本發(fā)明涉及一種對苯二胺類化合物，尤其涉及一種可以替代防老劑6ppd的對苯二胺類化合物，還涉及該對苯二胺類化合物的制備方法和作為橡膠防老劑的應(yīng)用，屬于精細(xì)化工。

背景技術(shù)：

1、對苯二胺類防老劑6ppd是當(dāng)前應(yīng)用效果最好的產(chǎn)品，但在2023年輪胎行業(yè)接受到美國華盛頓大學(xué)和華盛頓雨水中心發(fā)表的一份報告，報告聲稱一種名為6ppd-q的6ppd轉(zhuǎn)化副產(chǎn)品對鱈魚有毒，可能會導(dǎo)致該物種的城市徑流死亡綜合癥。歐盟和美國對6ppd產(chǎn)品表現(xiàn)出了擔(dān)憂，有可能在不久的將來被禁用，橡膠助劑行業(yè)企業(yè)正在尋求6ppd的替代物質(zhì)。防老劑6ppd產(chǎn)生對苯二醌類結(jié)構(gòu)物質(zhì)機理如下：

2、

3、因此，研究開發(fā)一種新型的環(huán)保無毒型橡膠防老劑成為現(xiàn)在的迫切任務(wù)，也必將有廣闊的市場前景和經(jīng)濟社會效益。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種對苯二胺類化合物，經(jīng)實驗驗證，該化合物與當(dāng)前主流防老劑6ppd相比具有良好的抗動/靜態(tài)臭氧防護性能，良好的抗動態(tài)疲勞性能和抗遷出變色性能；且該化合物在使用過程中不會產(chǎn)生有毒的對苯二醌類結(jié)構(gòu)物質(zhì)殘留，更加綠色環(huán)保，是防老劑6ppd的理想替代品。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種對苯二胺類化合物，其具有下式(1)所示的結(jié)構(gòu)式：

4、

5、式(1)中，r1可以與r2相同，也可以不相同，r1和r2各自獨立的選自氫、環(huán)己基、環(huán)辛基、2-環(huán)己基乙基、2-苯基乙基、芐基、異丙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基等。

6、可列舉的，本發(fā)明對苯二胺類化合物可以為下表1所示結(jié)構(gòu)中的一種：

7、

8、

9、優(yōu)選的，r1和r2均為1,3-二甲基丁基。

10、進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了上述對苯二胺類化合物的制備方法，該方法包括：將2,4-二氨基二苯胺和相應(yīng)的酮在催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到對苯二胺類化合物。

11、進(jìn)一步的，酮的結(jié)構(gòu)因最終得到的對苯二胺類化合物的結(jié)構(gòu)的不同而不同，可列舉的有：4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、丙酮、環(huán)己酮等。2,4-二氨基二苯胺和酮的摩爾比為1:(10-15)，例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15。

12、進(jìn)一步的，2,4-二氨基二苯胺和酮反應(yīng)的催化劑為催化加氫反應(yīng)常用的催化劑，例如金屬催化劑，可列舉的有鈀碳、鉑、銠、雷尼鎳、銅合金等。

13、進(jìn)一步的，催化劑用量為2,4-二氨基二苯胺質(zhì)量的1％-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％。

14、進(jìn)一步的，2,4-二氨基二苯胺和酮的反應(yīng)溫度為70～180℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。

15、進(jìn)一步的，反應(yīng)時，將2,4-二氨基二苯胺、酮和催化劑混合，然后通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)，通入的氫氣的壓力為2～4mpa，反應(yīng)過程中當(dāng)氫氣壓力降至1mpa時，再充氫氣至2～4mpa，當(dāng)壓力維持在1mpa不再變化時視為反應(yīng)完成。

16、進(jìn)一步的，所述2,4-二氨基二苯胺可以直接購買，也可以自行制備。2,4-二氨基二苯胺可以由2,4-二硝基二苯胺催化加氫反應(yīng)得到。

17、進(jìn)一步的，制備2,4-二氨基二苯胺時，將2,4-二硝基二苯胺和催化劑混合，然后通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為70～120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。通入的氫氣的壓力為2～4mpa，反應(yīng)過程中當(dāng)氫氣壓力降至1mpa時，再充氫氣至2～4mpa，當(dāng)壓力維持在1mpa不再變化時視為反應(yīng)完成。所用催化劑為催化加氫反應(yīng)常用的催化劑，例如金屬催化劑，可列舉的有鈀碳、鉑、銠、雷尼鎳、銅合金等。催化劑用量為原料2,4-二硝基二苯胺質(zhì)量的3％-5％，例如3％、4％、5％。

18、進(jìn)一步的，所述2,4-二硝基二苯胺可以直接購買，也可以自行制備，例如可以由苯胺和2,4-二硝基氯苯在縛酸劑參與下反應(yīng)得到。

19、進(jìn)一步的，制備2,4-二硝基二苯胺時，反應(yīng)溫度為120～160℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。苯胺和2,4-二硝基氯苯的摩爾比為(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1。所用縛酸劑為無機堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種，優(yōu)選為碳酸鉀?？`酸劑的量為2，4-二硝基氯苯質(zhì)量的30-40％，例如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％。反應(yīng)在有機溶劑存在下進(jìn)行，有機溶劑可以為甲苯等。反應(yīng)的過程中不斷分出形成的水。

20、在本發(fā)明某一具體實施方式中，公開了一種具體的制備方法，包括以下步驟：

21、a.將苯胺和2,4-二硝基氯苯在縛酸劑參與下反應(yīng)得到2,4-二硝基二苯胺，反應(yīng)式如下：

22、

23、b.2,4-二硝基二苯胺催化加氫反應(yīng)得到2,4-二氨基二苯胺，反應(yīng)式如下：

24、

25、c.將2,4-二氨基二苯胺和相應(yīng)的酮在催化劑參與下加氫反應(yīng)得到對苯二胺類化合物，反應(yīng)式如下：

26、

27、本發(fā)明對苯二胺類化合物既能發(fā)揮很好的臭氧防護效果，又不會產(chǎn)生有毒有害的對苯二醌類物質(zhì)，是6ppd的良好替代品，因此，該對苯二胺類化合物作為橡膠防老劑的應(yīng)用也在本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。

28、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

29、1、相對于防老劑6ppd，本發(fā)明化合物烷烴一端的苯環(huán)上多了一個胺基烷基，臭氧防護效能更優(yōu)；

30、2、相對于防老劑6ppd，本發(fā)明化合物由于烷烴一端的苯環(huán)多一個胺基烷基，膠料中不會產(chǎn)生有毒有害的對苯二醌類物質(zhì)殘留，綠色環(huán)保無毒更加環(huán)保。

31、3、本發(fā)明通過對氨基烷基取代基的優(yōu)化篩選，能更好的提升橡膠防老化效果。

32、4、本發(fā)明化合物是一種很好的6ppd替代品，具有廣闊的市場前景。

技術(shù)特征：

1.一種對苯二胺類化合物，其特征是：具有下式(1)所示的結(jié)構(gòu)式：

2.一種權(quán)利要求1所述的對苯二胺類化合物的制備方法，其特征是：將2,4-二氨基二苯胺和酮在催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到對苯二胺類化合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：2,4-二氨基二苯胺和酮的摩爾比為1：10-15。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述催化劑為金屬催化劑，優(yōu)選為鈀碳、鉑、銠、雷尼鎳、銅合金；優(yōu)選的，催化劑用量為2,4-二氨基二苯胺質(zhì)量的1％-5％。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：反應(yīng)溫度為70～180℃；優(yōu)選的，通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)，通入的氫氣的壓力為2～4mpa，反應(yīng)過程中當(dāng)氫氣壓力降至1mpa時，再充氫氣至2～4mpa，當(dāng)壓力維持在1mpa不再變化時視為反應(yīng)完成。

6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項所述的制備方法，其特征是：所述2,4-二氨基二苯胺由2,4-二硝基二苯胺催化加氫反應(yīng)得到。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是：制備2,4-二氨基二苯胺時，反應(yīng)溫度為70～120℃；優(yōu)選的，通入的氫氣的壓力為2～4mpa，反應(yīng)過程中當(dāng)氫氣壓力降至1mpa時，再充氫氣至2～4mpa，當(dāng)壓力維持在1mpa不再變化時視為反應(yīng)完成；優(yōu)選的，所述催化劑為金屬催化劑；優(yōu)選的，催化劑為鈀碳、鉑、銠、雷尼鎳、銅合金；優(yōu)選的，催化劑用量為2,4-二硝基二苯胺質(zhì)量的3％-5％。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是：所述2,4-二硝基二苯胺由苯胺和2,4-二硝基氯苯在縛酸劑參與下反應(yīng)得到。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是：制備2,4-二硝基二苯胺時，反應(yīng)溫度為120～160℃；優(yōu)選的，苯胺和2,4-二硝基氯苯的摩爾比為(1～

10.權(quán)利要求1所述的對苯二胺類化合物作為橡膠防老劑的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種對苯二胺類化合物及其制備方法和應(yīng)用，該化合物由2,4?二氨基二苯胺和酮在催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)得到。與當(dāng)前主流防老劑6PPD相比，本發(fā)明化合物具有良好的抗動/靜態(tài)臭氧防護性能，良好的抗動態(tài)疲勞性能和抗遷出變色性能；添加了本發(fā)明化合物的輪胎在使用過程中不會產(chǎn)生有毒的對苯二醌類結(jié)構(gòu)物質(zhì)殘留，更加綠色環(huán)保，是防老劑6PPD的理想替代品，具有很好經(jīng)濟和社會效益，市場前景廣闊。

技術(shù)研發(fā)人員：趙振偉,王文博,馬德龍,張浩,梁甲樂,孟雨婷,安廣陽,張新,王興軍
受保護的技術(shù)使用者：山東陽谷華泰化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6