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一種以負(fù)載固體堿催化合成羥烷基酰胺的方法

文檔序號:8932998閱讀:647來源:國知局
一種以負(fù)載固體堿催化合成羥烷基酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域,具體涉及一種以負(fù)載固體堿催化合成羥烷基酰胺的方法,是以聚酯樹脂固化劑與聚酯樹脂結(jié)合時需要添加的必要物質(zhì)中的一種為載體,制備負(fù)載固體堿催化劑,及其在催化合成聚酯樹脂固化劑羥烷基酰胺的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]以異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)為固化劑的粉末涂料具有很好的耐泛黃性、機(jī)械性能、耐化學(xué)藥品性和耐玷污性,在建筑材料道路標(biāo)志、汽車工業(yè)、交通器材、家用電器、農(nóng)機(jī)機(jī)械等諸多戶外涂裝領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用;由于TGIC具有一定的生物毒性,在歐洲,澳洲等國家已經(jīng)頒布了相關(guān)法律限制了它的應(yīng)用。
[0003]在眾多的TGIC的替代品中,羥烷基酰胺體系固化劑以環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)而引起業(yè)內(nèi)的關(guān)注,其中Primid XL552是其眾多酰胺類固化劑中的典型代表,除具有和TGIC幾乎等同的固化性能外,還具有低毒性,不刺激皮膚,固化速度快,固化溫度低等特點(diǎn),在歐洲和澳洲大受追捧,而在國內(nèi)的市場份額近些年也在不斷增加,具有很好的市場前景,真正的綠色環(huán)保型優(yōu)質(zhì)廣品。
[0004]目前,合成羥烷基酰胺的主要方法是采用將羧酸酯滴加到羥烷基胺中反應(yīng),加入強(qiáng)堿作催化劑,控制一定的溫度和壓強(qiáng),得到粗產(chǎn)物后,利用重結(jié)晶精制,才能得到滿足工業(yè)需要的產(chǎn)品;而在催化劑選擇上主要是無機(jī)堿和有機(jī)堿,無機(jī)堿如氫氧化鈉,氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及他們的復(fù)合物等,有機(jī)堿如甲醇鈉、乙醇鈉等。但是無機(jī)堿易吸水,在反應(yīng)過程中會促使酯產(chǎn)物的水解,有機(jī)堿則因?qū)ρ鯕饷舾?,易燃易爆,具有危險(xiǎn)性。同時由于這些堿在有機(jī)液體羥烷基胺中溶解性不好,常常保持顆粒狀或片狀,出現(xiàn)分散不均勻,接觸面積大大降低,加上堿性不強(qiáng)等原因,致使堿的用量過大且反應(yīng)不完全,之后容易形成包裹,直接的結(jié)果就是得到的產(chǎn)物收率低,雜質(zhì)含量高,而且堿含量的增加為后來與樹脂結(jié)合促使樹脂水解埋下隱患,且應(yīng)用時容易使涂料變黃,需結(jié)晶純化后才能應(yīng)用于固體粉末涂料,增大了經(jīng)濟(jì)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)上的不足,提供一種使用負(fù)載固體堿催化劑催化制備羥烷基酰胺的方法,本發(fā)明所使用的負(fù)載固體堿催化劑,不僅制備簡單,而且具有較大的比表面積,分散更加均勻;具有用量小,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)速率快,反應(yīng)產(chǎn)率高,副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的:
一種以負(fù)載固體堿催化合成羥烷基酰胺的方法,包括以下步驟:
(I)將羥烷基醇胺和負(fù)載固體堿加入反應(yīng)器,加熱,攪拌,減壓,至溫度在70?110°C,壓強(qiáng)在-0.06?-0.1OMpa時滴加己二酸二酯,在溫度變化幅度不大的范圍之內(nèi),控制速度,3?5min滴完,反應(yīng)時間在30?65min之內(nèi),液體全部固化,停止反應(yīng); (2)將步驟(I)中得到的固化后的固體粉碎,加入總物料質(zhì)量一半體積量的無水乙醇,加熱,攪拌,至全部溶解,停止反應(yīng),冷卻,抽濾,干燥即得羥烷基酰胺。
[0007]其中,羥烷基醇胺選用二乙醇胺、乙醇胺中的一種。
[0008]負(fù)載固體堿中,載體為二氧化鈦,二氧化硅,氧化鎂,氧化鋁,硫酸鋇中的一種;充當(dāng)前驅(qū)體的堿為氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉,碳酸鉀中的一種。
[0009]己二酸二酯選用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯中的一種。
[0010]己二酸二酯與羥烷基醇胺的物料比為1:1.95?1:2.05。負(fù)載固體堿用量占總物料質(zhì)量的0.52%?2.5%。反應(yīng)壓強(qiáng)優(yōu)選-0.08MPa?-0.095MPa。反應(yīng)溫度優(yōu)選75?95。。。
[0011]與現(xiàn)有的技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明所使用的負(fù)載型固體堿催化劑,安全穩(wěn)定,不僅制備簡單,而且具有較大的比表面積,分散更加均勻,在反應(yīng)中能大幅度的促進(jìn)反應(yīng)。具有用量小,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)速率快,收率高,副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。
[0012]2在本發(fā)明中所使用的固體堿,其載體為粉末涂料固化時必須添加的物質(zhì)之一。在反應(yīng)完成之后無需將之除去,即可應(yīng)用于工業(yè)需求,只需在應(yīng)用過程中將填料的量酌情減少。
[0013]3本發(fā)明所合成的產(chǎn)物具有較高的純度(負(fù)載固體堿的載體不影響產(chǎn)品的性能),無需重結(jié)晶或其他純化方法,即可投入工業(yè)使用。
[0014]4.本發(fā)明提供的合成羥烷基酰胺的方法,可以通過現(xiàn)有的工藝設(shè)備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
圖1本發(fā)明羥烷基酰胺的紅外譜圖。
圖2本發(fā)明羥烷基酰胺的核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明。
[0016]一,50%Na0H/Ti02 固體堿的制備:
1.將氫氧化鈉溶于水,攪拌,之后加入載體二氧化鈦,等體積浸潰,攪拌均勻,靜置陳化24h,放入100?120°C的烘箱中干燥12h,干燥。
[0017]2.研磨,轉(zhuǎn)移至表面皿,放入500°C的馬弗爐中處理,5h后,取出,研磨,得NaOH/T12固體堿,紅外譜圖如圖1。
[0018]由圖1可知,隨著處理溫度的升高,3134.05cm—1的T1-OH峰,1640.78cm—1的H2O峰,1437.01為CO2峰,強(qiáng)度逐漸減小;同時出現(xiàn)一些新的峰,處理溫度升至500°C時,在1403.42cm_1,670.03cm_1,出現(xiàn)Ti2O/2峰,表明固體堿負(fù)載成功。
[0019]二,以50%Na0H/Ti02負(fù)載固體堿為催化劑合成羥烷基酰胺的應(yīng)用實(shí)例:
實(shí)施例1.將二乙醇胺10.51g (0.1Omol)加入反應(yīng)器,加入50%Na0H/Ti02負(fù)載固體堿0.1541g (占總物料的0.8%),加熱,攪拌,減壓,至溫度在75°C,壓強(qiáng)在-0.08Mpa時滴加己二酸二甲酯8.70g (0.05mol),控制速度,在溫度變化幅度不大的范圍之內(nèi),時間在102min液體全部固化,停止減壓,將得到的固化固體搗碎,加入10.0ml的無水乙醇,加熱,攪拌,至全部溶解,停止反應(yīng),冷卻,抽濾,干燥即得白色粉末N,N,N’,N’_四(β-羥乙基)己二酸二酰胺 13.84g (mpl25-126°C),1H NMR 如圖2。1H NMR (300MHz, D2O) δ 3.70 - 3.52 (m, 8H)
,3.46 (t, J=5.2Hz, 4H),3.39 (t, J=5.5Hz, 4H),2.37 (s, 4H),1.49 (s, 4H)。收率 86.45%,熔點(diǎn)119-120.5。。。
[0020]實(shí)施例2.將二乙醇胺10.51g (0.1Omol)加入反應(yīng)器,加入50%Na0H/Ti02負(fù)載固體堿0.2499g (占總物料的1.30%),加熱,攪拌,減壓,至溫度在75°C,壓強(qiáng)在-0.09Mpa時滴加己二酸二甲酯8.70g (0.05mol),控制速度,在溫度變化幅度不大的范圍之內(nèi),時間在42min液體全部固化,停止減壓,將得到的固化固體搗碎,加入10.2ml的無水乙醇,加熱,攪拌,至全部溶解,停止反應(yīng),冷卻,抽濾,干燥即得白色粉末N,N,N’,N’_四(β-羥乙基)己二酸二酰胺 14.95g。收率 93.45%,熔點(diǎn) 120-122。。。
[0021]實(shí)施例3.將二乙醇胺10.53g (0.1Omol)加入反應(yīng)器,加入50%Na0H/Ti02負(fù)載固體堿0.2012g (占總物料的1.05%),加熱,攪拌,減壓,至溫度在75°C,壓強(qiáng)在-0.095Mpa時滴加己二酸二甲酯8.70g (0.05mol)控制速度,在溫度變化幅度不大的范圍之內(nèi),時間在42min液體全部固化,停止減壓,將得到的固化固體搗碎,加入9.8ml的無水乙醇,加熱,攪拌,至全部溶解,停止反應(yīng),冷卻,抽濾,干燥即得白色粉末N,N,N’,N’_四(β-羥乙基)己二酸二酰胺 14.97g。收率 93.55%,熔點(diǎn) 121-123。。。
[0022]實(shí)施例4.將二乙醇胺10.52g (0.1Omol)加入反應(yīng)器,加入50%Na0H/Ti02負(fù)載固體堿0.2487g (占總物料的1.29%),加熱,攪拌,減壓,至溫度在85°C,壓強(qiáng)在-0.08Mpa時滴加己二酸二甲酯8.69g (0.05mol),控制速度,在溫度變化幅度不大的范圍之內(nèi),時間在41min液體全部固化,停止減壓,將得到的固化固體搗碎,加入10.0ml的無水乙醇,加熱,攪拌,至全部溶解,停止反應(yīng),冷卻,抽濾,干燥即得白色粉末N,N,N’,N’_四(β-羥乙基)己二酸二酰胺 14.58g。收率 91.07%,熔點(diǎn) 121-122.7 V。
[0023]實(shí)施例5.將二乙醇胺10.53g(0.1Omol)加入反應(yīng)器,加入50%Na0H/Ti02負(fù)載固體堿0.2022g(占總物料的1.05%),加熱,攪拌,減壓,至溫度在85°C,壓強(qiáng)在-0.09Mpa時滴加己二酸二甲酯8.70g (0.05mol),控制速度,在溫度變化幅度不大的范圍之內(nèi),時間在39min液體全部固化,停止減壓,將得到的固化固體搗碎,加入10.2ml無水乙醇,加熱,攪拌,至全部溶解,停止反應(yīng),冷卻,抽濾,干燥即得白色粉末N,N,N’,N’_四(β-羥乙基)己二酸二酰胺 14.34g。收率 89.86%,熔點(diǎn) 122-123。。。
[0024]實(shí)施例6.將二乙醇胺10.54g (0.1Omol)加入反應(yīng)器,加入50%Na0H/Ti02負(fù)載固體堿0.1522g (占總物料的0.79%),加熱,攪拌,減壓,至溫度在85°C,壓強(qiáng)在-0.095Mpa時滴加己二酸二甲酯8.71g (0.05mol),控制
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