專利名稱：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的聚合物組合物，它主要包括一種由一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物構(gòu)成的線型交替聚合物。
在過去一段時間里，人們已經(jīng)知道了有關(guān)烯烴與一氧化碳的聚合物類別。
新近，一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物構(gòu)成的線型交替聚合物的類別已引起人們的極大興趣，其部分原因是由于該聚合物越來越大的使用價值。這些常常被稱作聚酮類或聚酮聚合物類，已知其重復(fù)結(jié)構(gòu)為-CO-(A)-，其中A是經(jīng)烯烴不飽和位聚合而成的烯屬不飽和化合物部分。例如，當(dāng)此化合物為乙烯時，該聚合物是由重復(fù)單元結(jié)構(gòu)式
來表示。新近生產(chǎn)該類聚合物的一般方法已在歐洲專利申請說明書121965和181014中披露過。該方法尤其涉及到一種由鈀、鈷或鎳的化合物、強的非氫鹵酸的陰離子和磷、砷或銻的二齒配位體形成的催化劑組合物。
所生成的聚合物是分子量較高的熱塑塑料。這些塑料已被確定用于生產(chǎn)成型制品，例如用于食品和飲料工業(yè)的容器，并可用于汽車的內(nèi)部和外部零件，這些零件是根據(jù)已知的方法通過加工聚酮類聚合物而制作的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對于某些特殊的應(yīng)用要求聚合物組合物最好多少具有一些不同于那些聚酮聚合物的性質(zhì)，最有利的是即能保持聚酮聚合物的合乎需要的性質(zhì)又能改善其它性質(zhì)，尤其是應(yīng)改善其耐沖擊強度和撓性模量。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種聚酮聚合物與某種嵌段共聚物的混合物可以提供這種改進(jìn)的性能。
因此，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，其特征在于它含有一種一氧化碳與至少一種烯屬不飽和化合物構(gòu)成的線型交替聚合物，和另一種(可以是馬來化的)至少部分氫化的嵌段共聚物的非溶混的混合物，此嵌段共聚物至少有一個主要由乙烯基芳香族化合物聚合而成的A嵌段，和至少還有一個主要由共軛鏈二烯聚合而成的B嵌段。
用在本發(fā)明組合物中的聚酮聚合物是由一氧化碳與至少一種烯烴不飽和化合物構(gòu)成的線型交替聚合物。該不飽和化合物可以是一種碳?xì)浠衔锘螂s合化合物，例如，丙烯酸酯類。用作聚酮聚合物母體的合適的烯屬不飽和烴類具有直至20個碳原子(包括20個)，最好具有直至10個碳原子(包括10個)，它們是脂肪族化合物如乙烯和其他包括丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯等α-烯烴，或是在其它脂族分子上含有芳族取代基的，尤其是芳族取代基在烯烴不飽和位的碳原子上的芳基脂肪族化合物。這后一類烯屬不飽和烴的例子有苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯和對-甲基苯乙烯。聚酮聚合物最好是一氧化碳和乙烯的共聚物，或者是一氧化碳、乙烯和至少有3個碳原子的碳?xì)浠衔?特別是像丙烯這樣的α-鏈烯)的三元共聚物。
聚酮聚合物的結(jié)構(gòu)是一氧化碳與烯屬不飽和烴化合物的線型交替聚合物，此聚合物基本上是每含有一個一氧化碳部分就對應(yīng)一個碳?xì)浠衔锊糠?。?dāng)本發(fā)明的混合物使用一氧化碳、乙烯和一種第二類碳?xì)浠衔锏娜簿畚飼r，至少有2個含乙烯部分的單元對應(yīng)有一個含第二種碳?xì)浠衔锊糠值膯卧?，最好是?0至100個含乙烯部分的單元則對應(yīng)著只有一個含第二種碳?xì)浠衔锊糠值膯卧４司酆衔镦湹慕Y(jié)構(gòu)式表示為
其中D是通過烯烴不飽和位聚合而成的第二種碳?xì)浠衔锊糠帧I(yè)已發(fā)現(xiàn)
單元和
單元是無規(guī)的貫穿于聚合物鏈的，并且y∶x之比值不大于0.5。在該改性中，用于本發(fā)明混合物中的一氧化碳與乙烯的共聚物可以不含第二種碳?xì)浠衔铮@時用來表示該聚合物的上述結(jié)構(gòu)式中y＝0。當(dāng)y是非零的其它值時，即使用三元共聚物時，y∶x之比值最好為從0.01到0.1。聚合物的端基或“帽子”取決于聚合物生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的材料以及是否是如何將聚合物純化的。聚合物的準(zhǔn)確物理性質(zhì)在很大程度上并不取決于個別的端基，因此該聚合物完全可用上述的聚合物鏈結(jié)構(gòu)式來表示。
特別有興趣的是平均分子量為1000～200000的聚酮，尤其是通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定的分子量為20000～90000的那些聚酮。聚合物的物理性質(zhì)部分取決于分子量，以及該聚合物是二元共聚物還是三元共聚物。再有就是在三元共聚物中第二種碳?xì)浠衔锏南鄬Ρ嚷省＿@種聚合物的有代表性的熔點是從175℃至300℃，較常見的是從210℃至270℃。用標(biāo)準(zhǔn)的毛細(xì)管粘度測量裝置在60℃下于間-甲酚中測量聚合物的特性粘數(shù)(LVN)為0.5至10，通常為0.8至4。線型交替聚合物與第二種組分產(chǎn)生協(xié)同作用，尤其是LVN處于1.5至2.0的范圍時更是如此。
現(xiàn)已成為通用的一種生產(chǎn)此聚合物的方法是將一氧化碳和碳?xì)浠衔镌谝环N催化劑組合物存在下進(jìn)行接觸，該催化劑組合物是由一種鈀化合物、非氫鹵酸(其PKa大約低于6)的陰離子以及一種磷的二齒配位體形成的。這樣一種生產(chǎn)聚酮的方法已在，例如EP-A-222454中說明過。
本發(fā)明組合物中的第二種組分是一種改性的嵌段共聚物，它已被部分氫化并且可以，但最好是，進(jìn)一步通過馬來酸化合物接枝到嵌段共聚物鏈上來進(jìn)行進(jìn)一步的改性。“嵌段共聚物一詞用來表示一種熱塑性彈性體，其特征在于它至少有一個嵌段是至少主要由乙烯基芳香烴聚合而成的嵌段(A嵌段)和至少還有另一個嵌段是至少主要由鏈二烯聚合而成的嵌段(B嵌段)。
用作A嵌段母體的乙烯基芳香烴有一個亞乙烯基，即一個＞C＝CH2基，該基直接連接在一個芳香環(huán)上，并且該乙烯基芳香烴具有直至12個碳原子(包括12個)。該乙烯基芳香化合物最好是苯乙烯和苯乙烯同系物，如由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些化合物
其中R可任選為氫或直至4個碳原子(包括4個)的烷基。這種化合物的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、間-丙基苯乙烯和α，4-二甲基苯乙烯，而苯乙烯和α-甲基苯乙烯構(gòu)成了較好的乙烯基芳香化合物類別，尤其是苯乙烯特別好。
嵌段共聚物的A嵌段至少主要是由乙烯基芳香化合物聚合而成的，并且最好是均聚的嵌段。然而，另一方面，一個或多個A嵌段是其中一些嵌段B的單體與嵌段A的主單體進(jìn)行共聚而成的嵌段。這樣的嵌段被稱為“楔入”且至少含有85(摩爾)%，最好至少含有93(摩爾)%聚合的乙烯基芳香烴，其余為嵌段B的共軛鏈二烯。含有乙烯基芳香烴單體混合物的嵌段A也是適用的，但是不太好。嵌段A的平均分子量一般為5，000至125，000，而為7000至125，000時較好。
每個B嵌段至少主要是由共軛鏈二烯聚合而成的。用作B嵌段的鏈二烯單體是直至8個碳原子(包括8)的共軛鏈二烯，這類共軛鏈二烯的結(jié)構(gòu)式為
其中的R的定義同上所述。這類鏈二烯的例子有丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-辛二烯、1，3-戊二烯和2-甲基-1，3-己二烯。鏈二烯中較好的是丁二烯和異戊二烯，尤其以丁二烯為最佳。在楔入嵌段的情況下，每個B嵌段至少主要是由鏈二烯聚合而成，即B嵌段至少有85(摩爾)%，最好至少有93(摩爾)%聚合的鏈二烯，其余的為A嵌段的乙烯基芳香烴。雖然聚合的混合鏈二烯嵌段和楔入嵌段也是令人滿意的，但仍以均聚嵌段作為B嵌段為最佳。通常在聚合的鏈二烯嵌段中已觀察到有兩種可能的聚合模式。在稱做1，4聚合中，共軛二烯的兩個碳-碳雙鍵都與聚合有關(guān)，形成雙鍵的每個碳原子都結(jié)合在聚合物鏈內(nèi)，且包括由乙烯鍵連接的兩個碳原子。在1，2聚合中，聚合僅涉及共軛鏈二烯的一個碳碳雙鍵，因此聚合物鏈中僅僅加入兩個碳原子。未結(jié)合在聚合物鏈中的共軛鏈二烯的碳原子通常形成一個或多個可能含有一個乙烯鍵的側(cè)基。
嵌段共聚物最好是那些其中每個B嵌段的大約25%至55%的單元是由1，2聚合所生成的聚合物。B嵌段的平均分子量為10，000至300，000較為適宜，而最好為30，000至150，000。
在嵌段共聚物中，A嵌段的總含量應(yīng)為嵌段共聚物總重量的2(重量)%至55(重量)%，最好為10(重量)%至30(重量)%。嵌段共聚物的總分子量平均為25，000至350，000，最好為35，000至300，000。這些共聚物的平均分子量是用傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行測定的，例如氚計數(shù)法或滲透壓測量法。
嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)取決于用來生產(chǎn)嵌段共聚物的聚合方法。在一種改性體中，嵌段共聚物被稱為線性的，是通過嵌段的順序聚合而制取的。在生產(chǎn)三嵌段共聚物的例子中，A嵌段的乙烯基芳香烴是在使用一種最好為烷基鋰化合物的催化劑情況下進(jìn)行聚合的。然后引入B嵌段的共軛鏈二烯，接著引入形成第二個A嵌段所需的乙烯基芳香烴。這種共聚物的特征為ABA。生產(chǎn)兩嵌段或雙嵌段聚合物的方法是使用鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合A嵌段，然后引入為形成B嵌段所需的鏈二烯。這種聚合物的特征為AB。在引入下一個嵌段的單體之前，真正的完成每個單體的聚合，其結(jié)果將產(chǎn)生均聚的嵌段。如果在任一種嵌段完成聚合之前又引入下一種嵌段的單體，那么其結(jié)果將得到楔入的嵌段。用相似的順序聚合技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)物特征為ABABA、ABAB、ABABABA、或甚至更高嵌段數(shù)的嵌段共聚物。在生產(chǎn)嵌段共聚物，尤其是生產(chǎn)相當(dāng)高嵌段數(shù)的共聚物時，還需要用偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或連接增長著的聚合物鏈。使用雙官能偶聯(lián)劑，例如二鹵代烷烴將導(dǎo)致生成線型聚合物，而使用3個或更多官能度的偶聯(lián)劑，例如四鹵代硅或二羧酸的烷基酯將導(dǎo)致分別生成稱作“徑向的”或“分枝的”聚合物。
這些嵌段共聚物都是現(xiàn)有技術(shù)所熟知的，這種聚合物的特征及生產(chǎn)方法已在美國專利3251905、3390207、3598887和4219627中加以說明。
用作本發(fā)明組合物組分(母體)的嵌段聚合物最好是下述類型的線型聚合物聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)、聚苯乙烯-聚異戊二烯(SI)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)以及聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。其中SBS型的嵌段共聚物尤其好?，F(xiàn)在這些嵌段共聚物已是通用的了，許多已可從商店買到。
為了生產(chǎn)本發(fā)明混合物的各組分，使嵌段共聚物部分氫化，最好隨后再通過與一種馬來酸化合物進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)一步進(jìn)行改性。嵌段共聚物的氫化作用在現(xiàn)有技術(shù)中也已是熟知的了，它包括在阮內(nèi)鎳或含鉑或鈀的細(xì)碎貴金屬元素存在下的催化加氫作用。通常這種加氫作用將使加氫作用發(fā)生在大多數(shù)，要不然就是發(fā)生在全部A嵌段端基的芳香環(huán)的不飽和位上以及脂肪族B嵌段的不飽和位上。然而在生產(chǎn)本發(fā)明混合物的各組分時，只是部分地對大多數(shù)脂肪族B嵌段的不飽和位進(jìn)行氫化而不對A嵌段的芳香環(huán)的不飽和位進(jìn)行氫化。該氫化方法已在美國專利3113986和4226952中公開，并在此引作參考。部分氫化的嵌段共聚物最好是那些共聚物，即其中芳香環(huán)不飽和位被氫化的比例不高于25%，最好不高于5%，并且其中中間嵌段的剩余不飽和位占?xì)浠郧暗牟伙柡臀坏?.5%至20%。
部分氫化的嵌段共聚物常常用嵌段共聚物母體的結(jié)構(gòu)和脂肪烴嵌段的“外觀”結(jié)構(gòu)而加以識別。因此SBS嵌段聚合物的部分氫化作用發(fā)生在由1，4聚合產(chǎn)生的中間嵌段單元的情況下結(jié)果將產(chǎn)生一種具有顯然是聚乙烯的氫化的中間嵌段的聚合物，而發(fā)生在由高比例1，2聚合產(chǎn)生的中間嵌段單元的情況下將產(chǎn)生乙烯/丁烯共聚物。這些嵌段共聚物可以分別表示為SES和SEBS。對應(yīng)的二嵌段聚合物被稱為SE或SEB。通過對中間嵌段中的高程度1，4結(jié)構(gòu)SIS嵌段共聚物進(jìn)行部分氫化時，所產(chǎn)生的聚合物被稱為SEPS聚合物，因為這與中間嵌段單元是乙烯/丙烯共聚物的情況相似。
為了制取馬來化的，部分氫化的嵌段共聚物作為本發(fā)明混合物的組分，部分氫化的SES/SEBS型嵌段共聚物最好是中間嵌段單元有45%至65%的E型中間嵌段，剩余部分為EB型中間嵌段。這些類型的部分氫化嵌段共聚物在現(xiàn)有技術(shù)中已是熟知的，許多已成為商品，例如，某些部分氫化的嵌段共聚物作為“熱塑性橡膠”被銷售。
用作本發(fā)明混合物組分的馬來化的部分氫化的嵌段共聚物最好是一種部分氫化的嵌段共聚物和一個馬來酸化合物的加成物。馬來化材料是這樣生產(chǎn)的，通過位于烯丙基碳原子上的氫原子的加成作用將部分氫化的嵌段共聚物剩余中間嵌段不飽和位與馬來酸化合物的碳-碳雙鍵結(jié)合在一起并在馬來酸化合物和部分氫化的嵌段共聚物鏈之間形成碳-碳鍵。
適用于進(jìn)行馬來化，部分氫化嵌段共聚物的馬來酸化合物有馬來酸、馬來酸酐、馬來酸的單烷基酯(其中烷基是指碳原子數(shù)直至4，包括4的烷基)、馬來酸的單酰胺和馬來酰亞胺。當(dāng)然最好使用馬來酸酐。
馬來化的，部分氫化嵌段共聚物如其生產(chǎn)方法一樣都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。一般來說，馬來化產(chǎn)品的生產(chǎn)過程是一個接枝過程，其中馬來酸化合物被接枝到部分氫化的嵌段共聚物鏈的中間嵌段上。在它的一個改性體中，部分氫化的嵌段共聚物和馬來酸化合物在自由基引發(fā)劑(最好是一種過氧化物)存在下進(jìn)行接觸。
部分氫化的嵌段共聚物的馬來化程度取決于聚合物脂肪族嵌段的剩余不飽和位部分。就上述聚合物而論，將足夠的馬來酸化合物與局部氫化的嵌段共聚物進(jìn)行反應(yīng)以生產(chǎn)一種馬來化的衍生物，該衍生物含0.02(重量)%至20(重量)%(以聚合物的總重量為基礎(chǔ))的由馬來酸化合物接枝到聚合物脂肪嵌段上的衍生部分。仍以前述聚合物總重量為基礎(chǔ)，馬來化的聚合物最好含有0.1(重量)%至10(重量)%的馬來酸化合物部分，而最最好的是含有0.2(重量)%至5(重量)%的馬來酸化合物部分。
總的來說，無溶劑的“擠出型”馬來化方法最好。這類方法的公開以及馬來化產(chǎn)品可參見美國專利4292414，4427828，4628072，4659970和4657971。其他方法可參見美國專利4578429和4670173。
某些馬來化的部分氫化的嵌段共聚物是能大批量生產(chǎn)的，并由與申請人有關(guān)的公司進(jìn)行銷售。一種特別好的馬來化的部分氫化的嵌段共聚物是KRATONG1901×熱塑性橡膠(KRATON是銷售商標(biāo))，其特征在于SES/SEBS型馬來化的嵌段共聚物帶有一個馬來酸官能度，所接枝的馬來酸酐為2(重量)%。
適用于本發(fā)明的組合物含有由較大比例的聚酮聚合物和較小比例的(馬來化的)部分氫化的嵌段共聚物組成的混合物。改性嵌段共聚物的量取決于想要達(dá)到的沖擊強度和聚酮聚合物組分的性質(zhì)。改性嵌段共聚物的量在0.5%至40%(按重量計)(以整個混合物重量為基準(zhǔn))時可對沖擊強度以及聚酮組分的彈性模量有所改進(jìn)改性嵌段共聚物的量以整個混合物為基準(zhǔn)時以使用2%至20%(按重量計)為好。
一種非常適宜的組合物包括這樣一種嵌段共聚物，其中每個A嵌段選自由苯乙烯和α-甲基苯乙烯組成的一組單體，每個A嵌段的平均分子量從5，000至125，000;
嵌段共聚物中的每個B嵌段選自由丁二烯和異戊二烯組成的一組單體，每個B嵌段的平均分子量從10，000至300，000;
A嵌段的重量為整個嵌段共聚物重量的2%至大約55%;
嵌段共聚物中剩余的B嵌段不飽和位的量是所說嵌段共聚物原始B嵌段不飽和位的0.5%至20%;
以及以總聚合物為基準(zhǔn)，嵌段共聚物含有接枝到A嵌段上的馬來酸化合物部分的量為0.02%至20%(按重量計)。
只要能生產(chǎn)出各組分的均勻混合物，那么生產(chǎn)聚酮聚合物與(可以馬來化的)部分氫化的嵌段共聚物的混合物的方法則不是至關(guān)重要的了。聚酮/改性的嵌段共聚物混合物是一種不易混合的混合物并帶有部分氫化的嵌段共聚物，該聚合物在聚酮基質(zhì)內(nèi)作為一個不連續(xù)相存在，相尺寸從0.2微米至2微米，更具有代表性的尺寸約為0.3～0.4微米。因此混合物不是均相的，但是改性的嵌段共聚物在聚酮基體中的分布還是基本均勻的?；旌细鹘M分的方法是用于不易混合聚合物體系的傳統(tǒng)方法。聚合物材料是在一臺共旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機中經(jīng)改性制成混合的擠出物。在另一種可供選擇的改性中，組分在注射成型前在一臺顯示出高剪切力的混合裝置中進(jìn)行混合。
組合物可適當(dāng)?shù)睾幸环N附加組分，陶瓷纖維。
適用于本發(fā)明組合物的增強纖維被稱為耐火陶瓷纖維，(RCF)也可稱為陶瓷纖維或氧化鋁-氧化硅纖維。有代表性的RCF是由等份數(shù)的氧化硅和氧化鋁組成的。與硅酸鹽玻璃(如E-玻璃，或礦質(zhì)纖維)比較起來，RCF有微量或稍高量的堿金屬(如鈉)、堿土金屬(如鈣)的氧化物，以及其它金屬(如鈦和鐵)的氧化物。RCF中存在的很少量的強堿通?？墒蛊浔砻鏌o堿金屬離子交換和相互作用，并使其對濕氣具有更大的耐濕性。盡管在纖維表面有少量一價陽離子，但仍有一些硅醇基(-Si-OH)對纖維/基體界面提供表面改性。
耐火陶瓷纖維通常是在熔融操作中制備的，即將原材料在電弧爐中熔化制成熔融流體。熔融流體在高壓下由空氣噴射或滴落到抽絲輪上，后者將流體分離為極小的碎片。碎片形成纖維并被迅速冷卻。在熔融過程中也產(chǎn)生一些稱為“彈丸”的熔滴，它們是球形顆粒而不轉(zhuǎn)化為纖維，可通過對RCF的加工將其中的彈丸除去，尤其彈丸含量不能對陶瓷纖維的所有性質(zhì)有絲毫的傷害。RCF可從商店買到并已根據(jù)傳統(tǒng)以墊子或織物形式用在高溫使用中，如用作爐子的絕緣材料。纖維也可以用作聚合物產(chǎn)品的增強材料以及用于商業(yè)上。然而在個別的應(yīng)用中陶瓷纖維的物理尺寸和纖維有無膠漿或偶聯(lián)劑，以及膠漿或偶聯(lián)劑的特性都對成功利用具有某些重要性。
在本發(fā)明較好的聚酮/馬來化的，部分氫化的嵌段共聚物/陶瓷纖維組合物中能對組合物提供最想需要的性能的陶瓷纖維是圓形斷面的已切碎的陶瓷纖維。纖維的平均直徑從1微米至10微米，最好是2微米至4微米。稍大些或稍小些直徑的纖維都可以滿足應(yīng)用。但直徑太小的纖維不能達(dá)到所希望的強度，而直徑太大的纖維對于所形成的強度來說重量又太大了，因此是不經(jīng)濟的。盡管在某些應(yīng)用中，很短的磨碎了的陶瓷纖維或長的連續(xù)陶瓷纖維都是令人滿意的，但在本發(fā)明的較好組合物中最好使用切碎的短陶瓷纖維，陶瓷纖維的長度以0.35毫米至15毫米為宜。稍長些或稍短些的纖維都可以使用，但太長的陶瓷纖維有損于組合物的加工性能，而太短的纖維又不能達(dá)到所希望的強度。可以看出組合物中陶瓷纖維的實際長度在某種程度上將取決于摻合或混合各組分的方法，因為在這過程中可能會由于機械地折斷而降低陶瓷纖維的長度。
用于增強熱塑性材料的陶瓷纖維由制造廠家供貨時帶有一種可經(jīng)?；Q使用的膠漿或偶聯(lián)劑涂料。膠漿或偶聯(lián)劑的特性將會影響纖維和聚合物基質(zhì)的界面剪切強度，即聚合物和陶瓷纖維粘合的程度。在聚合物和纖維之間出現(xiàn)較高程度的粘合將導(dǎo)致機械性能，如抗張強度的改進(jìn)。要對聚合物組合物強度產(chǎn)生影響，聚合物的界面剪切強度至少要與聚合物的剪切強度等級不相上下，才能使聚合物和陶瓷纖維之間具有良好的粘合。聚合物的界面剪切強度受其極性的影響，因此對某些聚合物來說，一定的膠漿或偶聯(lián)劑要比其它的好。對于含有聚酮聚合物的混合物來說，各種膠漿都適用。這種膠漿的一般特性是由膠漿的綜合特性而不是由特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)來表征的，這對于陶瓷纖維制造廠家是有專利權(quán)的。適用的膠漿包括潤滑油和淀粉的水乳液、潤滑劑和表面活性劑的水分散液、含硅材料如乙烯基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、氨基硅烷，可能還含有脲烷、丙烯酸酯(鹽)或環(huán)氧官能度的三甲氧基硅烷以及無極性烴。含有這類膠漿的陶瓷纖維可以從商店購買。陶瓷增強物的重量含量為0.1%至45%較好(以整個混合物的重量為基準(zhǔn))，最好是從0.5%至35%。
另外，還可以選擇第三種(或第四種)組分加入到此組合物中。這種組分的加入量可高至加工助劑的5(重量)%，例如α-烯烴和不飽和羧酸的共聚物。加入的量可從0.1(重量)%至5(重量)%，例如1%、2%、或5%。可與本發(fā)明組合物混在一起的烯烴-不飽和酸共聚物是以乙烯和α，β-烯烴不飽和羧酸的共聚物為宜。盡管各種高達(dá)10個碳原子(有些情況下可多于10個)的α，β-烴屬不飽和羧酸都可以用作共聚物的組分，例如，2-己酸，α-辛烯酸和2-壬烯二酸，以及高達(dá)4個碳原子的那些不飽和酸為好，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸是最好的不飽和酸共聚物組分。
乙烯-不飽和酸共聚物是指那些乙烯占較大比例而不飽和酸占較小比例的共聚物。典型的乙烯共聚物是以總的共聚物重量為基準(zhǔn)時所含的α，β-烯屬不飽和羧酸為10%至95%(以重量計)，最好為5%至12%(按重量計)。
生產(chǎn)共聚物的方法不是主要的，各種方法生產(chǎn)的乙烯-不飽和酸共聚物都可以用于本發(fā)明的混合物中。許多乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物均可從商店購買。有關(guān)生產(chǎn)烯烴-不飽和酸共聚物的論述可參見美國專利3520861和4351931。
本發(fā)明的混合物還可包括一些普通的添加劑，如抗氧劑、穩(wěn)定劑、阻燃材料、增強劑、脫模劑以及能提高聚合物加工性能或能改善所生成的混合物性質(zhì)的著色劑。這些添加劑可按照傳統(tǒng)的方法在聚酮聚合物與馬來化的、部分氫化的嵌段共聚物混合以前，混合的同時或混合以后加入到該混合物中。
本發(fā)明混合物的特征在于與聚酮聚合物相比增加了彈性模量。此混合物特別適用于生產(chǎn)那些當(dāng)將其置于對比溫度和對比物理應(yīng)力條件時仍需要有韌性和強度的特殊制品中。該混合物可以采用一般技術(shù)進(jìn)行加工(如擠出或注射成型)制成片材、薄膜、纖維、板材和成形制品。作為這些應(yīng)用的例證有運輸行業(yè)及相關(guān)行業(yè)的內(nèi)部零件和外部零件的生產(chǎn)，以及應(yīng)用于建筑工業(yè)中建筑構(gòu)件的生產(chǎn)。
本發(fā)明由以下實施例進(jìn)一步加以說明。
例1A)、在由乙酸鈀、三氟乙酸的陰離子和1，3-雙〔＝(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷構(gòu)成的催化劑組合物存在下使一氧化碳、乙烯和丙烯進(jìn)行接觸來制備它們的三元共聚物，該三元共聚物的熔點為220℃，在60℃條件下于間-甲酚中用標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管粘度測定儀測得其特性粘數(shù)(LVN)為1.96。
B)、將前面A步制得的聚酮聚合物與各種數(shù)量的馬來化的部分氫化的嵌段共聚物混合可得到所申請的熱塑性橡膠。該氫化的嵌段共聚物是SES/SEBS類型的，它含28(重量)%左右的苯乙烯端嵌段和72(重量)%左右的氫化丁二烯中間嵌段。使用中間嵌段的剩余不飽和位將2(重量)%的馬來酸酐接枝聚合在部分氫化的嵌段共聚物上。聚合物的比重為0.91克/毫升，抗拉強度為34.5MPa，在25℃時的溶液粘度(在甲苯中20(重量)%的聚合物)為6，000CP。
制備混合物時，先干混聚合物組分的顆粒，然后將各組分在一臺(螺桿直徑為)30mm的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中熔融混合，該擠出機分為七段，總長徑比(L/D)為27/1。機頭的熔融溫度保持在260℃，機筒溫度約為240℃，混合物在與機頭相鄰的區(qū)內(nèi)在真空條件下除去揮發(fā)份。在擠出機內(nèi)的停留時間大約為1分鐘。
將混合物樣品注射成型為ASTM測試棒，分別用ASTM-256和ASTM-790的方法進(jìn)行V型切口試驗并測試屈撓模量。在注射模內(nèi)停留時間約為45秒，出口溫度約為270℃。聚酮聚合物中各種濃度的嵌段共聚物的測試值列于表Ⅰ，以及未經(jīng)混合的聚酮聚合物的測試值也列入同一表中。
表Ⅰ嵌段共聚物V型-缺口，室溫屈撓模量(%重量)(Kgm/m)(MPa)0(對比例)2616555107201310212013159.82013207.62013例2應(yīng)用例1B的生產(chǎn)過程，不同的是應(yīng)用一個改性的擠出機頭，以制取含有少量嵌段共聚物的混合物樣品。從這些樣品所獲得的數(shù)據(jù)以及未經(jīng)混合的聚酮聚合物的數(shù)據(jù)列于表Ⅱ。
表Ⅱ嵌段共聚物V型缺口(Kgm/m)屈撓模量(%重量)室溫-29℃(MPa)0(對比例)226.017932868.2180051052621587124232000
例3應(yīng)用例1B的程序，不同的是混合樣品在不同的注射成型機上注射成型。此注射機帶有壓縮比為2.2/1，直徑為45mm的螺桿。整個樣品的循環(huán)時間是30秒。加入大約0.5(重量)%的Ethanox330(Ethanox為一種商標(biāo))以改善穩(wěn)定性。在進(jìn)行V型切口沖擊強度和屈撓模量測試以前將成型后的樣品立即放入一個干燥箱內(nèi)老化24小時。聚酮聚合物中混有各種濃度的馬來化的嵌段共聚物的測試結(jié)果以及未經(jīng)混合的聚酮的結(jié)果均列入表Ⅲ中。可以看出含有穩(wěn)定劑的組合物在老化后仍然具有同樣的機械性能。
表Ⅲ嵌段共聚物屈撓模量V型沖擊值(Kgm/m)(%重量)(MPa)室溫-29℃0(對比例)1793226.021800868.252158105267200012423101703211512559.8209037.6例4根據(jù)ASTMD-638法測試在100℃老化爐中放置2周后的試樣的拉伸性能，所得結(jié)果列于表Ⅳ中(該試樣分別為聚酮和例3中剛制備好的聚酮/5%嵌段共聚物的混合物)。
表Ⅳ嵌段共聚物拉伸強度(MPa)伸長率%(%重量)斷裂屈服斷裂屈服0(對比例)635612519.5560568729.0經(jīng)老化爐后0556426.116.35506629.514.6例5按例3的程序?qū)︸R來化的嵌段共聚物混合物中聚酮LVN在沖擊強度上的影響進(jìn)行調(diào)查，以及LVN分別為1.74、1.57和1.31的聚酮的不同影響。沖擊強度與不同含量的馬來化的嵌段共聚物對比關(guān)系參見圖Ⅰ。尤其是LVN分別為1.57、1.74和1.96的聚酮混合物數(shù)據(jù)顯示了一種非線性狀態(tài)，表示出最佳的協(xié)同效應(yīng)。
屈撓模量和拉伸強度的測試是在注射成型的樣品的料流方向進(jìn)行的，而沖擊強度的測試則是在料流的垂直方向進(jìn)行的。注射成型的聚合物尤其呈現(xiàn)各向異性，然而本發(fā)明的聚酮/馬來化的嵌段共聚物混合物在所測的性能方面無方向的跡象影響。這些樣品還進(jìn)一步顯示出隨著嵌段共聚物的含量的增加其屈撓模量也增加，這對于典型的聚合物/嵌段共聚物混合物是顯然的反?，F(xiàn)象。
例6(對比)按照與例3程序相同的方式，制取一種組合物，不同的是將1%(按重量計)的乙烯酸共聚物(以下稱為EAA)加到聚酮中，而且不使用嵌段共聚物或穩(wěn)定劑。測試結(jié)果列入表Ⅴ。
例7(對比)按照與例6程序相同的方式制取一種組合物，不同之處在于使用5%(按重量計)的EAA，而不是1%(按重量計)，測試結(jié)果見表Ⅴ。
例8按照與例3程序相同的方式制取含有5%(按重量計)馬來化的嵌段共聚物的組合物，但還要將1%(按重量計)的EAA加到混合物中，且不要穩(wěn)定劑，測試結(jié)果見表Ⅴ。
例9按照與例8相同的方式制取一種組合物，不同的是使用5(重量)%的EAA，測試結(jié)果見表Ⅴ。
例10按照與例3程序相同的方式制取一種組合物，然而將線型交替的三元共聚物換為另一種聚合物，該聚合物在制備過程中使用的催化劑是由乙酸鈀、三氟乙酸的陰離子和1，3-雙〔＝(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷形成的。此三元共聚物的熔點為228℃，以及在60℃條件下間-甲酚中測試其LVN為1.5。接著將83.50(重量)%的三元共聚物與0.5(重量)%的上述穩(wěn)定劑，以及5(重量)%的馬來化的部分氫化的SES/SEBS型嵌段共聚物(該共聚物有28%重量的苯乙烯，并有2%重量的馬來酸酐接枝到嵌段共聚物的中間嵌段上)混合在一起。另外再將10%重量的(以總的混合物重量為基準(zhǔn))破碎的陶瓷纖維加入混合物中。所用耐火陶瓷纖維的纖維長度約為13mm，纖維平均直徑為2-3微米，比重為2.73克/厘米3，熔點為1790℃。這些陶瓷纖維用商品化的膠漿上漿，此膠漿可使用苯酚的、環(huán)氧、尼龍、密胺和聚氨基甲酸乙酯系統(tǒng)。另外，將1%重量的EAA加到混合物中，測試結(jié)果見表Ⅴ。
例11按照與例10相同的方式制取一種組合物，然而是將79.50%而不是83.5%重量的三元共聚物與5%而不是1%重量的EAA混合，測試結(jié)果見表Ⅴ。
例12使用一種與例10所用相同方式制得的組合物，不同之處在于混合物只是一種三組分的混合物，即5%重量的碎塊陶瓷纖維、0.5%重量的穩(wěn)定劑，其余為聚酮。測試結(jié)果見表Ⅴ。
例13-14按照與例12相同的方式制備組合物，然而陶瓷纖維的加入量分別增加到10%和15%(重量)，并相應(yīng)減少聚酮聚合物的量。測試結(jié)果見表Ⅴ。
例15像例13那樣制備一種組合物，不同之處在于10%(重量)的陶瓷纖維不曾上膠。測試結(jié)果見表Ⅴ。
例16(對比)制備一種組合物并按例10所述方法進(jìn)行測試，該組合物含有99.5%重量的例10中所述的三元共聚物和0.5%重量的穩(wěn)定劑。測試結(jié)果見表Ⅴ。
表Ⅴ缺口沖擊拉伸模量撓曲模量加德沖擊ASTM(mKg/m)(MPa)(MPa)(Cm/Kg)D-256D-638D-790D-3029例20℃-29℃638--1751＞1790740--15516158109-511951-919-ND(＞50%)1593-1021-552799951115--206250126.0--2220224136.5--2572179147.0--2861101157.0--2227-16226.0-2027-ND＝不確定從表Ⅴ看出，加入2-7%重量的嵌段共聚物可充分提高缺口伊佐德沖擊強度。由加德沖擊數(shù)據(jù)(GardenerImpactData)也可看出，將1%的EAA等操作助劑，加入并以亞微型水平分散在聚合物基體中從而促進(jìn)空化并改進(jìn)耐沖擊性。本發(fā)明的組合物最好使用此種操作助劑。
例17A)、在有一種催化劑組合物存在下制成另一種一氧化碳、乙烯和丙烯的線型交替的三元共聚物，(此催化劑組合物是由乙酸鈀、三氟乙酸的陰離子和1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷形成的。)此聚合物的熔點為220℃，該聚合物的特性粘數(shù)(LVN)為1.29(在60℃條件下于間-甲酚中測量)。
B)、一種由前面A步聚酮聚合物和10%重量(以整個混合物重量為基準(zhǔn))氫化的嵌段共聚物的混合物，(此共聚物可算為SEBS型聚合物，分子量約為57，000并有32%的苯乙烯)該混合物的制備方法是將各聚合物組分在N2下干加料通過一臺30mm的Haake擠出機，在270℃條件下進(jìn)行操作。所得混合物是均勻的。用一臺電子顯微鏡檢測一種由四氧化釕著色的冷切混合物樣品。氫化的嵌段共聚物此時作為一種分散相(相直徑約為0.7微米)。
通過壓塑成型將此混合物制成小板，并用一種中心缺口伊佐德沖擊測試技術(shù)進(jìn)行檢測。混合物中所用聚酮聚合物的數(shù)值以及混合物的數(shù)值都列于表Ⅵ。
表Ⅵ伊佐德(J/M)材料RT-伊佐德(-20℃)聚酮9447混合物1647權(quán)利要求
1.聚合物組合物，特征在于它包括一種非混溶性的混合物，此混合物包括一種由一氧化碳和至少一種不飽和烯烴化合物的線型交替聚合物，以及一種可以馬來化的，至少局部氫化的嵌段共聚物(該共聚物至少有一個主要是聚合的乙烯基芳族化合物嵌段的A嵌段并至少有一個主要是聚合的共軛鏈二烯嵌段的B嵌段)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的組合物，其中線型交替的聚合物用以下結(jié)構(gòu)式表示
其中D是一種由至少3個碳原子的不飽和烯烴的衍生部分，而y∶x之比值不超過0.5。
3.一種如權(quán)利要求2所述之組合物，其中D是丙烯的一部分。
4.一種如權(quán)利要求2所述之組合物，其中y＝0。
5.一種如權(quán)利要求1至4中任一項所述之組合物，其中嵌段共聚物是馬來化的。
6.一種如權(quán)利要求5所述之組合物，其中嵌段共聚物的每個A嵌段選自由苯乙烯和α-甲基苯乙烯組成的一組單體，每個A嵌段的平均分子量從5，000至125，000;嵌段共聚物的每個B嵌段選自由丁二烯和異戊二烯組成的一組單體，每個B嵌段的平均分子量從10，000至300，000;A嵌段的重量為整個嵌段共聚物重量的2%至55%;嵌段共聚物中殘余的B嵌段未飽和位為所述嵌段共聚物原始B嵌段未飽和位的0.5%至20%。嵌段共聚物在0.02(重量)%至10(重量)%的，以總的聚合物重量為準(zhǔn)，接枝到A嵌段上的馬來酸化合物部分。
7.一種如權(quán)利要求1至6中任一項所述的組合物，其中嵌段共聚物的濃度在整個混合物重量的2%和20%之間。
8.一種如權(quán)利要求7所述的組合物，其中嵌段共聚物的濃度在2%至7%(重量)之間，線型交替聚合物的LVN在1.5至2.0之間。
9.一種如權(quán)利要求1至8中任一項所述的組合物，其中陶瓷纖維增強物作為一種附加組份存在。
10.一種如權(quán)利要求9所述之組合物，其中纖維的濃度以混合物的總重量為基準(zhǔn)從0.1(重量)%至45(重量)%。
11.一種如權(quán)利要求1至10中任一項所述之組合物，其中加工助劑作為一種附加組份存在。
12.一種如權(quán)利要求11所述之組合物，其中加工助劑是一種α-烯和一種α，β-烯屬未飽和羧酸的共聚物。
13.一種如權(quán)利要求12所述的組合物，其中α-烯是乙烯，不飽和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
14.一種如權(quán)利要求11至13中任一項所述之組合物，其中加工助劑的濃度以混合物的重量為基準(zhǔn)從0.1(重量)%至5(重量)%。
全文摘要
由一種一氧化碳和至少一個未飽和烯化合物線型交替的聚合物與特定數(shù)量的可馬來化的局部氫化的嵌段共聚物的混合物顯示出沖擊強度和撓曲模量的改進(jìn)性質(zhì)。
文檔編號C08L73/00GK1040041SQ8910623
公開日1990年2月28日 申請日期1989年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月8日
發(fā)明者埃里克·里查德·喬治, 威廉姆·皮特·格根, 羅伯特·加迪爾·盧茨 申請人:國際殼牌研究有限公司