本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，涉及羧酸改性聚蘋果酸的方法，還涉及由該方法制得的羧酸改性聚蘋果酸及應用。

背景技術(shù)：

聚蘋果酸作為一種特殊的脂肪族聚酯，它不僅具有良好的水溶性，還有很好的生物特性，除此外還有兩個顯著的特點：(1)不僅可在體內(nèi)代謝除去，還可在體外生物降解。(2)容易與其它基團反應被修飾。使得其在生物材料、藥物載體、組織工程支架等領(lǐng)域極具前景。但是目前我國對聚蘋果酸主要以原料銷售或出口，產(chǎn)品附加值低，因此急需開發(fā)聚蘋果酸高附加值產(chǎn)品。

目前已有的表面活性劑存在組成及工藝復雜、生物毒性、生物降解慢或不可降解、環(huán)境污染重等問題，使得表面活性劑無法滿足目前對表面活性劑的多種需求。聚蘋果酸具有可降解性的特點，滿足表面活性劑對可降解的要求。但是表面活性劑同時具有親水親油的性質(zhì)，而聚蘋果酸結(jié)構(gòu)中含有末端羥基以及懸掛羧基，水溶性很好，親油效果差，無法滿足表面活性劑的要求。

因此，選用親油性的羧酸改性聚蘋果酸反應，開發(fā)一種環(huán)境友好的無毒、無害、無污染、生物降解快的表面活性具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種羧酸改性的聚蘋果酸的方法，方法原料無毒、生物降解快，制備工藝簡單，環(huán)境友好；本發(fā)明的目的之二在于提供由上述方法制得的羧酸改性的聚蘋果酸，該方法制備得到的羧酸改性聚蘋果酸型表面活性劑具有較高的乳化性能和起泡性能；本發(fā)明的目的之三在于提供一種制備羧酸改性的聚蘋果酸鹽的方法；本發(fā)明的目的之四在于提供由上述制得的羧酸改性的聚蘋果酸鹽；本發(fā)明的目的之五在于提供油酸改性聚蘋果酸或油酸改性聚蘋果酸鹽在制備表面活性劑中的應用。

為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1、羧酸改性聚蘋果酸的方法，以聚蘋果酸和羧酸為原料，加入分子間脫水催化劑，使聚蘋果酸與羧酸進行分子間脫水反應，得到羧酸改性的聚蘋果酸。

優(yōu)選的，所述分子間脫水催化劑為濃hcl、濃h2so4、nicl2、cocl2和zsm-5沸石中的任意一種。

優(yōu)選的，所述聚蘋果酸和油酸的質(zhì)量比為4：1～1：4。

更優(yōu)選的，所述催化劑的加入量為聚蘋果酸質(zhì)量的1％～10％。

更優(yōu)選的，所述分子間脫水反應條件是在溫度為80～170℃下反應8～24h。

更優(yōu)選的，所述羧酸為7～30個碳原子的羧酸；更優(yōu)選為油酸、三十烷酸和庚酸。

2、由所述方法制得的羧酸改性聚蘋果酸。

3、一種制備羧酸改性的聚蘋果酸鹽的方法，以聚蘋果酸和羧酸為原料，加入分子間脫水催化劑，使聚蘋果酸與羧酸進行分子間脫水反應，反應完成后，加入乙酸乙酯溶解，然后用金屬氫氧化物水溶液清洗溶解，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶和重結(jié)晶得到羧酸改性的聚蘋果酸鹽。金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣和氫氧化鎂等。

4、由所述的方法制得的羧酸改性聚蘋果酸鹽。羧酸優(yōu)選為7～30個碳原子的羧酸；更優(yōu)選為油酸、三十烷酸和庚酸中的一種。

5、所述油酸改性聚蘋果酸或所述油酸改性聚蘋果酸鹽在制備表面活性劑中的應用。

本發(fā)明中濃鹽酸為質(zhì)量分數(shù)大于或等于37％的鹽酸；濃硫酸是指質(zhì)量分數(shù)大于或等于70％的硫酸溶液。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明公開了羧酸改性的聚蘋果酸的方法及制備羧酸改性的聚蘋果酸鹽的方法，制得的羧酸改性的聚蘋果酸或羧酸改性的聚蘋果酸鹽與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為：

(1)羧酸改性聚蘋果酸表面活性劑，以聚蘋果酸和羧酸，如油酸為原料，無毒、無害、無污染、生物降解快。

(2)聚蘋果酸可食用，可從體內(nèi)代謝出去，而且制備的羧酸改性聚蘋果酸具有較好的表面活性，當羧酸選用油酸時，油酸也可以食用，安全性好，適用于作為蔬菜、水果清洗劑使用，優(yōu)選

(3)制備工藝簡單，反應條件易于控制，后處理簡單，直接用水洗滌和重結(jié)晶即可得到油酸改性的聚蘋果酸型表面活性劑，其他物質(zhì)溶解在水中直接被去除，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

總之，本發(fā)明的原料易得，無毒、無害、環(huán)境友好，由該原料制備得到的羧酸改性聚蘋果酸表面活性劑具有較好的表面活性和起泡性，有較好的市場前景。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。

實施例1

油酸改性聚蘋果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋果酸2.0g，置入反應瓶，加入0.5g油酸攪拌后，加入0.2g濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)為37％的鹽酸)，升溫至80℃下攪拌反應24h，反應結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，質(zhì)量分數(shù)50％氫氧化鈉水溶液洗滌，水洗，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋果酸鈉。

用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。結(jié)果顯示，起泡高度為5.1cm，乳化時間為15s，在帆布滲透時間50s。

實施例2

油酸改性聚蘋果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋果酸1.0g，置入反應瓶，加入1.0g油酸攪拌后，加入0.01gnicl2，升溫至100℃下攪拌反應12h，反應結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后用質(zhì)量分數(shù)50％氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋果酸鈉。

用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。結(jié)果顯示，質(zhì)量濃度為0.1％的油酸改性的聚蘋果酸鈉，起泡高度為6.1cm，乳化時間為308s，在帆布滲透時間0.5s。

實施例3

油酸改性聚蘋果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋果酸0.5g，置入反應瓶，加入2.0g油酸攪拌后，加入0.05gcocl2，升溫至170℃下攪拌反應8h，反應結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，50％氫氧化鈉水溶液洗滌，水洗，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋果酸鈉。

用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。結(jié)果顯示，本實施例制得的油酸改性聚蘋果酸鈉起泡高度為2.1cm，乳化時間為8s，在帆布滲透時間125s。

實施例4

油酸改性聚蘋果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋果酸2.0g，置入反應瓶，加入0.5g油酸攪拌后，加入0.2g濃h2so4(質(zhì)量分數(shù)70％)，升溫至80℃下攪拌反應12h，反應結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后用質(zhì)量分數(shù)50％的氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋果酸鈉。

用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。結(jié)果顯示，本實施例制得的質(zhì)量濃度為0.1％的油酸改性的聚蘋果酸鈉，起泡高度為4.5cm，乳化時間為65s，在帆布滲透時間60s。

實施例5

油酸改性聚蘋果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋果酸0.5g，置入反應瓶，加入2.0g油酸攪拌后，加入0.05gzsm-5(sio2/al2o3＝46)，升溫至170℃下攪拌反應8h。反應結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后用質(zhì)量分數(shù)50％的氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋果酸鈉。

用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。質(zhì)量濃度為0.1％的油酸改性的聚蘋果酸鈉，起泡高度為1.5cm，乳化時間為4s，在帆布滲透時間354s。

實施例6

油酸改性聚蘋果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋果酸2.0g，置入反應瓶，加入0.5g油酸攪拌后，加入0.02gnicl2，升溫至100℃下攪拌反應12h。反應結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋果酸鈉。

用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。結(jié)果顯示，本實施例制得的質(zhì)量濃度為0.1％的油酸改性的聚蘋果酸鈉，起泡高度為2.5cm，乳化時間為15s，在帆布滲透時間85s。

實施例7

三十烷酸改性聚蘋果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋果酸2.0g，置入反應瓶，加入0.5g三十烷酸攪拌后，加入0.02gnicl2，升溫至170℃下攪拌反應12h。反應結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到三十烷酸改性的聚蘋果酸鈉。

用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。結(jié)果顯示，本實施例制得的質(zhì)量濃度為0.1％的三十烷酸改性的聚蘋果酸鈉，起泡高度為3.8cm，乳化時間為52s，在帆布滲透時間68s。

實施例8

庚酸改性聚蘋果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋果酸2.0g，置入反應瓶，加入0.5g庚酸攪拌后，加入0.02gnicl2，升溫至100℃下攪拌反應12h。反應結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到庚酸改性的聚蘋果酸鈉。

用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。結(jié)果顯示，本實施例制得的質(zhì)量濃度為0.1％的庚酸改性的聚蘋果酸鈉，起泡高度為2.1cm，乳化時間為12s，在帆布滲透時間108s。

以聚蘋果酸作為對照，用攪拌法測量在水中的發(fā)泡性和對大豆油的乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。結(jié)果顯示，聚蘋果酸起泡高度為0cm，乳化時間為3s，在不能滲透帆布。

上述結(jié)果表明通過羧酸改性聚蘋果酸后起泡高度增加，乳化時間延長，帆布滲透時間縮短，乳化性能和起泡性能均得到提升，可以作為表面活性劑使用，作為乳化劑、油田泡沫驅(qū)油劑、廚房用洗潔精及水果蔬菜清洗劑等使用。

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。