施例5 :以乙醇和水為溶劑，P123為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂。
[0029] I. 2g P123加入19. 5g乙醇和18g水中攪拌溶解，隨后加入0· 18g羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫攪拌半小時實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 6g甲醛溶液，室溫攪拌3小時，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于180°C熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90攝氏度回流24小時， 即可得到孔道開放的MPR-SO3H材料。
[0030] 實(shí)施例6 :以乙醇和水為溶劑，F(xiàn)127為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂。
[0031] 〇.9g F127加入IOg乙醇和9g水中攪拌溶解，隨后加入0. 12g羥乙基磺酸，然后 加入I. 25g間苯三酚，室溫攪拌半小時實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體系 中加入2. Og甲醛溶液，室溫攪拌1小時，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于150°C熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90攝氏度回流24小時， 即可得到孔道開放的MPR-SO3H材料。
[0032] 實(shí)施例7 :以四氫呋喃和水為溶劑，F(xiàn)127為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚 醛樹脂。
[0033] I. 5g F127加入8g四氫呋喃和6. 5g水中攪拌溶解，隨后加入0. 25g羥乙基磺酸， 然后加入I. 25g間苯三酚，室溫攪拌半小時實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向 體系中加入2. 5g甲醛溶液，室溫攪拌1小時，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時，得到棕黃色 粘稠固體，將該固體于120°C熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90°C回流24小時，即可 得到孔道開放的MPR-SO3H材料。
[0034] 實(shí)施例8 :以乙醇和水為溶劑，F(xiàn)127為模板劑來合成介孔磺酸根功能化的介孔酚 醛樹脂。
[0035] 1.5g F127加入13g乙醇和12g水中攪拌溶解，隨后加入0.24g羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫攪拌半小時實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 3g甲醛溶液，室溫攪拌1小時，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于120°C熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物于氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，300°C焙燒5小時即可脫除模板劑，得到孔道開放的 MPR-SO3H 樣品。
[0036] 實(shí)施例9 :以乙醇和水為溶劑，P123為模板劑來合成介孔磺酸根功能化的介孔酚 醛樹脂。
[0037] LOg P123加入6. 5g乙醇和6g水中攪拌溶解，隨后加入0. 20g羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫攪拌半小時實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 3g甲醛溶液，室溫攪拌1小時，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于KKTC熱固化24小時，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物于氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，400°C焙燒3小時即可脫除模板劑，得到孔道開放的 MPR-SO3H 樣品。
[0038] 圖IA所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的氮?dú)?吸附等溫線。圖IB所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的 孔徑分布曲線。從圖中可以看出本發(fā)明制備的材料具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)和均一的孔徑分 布。介孔范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的IV型吸附等溫線，在比壓區(qū)0. 7-1. 0之間具有明顯的凸越， 高比壓區(qū)曲線凸越說明其具有較大的介孔孔徑。其孔徑分布主要集中在12. 1納米左右。
[0039] 圖2所示為磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的透射電子顯微鏡照片。從圖中可以看 出材料具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在12納米左右，與氮?dú)馕浇Y(jié)構(gòu)相一致，說明本發(fā) 明實(shí)現(xiàn)了磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備，且其具有均勻、明顯的介孔結(jié)構(gòu)。
[0040] 圖3所示為磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的紅外譜圖。圖中1035CHT1處的振動峰 對應(yīng)磺酸根的振動峰，說明磺酸根被成功嫁接到材料的骨架之上。上述結(jié)果說明本發(fā)明的 方法成功地實(shí)現(xiàn)了 MPR-SO3H樣品的簡單制備。
[0041] 表1為不同酸催化材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)對比?？梢钥闯?，該新型磺酸根功能化的介孔 酚醛樹脂材料具有大的比表面積和孔容。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)用的Amberlystl5樹脂。豐富的納 米多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積有利于提高其酸催化活性。
[0042]
[0043] [a]通過元素分析進(jìn)行測量
[0044] [b]通過酸堿滴定法進(jìn)行測量
[0045] [c]采用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型測定孔徑分布
[0046] [d]Si/Al 比例為 12. 5.
[0047] [e]Si/Al 比例為 7. 5.
[0048] 表2為不同催化劑在催化乙酸環(huán)己醇酯化反應(yīng)中的催化性能對比。EAC反應(yīng)條 件：取17. 5毫升冰乙酸，加入11. 5毫升環(huán)己醇，然后加入0. 1克催化劑，10毫摩十二烷為 內(nèi)標(biāo)，100攝氏度反應(yīng)6小時結(jié)束。產(chǎn)物利用安捷倫7890氣相色譜分析。從表2中可以看 出MPR-SO3H在乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)中表現(xiàn)的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)異于多類常規(guī)固體酸催化 材料如：磺酸根功能化的介孔SBA-15-S03H、Amberlystl5和氫型沸石等，進(jìn)一步說明了本發(fā) 明制備的新型固體酸優(yōu)異的酸催化性能。
[0049]
[0050] a選擇的催化劑的酸中心含量是I. 4mmol/g，表面積為300m2/g ;
[0051] b乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)，催化性能按照環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率來計算。
[0052] 本發(fā)明制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂具有優(yōu)異的催化性能，主要原因在材 料大的比表面積，豐富的介孔結(jié)構(gòu)，可調(diào)變的酸中心含量和骨架獨(dú)特的浸潤性特點(diǎn)。大的比 表面積和孔容有利于底物的快速擴(kuò)散，降低反應(yīng)過程中的內(nèi)傳質(zhì)阻力。
[0053] 綜上所述，本發(fā)明利用一步法成功制備了磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂材料，一 步合成克服了傳統(tǒng)制備磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺點(diǎn)，簡單有效，成本低廉，同 時降低了其制備過程中格外引入酸、堿催化劑多帶來的環(huán)境廢液的排放。主要以F127或 P123為模板劑，在羥乙基磺酸存在條件下實(shí)現(xiàn)間苯三酚與甲醛之間的聚合，合成過程中利 用間苯三酚與模板劑之間較強(qiáng)的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的自組裝，羥乙基磺酸在材料的制 備過程中既起到向骨架中引入磺酸基團(tuán)的作用，同時起到催化間苯三酚與甲醛之間聚合的 作用。一步法實(shí)現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑、磺酸基團(tuán)的引入。本發(fā)明的制備方法克服了傳統(tǒng)方 法制備有機(jī)骨架固體酸材料先合成，后磺化的復(fù)雜步驟。為介孔聚合物材料在酸催化方面 的功能化研究提供了方法。材料的孔結(jié)構(gòu)、磺酸根含量、比表面積可以通過調(diào)變模板劑種類 和含量，羥乙基磺酸的含量和溶劑組成來進(jìn)行調(diào)變。材料制備方法簡單，成本低，大大豐富 的介孔酚醛樹脂的功能化研究，為介孔聚合物材料的功能化研究提供了新方法。
[0054] 制備的材料具有豐富、均一的介孔結(jié)構(gòu)，克服了傳統(tǒng)無機(jī)骨架固體酸合成步驟復(fù) 雜，成本高，耐酸堿性差等缺點(diǎn)。同時得到的規(guī)則介孔固體酸在催化酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出了特 別優(yōu)異的催化性能和再生性，優(yōu)于多類常規(guī)固體酸催化劑如：Amberlyst-15,氫型沸石和磺 酸根功能化的介孔SBA-15等，這對工業(yè)上低成本開發(fā)新型高效的介孔固體酸并應(yīng)用于酸 催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。
[0055] 雖然本發(fā)明已由較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟知此技 藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可作些許的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng) 視權(quán)利要求書所要求保護(hù)的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： a. 采用非離子表面活性劑F127或者P123作為模板劑，乙醇和水或四氫呋喃和水為 混合溶劑，羥乙基磺酸作為酸中心來源和催化劑，通過間苯三酚與模板劑之間的氫鍵作用 實(shí)現(xiàn)規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的自組裝，其中模板劑與間苯三酚的質(zhì)量比為〇. 5-1. 2,溶劑與間苯三酚 的質(zhì)量比為10-30,羥乙基磺酸與間苯三酚之間的質(zhì)量比為0. 08-0. 24, F127的分子量為 12600, P123的分子量為5800 ; b. 加入甲醛，通過間苯三酚與甲醛之間的縮合實(shí)現(xiàn)骨架的聚合，揮發(fā)除去溶劑得到粘 稠的膜狀材料，再經(jīng)過100-180°C的高溫固化24小時，得到磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂 的初產(chǎn)物，其中甲醛與間苯三酚之間的質(zhì)量比為1. 0-2. 0 ; c. 經(jīng)過酸性條件下乙醇回流洗滌或氮?dú)鈼l件下300-400°C的高溫焙燒以脫除模板劑， 得到孔道開放的、磺酸根功能化的規(guī)則介孔酚醛樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步 驟a中，室溫條件下將間苯三酚、羥乙基磺酸與模板劑均勻攪拌30分鐘，實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯 三酚之間的組裝。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步 驟c中是在50毫升乙醇和7毫升濃鹽酸混合溶劑中回流脫去模板劑。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂，其特征 在于，所述酚醛樹脂具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為300-468m 2/g，孔徑集中在5-20nm， 孔容為 0.30-0. 85 cm3/g。5. -種根據(jù)權(quán)利要求4所述的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂在催化乙酸與環(huán)己醇酯 化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂、制備方法及其應(yīng)用。以F127或P123為模板劑，乙醇和水或四氫呋喃和水為溶劑，羥乙基磺酸為酸中心來源和催化劑，通過間苯三酚與模板劑之間的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)自組裝，模板劑與間苯三酚的質(zhì)量比為0.5-1.2，溶劑與間苯三酚的質(zhì)量比為10-30，羥乙基磺酸與間苯三酚之間的質(zhì)量比為0.08-0.24。加入甲醛，揮發(fā)除去溶劑，再經(jīng)過100-180℃的高溫固化，得到磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的初產(chǎn)物，甲醛與間苯三酚之間的質(zhì)量比為1.0-2.0。經(jīng)過酸性條件下乙醇回流洗滌或氮?dú)鈼l件下300-400℃的高溫焙燒以脫除模板劑，得到孔道開放的、磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂。
【IPC分類】B01J31/06, C08J9/26, C07C69/14, C07C67/08, C08G8/28, C08G8/20
【公開號】CN104974319
【申請?zhí)枴緾N201410130210
【發(fā)明人】劉福建, 孔維萍
【申請人】紹興文理學(xué)院
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年4月2日