一種適用于超低溫環(huán)境的雙重固化膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化膠黏劑領(lǐng)域，具體涉及一種適用于超低溫環(huán)境的固化膠粘劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在超低溫膠粘劑研宄中，一般使用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂作為基 體樹(shù)脂，由于純的環(huán)氧樹(shù)脂具有很高的交聯(lián)密度，即使在常溫下也存在質(zhì)脆、低韌性、抗沖 擊性能差等缺點(diǎn)，當(dāng)溫度降至低溫時(shí)，基體內(nèi)因熱收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和被凍結(jié)的鏈段，使 環(huán)氧樹(shù)脂呈現(xiàn)更大的脆性，影響環(huán)氧樹(shù)脂在低溫下的應(yīng)用，這就需要改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的低溫 性能。采用柔性固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性是改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂低溫性能途徑之一。
[0003] 目前，采用柔性劑固化劑改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂低溫性能一般是用端氨基聚醚作為環(huán)氧樹(shù) 脂的固化劑，其分子中含有醚鍵，如聚醚胺230能夠?qū)Νh(huán)氧膠起到增韌作用，滿足膠黏劑在 超低溫條件下使用，還能夠室溫固化，但是固化時(shí)間卻大于24小時(shí)；而上海合成樹(shù)脂研宄 所研制并出售的DW-I膠是由異氰酸酯為端基的聚氨酯預(yù)聚體與固化劑組成的雙組份膠粘 劑，其固化溫度為60°C，室溫固化需要1?7天。
[0004] 在某些特殊的場(chǎng)合，膠黏劑需要在超低溫（77K)條件下使用，同時(shí)還需要滿足膠 黏劑所含物質(zhì)的原子序數(shù)不能大于14以及室溫固化速度快的要求。而上述適用于超低溫 條件下的膠粘劑或是需要升溫固化，或是室溫固化時(shí)間較長(zhǎng)，不能很好地滿足特殊場(chǎng)合的 需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種室溫固化速度快、所含 物質(zhì)的原子序數(shù)不大于14、制備與使用方便的適用于超低溫環(huán)境的雙重固化膠粘劑及其制 備方法。
[0006] 為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] 一種適用于超低溫環(huán)境的雙重固化膠粘劑，它由90-200重量份的室溫?zé)峁袒z 與63-300重量份的自由基紫外光固化膠組成，所述室溫?zé)峁袒z由70-170重量份的復(fù)合 環(huán)氧樹(shù)脂與20-30重量份的柔性胺類固化劑組成；
[0008] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂由10-30重量份的雙酚A型環(huán)氧 樹(shù)脂或雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、40-80重量份的縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、20-60重量份的間苯二酚 型環(huán)氧樹(shù)脂組成；
[0009] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為E-32環(huán)氧樹(shù)脂、E-44環(huán) 氧樹(shù)脂、E-51環(huán)氧樹(shù)脂或E-54環(huán)氧樹(shù)脂；
[0010] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂 DER354或雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂DER354LV ;
[0011] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂為鄰苯二甲酸二縮水甘 油酯、四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；
[0012] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述柔性胺類固化劑由7. 5-12. 5重量份的液態(tài) 聚醚胺固化劑EDR104與12. 5-17. 5重量份的液態(tài)聚醚胺固化劑EDR176組成；
[0013] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述自由基紫外光固化膠由60-290重量份的含 雙鍵的活性單體丙烯酸酯復(fù)合物和3-10重量份的光引發(fā)劑組成；
[0014] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述活性單體丙烯酸酯復(fù)合物由36-174重量份 的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯與24-116重量份的二縮三丙二醇二丙烯酸酯組成；
[0015] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述光引發(fā)劑為苯基乙醛酸甲酯；
[0016] 一種如上所述的雙重固化膠粘劑的制備方法，它包括以下步驟：
[0017] A、將復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂與自由基紫外光固化膠混合均勻，在真空條件下除去氣泡，即 得到雙重固化膠粘劑甲組份；
[0018] B、將柔性胺類固化劑攪拌均勻，在真空條件下除去氣泡，即得到雙重固化膠粘劑 乙組份；
[0019] C、在使用時(shí)將步驟A得到的雙重固化膠粘劑甲組份與步驟B得到的雙重固化膠粘 劑乙組份混合均勻，即得到所述的雙重固化膠粘劑。
[0020] 在本發(fā)明中，鄰苯二甲酸二縮水甘油酯又稱731#環(huán)氧樹(shù)脂，呈淺黃色液體，環(huán)氧 值為0.60-0. 65 ;四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯又稱711#環(huán)氧樹(shù)脂，呈淺黃色液體，環(huán)氧 值為0. 63-0. 67 ;六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯又稱CY-183#環(huán)氧樹(shù)脂；雙酚F型環(huán)氧 樹(shù)脂DER354是低粘度液體純雙酚F樹(shù)脂，具有優(yōu)良的耐化、抗結(jié)晶性；雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂 DER354LV的粘度比雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂DER354更低；液態(tài)聚醚胺固化劑EDR104清澈無(wú)異物， 低粘度、低色澤，高反應(yīng)活性；液態(tài)聚醚胺固化劑EDR176清澈無(wú)異物，環(huán)氧固化中固化速度 快，機(jī)械性能好，低粘度、高純度。
[0021] 本發(fā)明在紫外光固化膠和室溫?zé)峁袒z組分選擇時(shí)，均選用含有醚鍵、酯鍵等鏈 段結(jié)構(gòu)的組分，一方面醚鍵、酯鍵等柔性鏈段在低溫下具有良好的柔性，可以增強(qiáng)膠粘劑的 韌性，提高膠的耐低溫性能；另一方面由于鏈段結(jié)構(gòu)的類似性，根據(jù)相似相容原理，也可以 保證各組分之間有良好的互溶性，從而實(shí)現(xiàn)光固化膠分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和熱固化膠分子網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)的良好互穿相互作用，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫力學(xué)性能。
[0022] 本發(fā)明中的雙重固化膠黏劑采用自由基紫外光固化膠和室溫?zé)峁袒z制得，以使 用該雙重固化黏合劑粘合鋁片與石英片為例，該雙重固化膠在紫外光照射下，發(fā)生自由基 聚合反應(yīng)，具有一定的粘合力，鋁跟石英的室溫拉剪強(qiáng)度>0. 2MPa ;然后雙重固化膠黏劑繼 續(xù)固化，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增加膠黏劑的粘接力，在室溫條件下固化所需時(shí)間24小時(shí)，鋁跟石 英的液氮溫度拉剪強(qiáng)度>2MPa。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0024] 本發(fā)明中的雙重固化膠黏劑先采用紫外光固化，再采用高活性復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂、柔 性胺類固化劑等復(fù)合方式增加膠黏劑的韌性，降低膠黏劑固化溫度，縮短膠黏劑的固化時(shí) 間，得到的紫外光和室溫?zé)犭p重固化膠黏劑是一種快速固化膠，并且在室溫和液氮溫度條 件下都具有較好的剪切強(qiáng)度，性能穩(wěn)定，制備方法簡(jiǎn)單，可用作宇航工程、激光點(diǎn)火靶、需要 快速粘接固化等特殊應(yīng)用場(chǎng)所使用。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為了能更好地對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行理解，下面通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)地 說(shuō)明：
[0026] 實(shí)施例一
[0027] 一種適用于超低溫環(huán)境的雙重固化膠粘劑，它由90重量份的室溫?zé)峁袒z與63 重量份的自由基紫外光固化膠組成，所述室溫?zé)峁袒z由70重量份的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂與20 重量份的柔性胺類固化劑組成；
[0028] 所述復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂由10重量份的E-32環(huán)氧樹(shù)脂、40重量份的鄰苯二甲酸二縮水 甘油酯、20重量份的間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂組成；
[0029] 所述柔性胺類固化劑由7. 5重量份的液態(tài)聚醚胺固化劑EDR104與12. 5重量份的 液態(tài)聚醚胺固化劑EDRl76組成；
[0030] 所述自由基紫外光固化膠由60重量份的含雙鍵的活性單體丙烯酸酯復(fù)合物和3 重量份的苯基乙醛酸甲酯組成；所述活性單體丙烯酸酯由復(fù)合物36重量份的丙烯酸乙氧 基乙氧基乙酯與24重量份的二縮三丙二醇二丙烯酸酯組成；
[0031] 一種如上所述的雙重固化膠粘劑的制備方法，它包括以下步驟：
[0032] A、將復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂與自由基紫外光固化膠混合均勻，在真空條件下除去氣泡，即 得到雙重固化膠粘劑甲組份；
[0033] B、將柔性胺類固化劑攪拌均勻，在真空條件下除去氣泡，即得到雙重固化膠粘劑 乙組份；
[0034] C、在使用時(shí)將步驟A得到的雙重固化膠粘劑甲組份與步驟B得到的雙重固化膠粘 劑乙組份混合均勻，即得到所述的雙重固化膠粘劑。
[0035] 實(shí)施例二
[0036] 一種適用于超低溫環(huán)境的雙重固化膠粘劑，它由200重量份的室溫?zé)峁袒z與 300重量份的自由基紫外光固化膠組成，所述室溫?zé)峁袒z由170重量份的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂 與30重量份的柔性胺類固化劑組成；
[0037] 所述復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂由30重量份的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂DER354、80重量份的六氫化 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、60重量份的間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂組成；
[0038] 所述柔性胺類固化劑由12. 5重量份的液態(tài)聚醚胺固化劑EDR104與17. 5重量份 的液態(tài)聚醚胺固化劑EDRl76組成；
[0039] 所述自由基紫外光固化膠由290重量份的含雙鍵的活性單體丙烯酸酯復(fù)合物和 10重量份的苯基乙醛酸甲酯組成；所述活性單體丙烯酸酯復(fù)合物由174重量份的丙烯酸乙 氧基乙氧基乙酯與116重量份的二縮三丙二醇二丙烯酸酯組成；
[0040] 一種如上所述的雙重固化膠粘劑的制備方法，它包括以下步驟：
[0041] A、將復(fù)合