一種酚醛樹脂氣凝膠的制備方法
【專利說明】一種酚醛樹脂氣凝膠的制備方法
[0001]本申請是申請?zhí)枮椤?013106172238”、申請日為“2013.11.27”、發(fā)明名稱為“一種酚醛樹脂氣凝膠的制備方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種酚醛樹脂凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]酚醛樹脂作為三大合成樹脂之一，經(jīng)歷了 100多年的發(fā)展歷史，至今已廣泛應(yīng)用在國防軍工及建筑、交通、化學(xué)工業(yè)和能源等各個領(lǐng)域。目前，酚醛樹脂作為碳源制備多種納米結(jié)構(gòu)的多孔碳材料而引起人們的興趣。多孔碳材料由于其較高的比表面積、可控的微納米孔徑和優(yōu)異的電導(dǎo)性而得到了廣泛的關(guān)注，在各個領(lǐng)域，例如吸附、過濾分離、光子晶體、催化劑載體、電化學(xué)電容器、鋰離子電池、太陽能電池、儲氫和傳感器等領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用價值。酚醛樹脂不僅成本低廉，而且能夠在酸性、堿性或者鹽的條件下合成。然而，目前酚醛樹脂凝膠的合成都面臨著成本高、反應(yīng)難控制和不可調(diào)控等眾多問題。因此，要使酚醛樹脂衍生多孔碳材料能得到大規(guī)模應(yīng)用，采用簡單經(jīng)濟的方法合成三維的酚醛樹脂凝膠則成為亟待解決的問題。
[0004]目前，酚醛樹脂凝膠制備得到了廣泛的研宄，其中，間苯二酚和甲醛為最常用的原料。美國《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society，2011 年 133 期11378頁)報道了采用間苯二酚、甲醛和普朗尼克F127堿性條件下合成酚醛樹脂凝膠；英國《材料化學(xué)雜志》(Journal of Materials Chemistry A，2013年I其月13462頁)報道了采用間苯二酚和甲醛為原料，酸性催化合成柔軟的酚醛樹脂氣凝膠。但是，上述方法都存在以下問題，即采用間苯二酚為原料，價格昂貴，不適合大規(guī)模合成，并且由于苯環(huán)上富含羥基擁有較高的活性而不易儲存，且該方法反應(yīng)時間普遍較長，可控性差。
[0005]模板法也是合成酚醛樹脂的另外一種重要的方法，例如，英國《能源與環(huán)境科學(xué)》(Energy&Environmental Science, 2013年6期652頁)報道了采用離子液為模板，間苯二酚和甲醛為原料，己二胺做催化制備了酚醛樹脂多孔碳；英國《材料化學(xué)雜志》(Journal ofMaterials Chemistry A，2012年22期21852頁)報道了采用離子液做模板合成間苯二酚-甲醛樹脂凝膠。但是，該方法不僅存在上述問題，而且采用了合成復(fù)雜、且所用離子液成本更高，從而極大的限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明提供一種工藝簡單、成本低的酚醛樹脂氣凝膠的制備方法，以期可以實現(xiàn)酚醛樹脂凝膠結(jié)構(gòu)、密度、抗壓強度和彈性模量的可控。
[0007]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明酚醛樹脂氣凝膠的制備方法，其特點在于:包括以下步驟:
[0009]al、將殼聚糖分散在水或水/無水乙醇混合溶液中，再加入酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0010]或在水或水/無水乙醇混合溶液中加入填充物和殼聚糖，攪拌均勻后再加入酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0011]bl、在所述殼聚糖溶膠中加入酚類，攪拌均勻后，再加入醛類，再次攪拌均勻獲得混合溶膠；
[0012]Cl、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0013]dl、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑進(jìn)行置換至有機溶劑變色，更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠后的有機溶劑無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進(jìn)行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0014]或?qū)⑺龇尤渲袡C凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進(jìn)行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0015]優(yōu)選的，步驟bl中的所述酚類為苯酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚、壬基酚中的一種或任意配比的幾種；
[0016]本發(fā)明酚醛樹脂氣凝膠的制備方法也可以按如下步驟進(jìn)行:
[0017]a2、將酚類加入到水/無水乙醇混合溶液中，40?100°C條件下加熱攪拌至溶解，得到混合溶液；
[0018]或?qū)⒎宇惣尤氲剿?無水乙醇混合溶液中，40?100°C條件下加熱攪拌至溶解，再加入填充物，攪拌均勻得到混合溶液；
[0019]b2、將殼聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入酸和醛，攪拌獲得混合溶膠；
[0020]c2、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0021]d2、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑中進(jìn)行置換至有機溶劑變色，更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠后的有機溶劑無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進(jìn)行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0022]或?qū)⑺龇尤渲袡C凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進(jìn)行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠。
[0023]優(yōu)選的，步驟b2中的所述酚類為2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、腰果酚、芳烷基酚、雙酚A中的一種或任意配比的幾種；
[0024]本發(fā)明的制備方法，其特點也在于:所述水/無水乙醇混合溶液中無水乙醇的體積份數(shù)為I/3-2/3 ；
[0025]優(yōu)選的，所述醛類為甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一種或任意配比的幾種；
[0026]優(yōu)選的，所述酸為甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或任意配比的幾種；
[0027]優(yōu)選的，所述填充物為粘土、蒙脫土、膨潤土、二氧化娃、聚苯乙稀中的一種或任意配比的幾種；填充物僅為增強凝膠的機械強度和輔助支撐酚醛樹脂凝膠的三維結(jié)構(gòu)，可選擇性添加，添加量可適當(dāng)改變，抑或不加；
[0028]優(yōu)選的，所述有機溶劑為丙酮或無水乙醇。
[0029]所述殼聚糖的質(zhì)量、所述酸的體積、所述酚的物質(zhì)的量和所述醛的物質(zhì)的量的比例為(0.1g ?0.5g): (0.2ml ?0.8ml): (0.0lmol ?0.14mol): (0.02mol ?0.04mol)。
[0030]所述水熱反應(yīng)的溫度為70°C?200°C，時間為4h?48h。
[0031]優(yōu)選的，本發(fā)明制備方法也可以按如下步驟進(jìn)行:
[0032]a、將殼聚糖分散在水中，再加入乙酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0033]b、在所述殼聚糖溶膠中加入苯酚，攪拌均勻后，再加入甲醛，再次攪拌均勻獲得混合溶膠；
[0034]C、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于160°C烘箱中，反應(yīng)8?10h，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0035]d、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑進(jìn)行置換至有機溶劑變色，更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠后的有機溶劑無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進(jìn)行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0036]所述殼聚糖的質(zhì)量、所述乙酸的體積、所述苯酚的物質(zhì)的量和所述甲醛的物質(zhì)的量的比例為(0.1g ?0.5g): (0.2ml ?0.8ml): (0.02mol ?0.14mol): (0.04mol)。
[0037]優(yōu)選的，本發(fā)明制備方法也可以按如下步驟進(jìn)行:
[0038]a、將3-氨基苯酚加入到水/無水乙醇混合溶液中，加熱攪拌至溶解，得到混合溶液；
[0039]b、將殼聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入乙酸和甲醛，攪拌獲得混合溶膠；
[0040]C、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于100°C烘箱中，反應(yīng)24h，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0041]d、將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進(jìn)行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0042]所述殼聚糖的質(zhì)量、所述乙酸的體積、所述3-氨基苯酚的物質(zhì)的量和所述甲醛的物質(zhì)的量的比例為(0.1g ?0.5g): (0.2ml ?0.8ml): (0.0lmol ?0.14mol): (0.02mol ?
0.04mol) ο
[0043]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0044]1、本發(fā)明操作簡單，反應(yīng)安全可靠，而且能夠調(diào)控所得酚醛樹脂有機凝膠的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能；干燥后所得的酚醛樹脂氣凝膠的結(jié)構(gòu)、密度和其碳化后的衍生多孔碳材料的孔隙和比表面積都能得到很好的調(diào)控；
[0045]2、本發(fā)明采用價格便宜、綠色環(huán)保、來源廣泛的殼聚糖作為模板，采用價廉并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的苯酚為原料，原料易于存儲，反應(yīng)時間短，極大的降低了合成成本；
[0046]3、本發(fā)明的方法是一種通用方法，既適用于穩(wěn)定的苯酚，也適用于不穩(wěn)定的間苯二酚和其他酚，拓展了本發(fā)明方法的應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0047]圖1為本發(fā)明實施例1制備酚醛樹脂氣凝膠I的掃描電鏡圖片；
[0048]圖2為本發(fā)明實施例1制備的酚醛樹脂氣凝膠I的透射電鏡圖片；
[0049]圖3為本發(fā)明實施例1制備的酚醛樹脂碳?xì)饽zI的掃描電鏡圖片；
[0050]圖4為本發(fā)明實施例1制備的酚醛樹