一種樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電塑料母粒及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及導(dǎo)電高分子發(fā)泡材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電塑料母粒及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是由電絕緣性較好的合成樹(shù)脂和各種導(dǎo)電填料及其它添加劑經(jīng)合成、注射、模壓或擠出成型等方法加工而成。因其既具有導(dǎo)電功能，同時(shí)又兼具有高分子材料的優(yōu)越性，并且成本較低，在電子領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。常用的合成樹(shù)脂有PE、PS、PC、ABS、PA、PBT、PET、PPO、PPS、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)和高性能熱塑性塑料合金等。這些合成樹(shù)脂不僅具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐熱性、剛性、抗拉伸性能，還具有優(yōu)良的抗沖擊性能、優(yōu)良的加工流動(dòng)性、光澤性等優(yōu)點(diǎn)。但是，這些合成樹(shù)脂在應(yīng)用中需要兼具其他方面的性能，例如采用EVA作為聚合物基體制備導(dǎo)電塑料時(shí)，需要引入導(dǎo)電填料。導(dǎo)電填料包括金屬纖維、金屬片材、導(dǎo)電碳纖維、石墨烯、炭黑、碳納米管、金屬合金填料等。隨著科學(xué)技術(shù)的現(xiàn)代化和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)這種新型材料的需求量將會(huì)越來(lái)越大。不可否認(rèn)，功能型導(dǎo)電高分子材料已成為社會(huì)發(fā)展和人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚囊徊糠郑绣澈烷_(kāi)發(fā)新型的導(dǎo)電復(fù)合材料具有非常重要的意義，也具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]石墨稀是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m*K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過(guò)15000 cm2/V.s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10_8 Ω.πι，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。將其與塑料復(fù)合制備成石墨烯/聚合物導(dǎo)電塑料，無(wú)疑是最好的導(dǎo)電填料之一。但石墨烯的制備方法很多，如微機(jī)械剝離法、氧化石墨還原法、沉積生長(zhǎng)法、化學(xué)合成的(自下而上)方法、化學(xué)剝離法等，這些方法雖然可以在不同程度上獲得單層和雙層石墨烯，能部分滿足實(shí)驗(yàn)室的研宄需要，但產(chǎn)量和效率過(guò)低，同時(shí)有些方法因使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對(duì)環(huán)境造成較大污染。授權(quán)公告號(hào)為CN102765717 B的專利公開(kāi)了一種制備石墨烯的方法，該方法具體為以正己烷或丙烷為超臨界溶劑，將石墨粉或石墨粉與共溶劑注入高壓釜中，抽真空后，在一定溫度和壓力下，在超臨界狀態(tài)下保持一定的時(shí)間，隨后略增加溫度和壓力，爆破片爆破，制備成石墨烯產(chǎn)品，但迄今，利用該工藝制備石墨烯/高分子樹(shù)脂尚未見(jiàn)報(bào)道。另外，目前復(fù)合材料的制備方法主要有溶液混合、熔融混合、原位聚合，即使制備好的石墨烯，在將石墨烯與塑料復(fù)合制備導(dǎo)電塑料時(shí)，石墨烯在塑料基體里面的分散性問(wèn)題仍是一大難題。申請(qǐng)?zhí)枮?01010191018.6的專利公開(kāi)了一種聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，該方法先將氧化石墨分散于聚合物乳膠中，然后將乳膠進(jìn)行原位還原，再經(jīng)過(guò)破乳、凝膠、干燥等工藝制備得到聚合物/石墨烯復(fù)合乳液，但是該方法工藝復(fù)雜，且仍避免不了危險(xiǎn)化學(xué)品例如甲苯、乙苯的使用；申請(qǐng)?zhí)枮?01310641974.3公開(kāi)的專利“一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法”，利用石墨粉和聚合物同為粒狀粉末的優(yōu)勢(shì)，使用干法球磨原位剝離石墨層，制備聚合物與石墨烯的混合物，但該方法在干法球磨的過(guò)程中，球磨機(jī)仍然會(huì)撞擊石墨烯，造成石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，影響石墨烯的性能；授權(quán)公告號(hào)為CN1216096C的專利公開(kāi)了一種聚合物/層狀無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及其磨盤剪切制備方法，也同樣存在上述缺陷。因此開(kāi)發(fā)出一種石墨烯/樹(shù)脂導(dǎo)電復(fù)合材料及其環(huán)保、新型的制備工藝是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電塑料母粒，以及適合工業(yè)化生產(chǎn)、對(duì)環(huán)境友好的爆破剝離制備該導(dǎo)電塑料母粒的方法和該母粒的用途。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)目的，提供一種石墨烯/樹(shù)脂導(dǎo)電塑料母粒，發(fā)明人通過(guò)大量試驗(yàn)研宄，獲得了如下技術(shù)方案:
一種樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電塑料母粒，由如下重量份的各組份組成:
樹(shù)脂10-30份
石墨70-80份
偶聯(lián)劑0.7-3份
表面活性劑0.1-2份
石錯(cuò)0.2-0.8份
抗氧劑0.1-0.4份
其中，所述重量份，可為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的重量單位，比如克、千克、公斤、噸等。
[0006]所述的樹(shù)脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)等。
[0007]所述石墨主要指鱗片石墨、隱晶質(zhì)石墨、致密結(jié)晶狀石墨、膨脹石墨等，優(yōu)選地為鱗片石墨。
[0008]所述偶聯(lián)劑指硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選地為硅烷偶聯(lián)劑，具本的說(shuō)最優(yōu)的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0009]所述的表面活性劑指十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫80等，優(yōu)選地為十二烷基磺酸鈉。
[0010]所述石蠟指半精煉石蠟，主要作用是促進(jìn)石墨分散。
[0011]優(yōu)選地，所述的抗氧劑指抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑330等中一種或幾種。
[0012]本發(fā)明的第二個(gè)目的，在于提供一種利用爆破剝離制備上述石墨烯導(dǎo)電塑料母粒的方法，包括如下步驟:
(1)樹(shù)脂/石墨導(dǎo)電母粒的制備:將所述樹(shù)脂、石墨、表面活性劑、偶聯(lián)劑、石蠟與抗氧劑按所述重量份經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到長(zhǎng)2?3_，直徑1.5?3_的樹(shù)脂/石墨塑料導(dǎo)電母粒；
(2)樹(shù)脂/石墨膨脹剝離:將水、樹(shù)脂/石墨塑料導(dǎo)電母粒、物理隔離劑、物理發(fā)泡劑一同在高壓釜中加熱后低壓放出，使塑料導(dǎo)電母粒發(fā)生爆破、石墨膨脹剝離，具體的說(shuō)是將步驟(I)所述制得的樹(shù)脂/石墨小粒子、物理隔離劑、水分別按100:1:200 (均為重量份)的比例置于高壓釜中，開(kāi)啟攪拌器，并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在塑料熔點(diǎn)下20?40°C內(nèi)，注入3~50MPa物理發(fā)泡劑，恒溫保壓30?90min后將釜內(nèi)塑料母粒與水快速放出到I個(gè)大氣壓下，并保持高壓釜中壓力恒定，直到釜內(nèi)聚塑料母粒與水排空，經(jīng)過(guò)篩，即可獲得爆破后的樹(shù)脂/石墨烯發(fā)泡粒子； (3)將步驟(2)所制得的爆破后的樹(shù)脂/石墨烯發(fā)泡粒子再經(jīng)雙螺桿擠出排氣造粒，即可得樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電母粒。
[0013]所述的雙螺桿擠出機(jī)是指目前市場(chǎng)上通用的平行雙螺桿擠出機(jī)，適合粉體與塑料擠出改性。
[0014]所述的物理隔離劑是指碳酸鈣、高嶺土、滑石粉等，其主要作用是分散隔離劑。
[0015]所述的物理發(fā)泡劑為氮?dú)?、二氧化碳任一種，最優(yōu)的為二氧化碳。
[0016]本發(fā)明的再一目的在于提供一種導(dǎo)電制品，所述導(dǎo)電制品是利用上述所述導(dǎo)電母粒為原料，以任意比例添加到其它各種塑料中制備而成的。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的一種石墨烯導(dǎo)電塑料母粒及其爆破剝離制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)和進(jìn)步:(I)本發(fā)明利用物理發(fā)泡劑滲透到石墨的層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，降低了石墨層與層之間的作用力，通過(guò)突然降壓，使石墨層與層分離，成為石墨烯，同時(shí)樹(shù)脂被發(fā)泡，發(fā)泡的過(guò)程也是石墨被剝離的過(guò)程，同時(shí)也有助于石墨烯進(jìn)一步分散，有效地阻止了石墨烯的聚集；(2)本發(fā)明引入的水與物理隔離劑使得制備的剝離后的/石墨烯粒子不粘連；
(3)本發(fā)明制備得到的樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電塑料中石墨烯由于被塑料隔離而不相互團(tuán)聚，導(dǎo)電性能好，所得體積電阻率為可達(dá)0.005Ω.cm; (4)本發(fā)明采用爆破剝離法制備樹(shù)脂/石墨烯導(dǎo)電塑料，為樹(shù)脂/石墨烯復(fù)合材料的制備開(kāi)辟了一條新路徑，且該方法不需要溶劑，不產(chǎn)生環(huán)境污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下的實(shí)施例。
[0019]實(shí)施例1
(1)EVA/石墨導(dǎo)電母粒的制備:選EVA 30g、鱗片石墨70g、γ-(甲基丙稀酰氧)丙基二甲氧基娃燒偶聯(lián)劑0.7g、十一燒基橫酸納0.lg、0.2g抗氧劑1010、半精煉石錯(cuò)0.2g在混合機(jī)中以900-1200轉(zhuǎn)/分、常溫下攪拌8分鐘，后加入雙螺桿擠出機(jī)中，該擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為40:1，螺桿直徑65 mm，平行雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分，雙螺桿擠出機(jī)從輸送段到出料口的溫度為110-120°C，經(jīng)擠出切粒成長(zhǎng)2?3mm，直徑1.5?2mm的EVA/石墨導(dǎo)電母粒；
(2)EVA/石墨膨脹剝離:將10g步驟(I)中所述EVA/石墨導(dǎo)電母粒、Ig碳酸媽與200g水加入到5升高壓釜中，啟動(dòng)攪拌器，轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分，以每分鐘3°C開(kāi)始升溫到