑，其包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基和選自由堿金屬或堿土金屬組成的組的至少一種金屬，其中所述至少一種金屬不位于任何所述被保護(hù)伯氨基上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合引發(fā)劑，其中各所述被保護(hù)伯氨基包括兩個(gè)保護(hù)基團(tuán)，其中一個(gè)以上的所述保護(hù)基團(tuán)包括取代的甲硅烷基或亞甲硅基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合引發(fā)劑，其中所述保護(hù)基團(tuán)經(jīng)由將利用所述聚合引發(fā)劑制備的聚合物汽提和/或用酸性介質(zhì)處理而可去除。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合引發(fā)劑，其中所述至少一種金屬包括鋰，其中所述至少一種金屬位于所述聚合引發(fā)劑中的仲氨基上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合引發(fā)劑，其中所述聚合引發(fā)劑具有以下任一結(jié)構(gòu)
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合引發(fā)劑，其中所述聚合引發(fā)劑具有式(I)的結(jié)構(gòu)，其中M是鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合引發(fā)劑，其中所述聚合引發(fā)劑具有以下任一結(jié)構(gòu)
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合引發(fā)劑，其中各Y1、Y2、Y3和Y4為二甲基亞甲硅基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合引發(fā)劑，其中各R4和R5獨(dú)立地選自由1，2-亞乙基、1，3-亞正丙基、I, 4-亞正丁基組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合引發(fā)劑，其中各R1和R2為直鏈C3-C9亞烴基，其中R1和R2包括類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合引發(fā)劑，其中所述聚合引發(fā)劑包括甲硅烷基化的雙(六亞甲基)三胺-鋰。
12.—種組合物，其包括包含聚合引發(fā)劑的至少一種殘基的聚合物，其中所述聚合引發(fā)劑包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑包括選自堿金屬或堿土金屬的至少一種金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述至少一種金屬包括鋰，其中所述至少一種金屬位于所述聚合引發(fā)劑中的仲氨基上。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中各所述被保護(hù)伯氨基包括兩個(gè)保護(hù)基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)所述保護(hù)基團(tuán)包括取代的甲硅烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述保護(hù)基團(tuán)懸垂于所述聚合引發(fā)劑的殘基上，其中所述保護(hù)基團(tuán)經(jīng)由汽提和/或用酸性介質(zhì)處理所述聚合物而可去除。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑的殘基位于所述聚合物的起始端位置處。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚合物包括至少兩個(gè)位于起始端單體殘基上的未被保護(hù)伯氨基，其中所述聚合物包括多個(gè)不飽和的C-C鍵。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚合物包括共軛二烯化合物的均聚物或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述共軛二烯化合物包括1，3-丁二烯和/或異戊二烯，其中所述芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚合物具有以下任一結(jié)構(gòu) 式(IX)
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述聚合物具有式(IX)的結(jié)構(gòu)，其中各Y1、Y2、Y3和Y4為氫原子，其中各R1和R2為直鏈C3-C9亞烴基，其中R1和R2包括類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，其中Z1是聚合終止劑的殘基，其中所述聚合終止劑包括碳負(fù)離子反應(yīng)性化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚合物的門(mén)尼粘度(ML1+4，IOO0C)在約5至約100MU的范圍內(nèi)，其中所述聚合物的數(shù)均分子量(〃Mn〃)在約5，000至約500，OOOg/mo I的范圍內(nèi)。
24.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑具有以下任一結(jié)構(gòu) 式⑴
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑具有式(I)的結(jié)構(gòu)，其中M是鋰，其中各R1和R2為直鏈C3-C9亞烴基，其中R1和R2包括類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑具有以下任一結(jié)構(gòu) 式(III)
27.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括至少一種另外的橡膠組分。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述組合物包括基于每100份橡膠("phr")至少20份的所述聚合物，其中所述橡膠組分選自由天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠組成的組。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括在約10至約IOOphr范圍內(nèi)的量的炭黑和/或無(wú)機(jī)填料。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括至少一種脂肪酸。
31.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述組合物是硫磺可交聯(lián)的。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述組合物的門(mén)尼粘度(ML1+4，IOO0C)在約20至約150MU的范圍內(nèi)。
33.一種制備聚合物的方法，所述方法包括將至少一種單體與至少一種聚合引發(fā)劑結(jié)合，由此形成所述聚合物，其中所述聚合引發(fā)劑包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基，其中所述聚合物包括所述聚合引發(fā)劑的至少一個(gè)殘基。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述單體包括共軛二烯化合物或者共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述共軛二烯化合物包括1，3-丁二烯和/或異戊二烯，其中所述芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑初始地與所述單體的第一部分結(jié)合由此形成低聚物，其中所述低聚物隨后與所述單體的第二部分結(jié)合，由此形成所述聚合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中通過(guò)將至少一種堿金屬或堿土金屬與聚合引發(fā)劑前體結(jié)合由此形成所述聚合弓I發(fā)劑，在所述單體存在下原位形成所述聚合弓I發(fā)劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑包括選自堿金屬或堿土金屬的至少一種金屬，其中所述至少一種金屬位于所述聚合引發(fā)劑的仲氨基上。
39.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑以基于每IOOg所述單體在約0.2至約20mmol范圍內(nèi)的量存在。
40.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中各所述被保護(hù)伯氨基包括兩個(gè)保護(hù)基團(tuán)，其中所述保護(hù)基團(tuán)初期保持懸垂于所述聚合引發(fā)劑的殘基上，進(jìn)一步包括將所述聚合物的至少一部分進(jìn)行至少一種脫保護(hù)處理。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述脫保護(hù)處理包括汽提和/或用酸性介質(zhì)處理。
42.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑具有以下任一結(jié)構(gòu)
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑具有以下任一結(jié)構(gòu)
44.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述聚合物和/或所述引發(fā)劑在至少一種路易斯堿的存在下制備。
45.一種官能化聚合物，其由下式中至少一種定義 式(IX)
全文摘要
組合物及用于生產(chǎn)聚合引發(fā)劑的方法，所述引發(fā)劑包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基。使用該聚合引發(fā)劑制備的聚合物可以包括聚合引發(fā)劑的殘基并且最初可以包括至少兩個(gè)被保護(hù)伯氨基。該聚合物可以進(jìn)行脫保護(hù)過(guò)程由此生產(chǎn)具有一個(gè)或多個(gè)未被保護(hù)伯氨基的聚合物。在橡膠組合物中可以采用具有伯氨基的聚合物，所述橡膠組合物具有多種潛在應(yīng)用，例如在輪胎制造中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B60C1/00GK102639334SQ201080050995
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者特倫斯·E·霍根, 鈴木英壽 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通