一種色變助劑組合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種色變助劑組合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，對商品進行標(biāo)記的技術(shù)很多，例如：絲網(wǎng)印刷、油墨印刷、壓印等以上這些標(biāo) 記在貯存、搬運過程中由于摩擦作用、機械損傷、化學(xué)作用以及類似作用，容易造成商品上 的標(biāo)記模糊不清，以致難以辨認(rèn)；同時，上述標(biāo)記容易涂改，也會給不法分子制造假冒偽劣 產(chǎn)品帶來可乘之機，難以實現(xiàn)產(chǎn)品的永久標(biāo)記和防偽功能。
[0003] 為了克服上述標(biāo)記技術(shù)的缺陷，研宄者根據(jù)被標(biāo)記物本身的特性開發(fā)了一種對聚 合物材料進行標(biāo)記的新方法，它是利用激光的高能能量，照射在材料上面使其發(fā)生炭化、發(fā) 泡、變色反應(yīng)等，得到與基體材料不同顏色的標(biāo)記，主要應(yīng)用于聚合物材料的永久標(biāo)記、產(chǎn) 品防偽、重要零部件的跟蹤等方面。
[0004] 但是，多數(shù)聚合物基體材料吸收能量的能力不足，難以形成較高對比度的色差。通 常，為了提高聚合物基體材料的色差對比度，往往需要選擇合適的組分作為基體材料的添 加劑（也稱為助劑）以及改變添加劑的物理狀態(tài)等，例如：世界專利W02009/003976采用激 光吸收劑、熱塑性聚合物、增容劑、載體聚合物等組分形成的微球體作為激光標(biāo)記添加劑， 它的激光吸收劑至少選自兩種不同的金屬氧化物、金屬氫氧化物才能形成較高的色差對比 度，而單獨使用一種激光吸收劑時的色差對比度會更低（W02004/050766);美國恩格哈德 公司針對Nd :YAG激光開發(fā)了一種由錫的氧化物和Sb203的煅燒粉末組成的激光吸收劑， 但單獨加入錫的氧化物或者Sb 203都不能得到良好的標(biāo)記效果（參見：封馳，吳文敬，李思 源，張勇.激光標(biāo)記塑料研宄進展.中國塑料，2011年9月，第25卷，第9期.）；世界專利 W02011/050934也需要采用Bi 203和檸檬酸鉍配伍兩種激光吸收劑。此外，單獨選擇金屬粒 子作為激光吸收劑，將會容易在標(biāo)記時產(chǎn)生流痕或條紋，導(dǎo)致色差對比度不清晰，同時也容 易使聚合物降解發(fā)泡，從而嚴(yán)重影響標(biāo)記效果。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，單獨使用一種激光吸收劑難以形成較高對比度的色差，即使是世界 專利W02009/003976的專利產(chǎn)品一默克公司（Merck)的Iriotec 8208也是采用三氧化銻 和氧化錫銻兩種激光吸收劑，增加了組分配伍選擇的技術(shù)難度，以及原料成本和制造成本， 其形成的色差對比度依然有限。
[0006] 因此，需要尋找一種新的添加劑材料，可以簡單、方便地使得最后形成的標(biāo)記與基 體材料之間產(chǎn)生足夠高的色差對比度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種色變助劑組合物。
[0008] 本發(fā)明提供的一種色變助劑組合物，它包括以下重量份的組分：混合物5. 0份? 40. 0份、增容劑0. 2份?10. 0份、載體聚合物50. 0份?94. 8份；所述混合物中，包括以下 重量份的組分：金屬粉末60. 0份?85. 0份、熱塑性聚合物10. 0份?39. 9份。
[0009] 優(yōu)選的，所述混合物中，還包括以下重量份的組分：促進劑0. 1份?5. 0份；所述 促進劑選自磷酸酯、膦酸酯、次膦酸鹽、硼酸鹽中的任意一種或多種。
[0010] 磷酸酯、膦酸酯、次膦酸鹽、硼酸鹽等是高分子材料中的常用阻燃劑（參見：作者： 馬斯洛娃，出版社：上海科學(xué)技術(shù)文獻出版社，出版時間：1985)，目前未見有報道將磷酸 酯、膦酸酯、次膦酸鹽、硼酸鹽等作為色變助劑的組分來提高色差的對比度。
[0011] 磷酸酯的典型例子為：二季戊四醇磷酸酯、雙酚A雙（二苯基磷酸酯）、磷酸苯基 叔丁苯基酯、磷酸二苯（二甲苯）酯、磷酸三（甲苯）酯；膦酸酯的典型例子為次氮三甲基 膦酸三新戊酯、琥珀酸二乙酯基二乙基膦酸酯。次膦酸鹽的結(jié)構(gòu)式為：其 中的的烷基（如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基）或芳基 (如苯基）等，M為金屬離子（如鋅，鈣、鋁等），其具體的例子如二乙基次膦酸鋅、甲基乙基 次膦酸鋅；硼酸鹽的典型例子如硼酸鋅。
[0012] 優(yōu)選的，所述促進劑選自二季戊四醇磷酸酯、雙酚A雙（二苯基磷酸酯）、磷酸苯基 叔丁苯基酯、磷酸二苯（二甲苯）酯、磷酸三（甲苯）酯、次氮三甲基膦酸三新戊酯、琥珀酸 二乙酯基二乙基膦酸酯、二烷基次膦酸鹽、硼酸鋅中的任意一種或多種。
[0013] 優(yōu)選的，所述二烷基次膦酸鹽選自甲基乙基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鋅、甲基乙基 次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鈣中的任意一種或多種。
[0014] 優(yōu)選的，所述色變助劑組合物為核殼體結(jié)構(gòu)；其中，核為金屬粉末，從內(nèi)到外的第 一層殼為熱塑性聚合物或含有促進劑的熱塑性聚合物，第二層殼為增容劑。
[0015] 優(yōu)選的，所述核殼體結(jié)構(gòu)的粒徑為0. 5微米?64微米；再優(yōu)選的，所述核殼體結(jié)構(gòu) 的粒徑為1. 1微米?61微米或1. 2微米?64微米；更優(yōu)選的，所述核殼體結(jié)構(gòu)的粒徑為 1. 5?22微米或1. 5?20微米。
[0016] 本發(fā)明的核殼體結(jié)構(gòu)，它是由核和從內(nèi)到外包裹的兩層殼組成，其中核為金屬粉 末（作為激光光敏劑，又稱為激光吸收劑），從內(nèi)到外的第一層殼為熱塑性聚合物或含有促 進劑的熱塑性聚合物，第二層殼為增容劑；載體聚合物可以使得增容劑與第一層殼的熱塑 性聚合物互相作用，原位形成核殼體結(jié)構(gòu)。
[0017] 優(yōu)選的，所述金屬粉末選自銅、鐵、錫、鎢、鈦、鉻、釩、鎳、銀、金、銦、鋅、銻、鉛、鋁、 鎂或其合金中的任意一種或多種；再優(yōu)選的，所述金屬粉末選自錫、鎳、銀、鋅、銻、鋁中的任 意一種或多種。
[0018] 優(yōu)選的，所述金屬粉末的粒徑D5(l為0. 01微米?80. 0微米；再優(yōu)選的，所述金屬粉 末的粒徑D5(l為0. 5微米?55微米；更優(yōu)選的，所述金屬粉末的粒徑D 5(|為0. 6?15微米。
[0019] 優(yōu)選的，所述熱塑性聚合物選自芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯系樹脂、 聚苯醚、丙烯酸系樹脂、聚砜、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚腈、聚 氯乙烯、聚乙烯醇、熱塑性纖維素、熱塑性淀粉中的任意一種或多種；所述增容劑選自含 馬來酸酐單元的熱塑性樹脂、含縮水甘油醚單元的熱塑性樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、乙 烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的任意一種或多種， 所述載體聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯 共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙 烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚烯烴彈性體、苯乙烯系樹脂 中的任意一種或多種。
[0020] 含芳環(huán)的聚合物，例如：芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯系樹脂、聚苯醚、聚酰胺、 聚砜、聚芳硫醚、聚芳硫醚腈等；芳香族聚酯的典型例子有PEN，聚碳酸酯一般是指雙酚A型 的聚碳酸酯；聚芳硫醚的典型例子是聚苯硫醚（PPS);聚酰胺可以采用普通和半芳香族聚 酰胺，典型例子是 PA6、PA6T、PA610、PA66、PA6/6T、PA9T、PA MXD6。
[0021] 含馬來酸酐單元的熱塑性樹脂，其典型例子為乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐共聚 物、聚乙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝馬來酸酐、POE接枝馬來酸酐、苯乙烯-馬來酸酐共聚 物；含縮水甘油醚單元的熱塑性樹脂，其典型例子為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘 油醚共聚物、聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油醚、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油醚、POE 接枝甲基丙烯酸縮水甘油醚。增容劑的選擇與熱塑性聚合物的品種有直接的關(guān)系，增容劑 是兩性聚合物，其分子鏈中包含與熱塑性聚合物物理相容、形成氫鍵或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的重 復(fù)單元或官能團，同時還包含與載體聚合物相容的分子鏈段。
[0022] 優(yōu)選的，所述熱塑性聚合物選自聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺中的任意一種或多 種；所述增容劑選自乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸 縮水甘油醚共聚物、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油醚中的任意一種或多種；所述載體聚 合物選自高密度聚乙烯、聚烯烴彈性體、聚丙烯中的任意一種或多種。
[0023] 優(yōu)選的，所述的色變助劑組合物，它是由包括以下步驟的方法制成：
[0024] a、取金屬粉末60. 0份?85. 0份、熱塑性聚合物10. 0份?39. 9份，共混均勻后， 得到混合物；
[0025]或者，
[0026] 取金屬粉末60. 0份?85. 0份、熱塑性聚合物10. 0份?39. 9份、促進劑0. 1份? 5. 0份，共混均勻后，得到混合物；
[0027] b、取步驟a的混合物5. 0份?40. 0份、增容劑0. 2份?10. 0份、載體聚合物50. 0 份?94. 8份，共混，造粒，即得。
[0028] 本發(fā)明還提供了制備上述色變助劑組合物的方法。本發(fā)明采用擠出法或密煉法制 備色變助劑組合物；采用擠出法時，可選用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或其他類似設(shè)備。