本發(fā)明涉及生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種pbat-pla共聚酯的共聚合成方法。

背景技術(shù)：

聚乳酸集資源可再生性、生物完全降解性、以及生物相容性、可加工性、透明性于一身，被譽為本世紀最有發(fā)展前途的生物化工合成高分子新型綠色環(huán)保材料。

然而聚乳酸存在斷裂伸長率低、沖擊強度差、韌性差的缺點，缺乏彈性和柔性，難以滿足某些實際使用要求，限制了它的應(yīng)用。因此需要對聚乳酸進行增韌改性，傳統(tǒng)的方法包括物理改性和化學(xué)改性的方法。

現(xiàn)有技術(shù)采用pbat與聚乳酸直接共混加工的工藝制備的pbat-pla共混物，以增加聚乳酸的伸長率、沖擊強度和韌性?，F(xiàn)有技術(shù)一pbat-pla的共聚方法中，會引入二異氰酸酯基團作為擴鏈劑，二異氰酸酯的毒性限制了該方法的應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)二，通過羥基聚合物引發(fā)丙交酯開環(huán)得到pbat-pla的方法，然而丙交酯需要提純、生產(chǎn)成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種pbat-pla共聚酯的共聚合成方法，無害無毒環(huán)保且成本低。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的pbat-pla共聚酯的共聚合成方法是這樣實現(xiàn)的：

一種pbat-pla共聚酯的共聚合成方法，包括以下步驟：

將預(yù)聚物pbat和預(yù)聚物pla共混均勻后投入高真空反應(yīng)釜中，真空度在5-100pa，加熱至100-110℃反應(yīng)0.5-1h；之后在1-2h內(nèi)梯度升溫至145-155℃，繼續(xù)反應(yīng)5-10h，得到產(chǎn)物pbat-pla共聚酯，重均分子量為100000-250000。

可選的，所述預(yù)聚物pbat和所述預(yù)聚物pla的重量比為1～10:1～10。

可選的，所述預(yù)聚物pbat由以下方法制備：在反應(yīng)釜中投入己二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇，所述己二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩爾比為1～2：1～2：2～4；通氮氣保護，加熱到140-160℃；待反應(yīng)釜中物料完全熔融后，加入催化劑a；抽真空至0.02-0.06mpa，反應(yīng)1-2h；之后在1-2h內(nèi)梯度升溫至210-230℃，真空度控制在500-1000pa，繼續(xù)反應(yīng)1-5h；之后出料得到預(yù)聚物pbat。

可選的，催化劑a的用量為反應(yīng)物總量的0.01%-0.5%。

可選的，所述催化劑a為鈦系催化劑，所述鈦系催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、氯化鈦、二氧化鈦，所述催化劑a為所述鈦系催化劑中的一種或多種。

可選的，所述催化劑a為：鈦酸四丁酯。

可選的，所述預(yù)聚物pla由以下方法制備：在反應(yīng)釜中投入l-乳酸，氮氣置換三次后加熱到110-130℃，逐步將真空度控制在0.02-0.08mpa，攪拌反應(yīng)1-4h；之后加入復(fù)合催化劑b，在1-2h內(nèi)梯度升溫至160-190℃，抽真空至500-1000pa，繼續(xù)反應(yīng)1-5h；之后出料得到預(yù)聚物聚乳酸。

可選的，所述復(fù)合催化劑b中主催化劑的用量為反應(yīng)物總量的0.01%-0.5%，復(fù)合催化劑b中助催化劑與主催化劑的摩爾比為：1：1。

可選的，所述主催化劑為sn基催化劑或zn基催化劑，sn基催化劑包括辛酸亞錫、二水氯化亞錫、氧化亞錫和氯化亞錫脫水物、四苯基錫，所述zn基催化劑包括鋅粉末、二乙基鋅、辛酸鋅、氧化鋅和氯化鋅；所述主催化劑為所述sn基催化劑的一種或多種或為所述zn基催化劑的一種或多種；所述助催化劑為有機磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、對甲苯磺酸和對氯苯磺酸；所述助催化劑為所述有機磺酸化合物中的一種或多種。

可選的，所述主催化劑為：二水氯化亞錫，所述助催化劑為對甲苯磺酸。

本發(fā)明提供的pbat-pla共聚酯的共聚合成方法，預(yù)聚物pbat和預(yù)聚物pla投入到高真空反應(yīng)釜中，控制真空度，最終制得重均分子量為100000-250000的pbat-pla共聚酯。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)一二異氰酸酯引發(fā)pla和pbat之間的擴鏈反應(yīng)得到聚合物相比，本發(fā)明在真空度5-100pa下直接使用預(yù)聚物pbat和預(yù)聚物pla直接共聚合成pbat-pla共聚酯，沒有添加擴鏈劑二異氰酸酯及任何其他溶劑，避免了二異氰酸酯及其他溶劑對人體及環(huán)境帶來的危害。相對于現(xiàn)有技術(shù)二使用丙交酯開環(huán)得到pbat-pla，本發(fā)明生產(chǎn)成本低。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1-3制備的pbat-pla共聚酯的表征分子量的凝膠滲透色譜圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（pbat，polybutyleneadipate-co-terephthalate），聚乳酸（pla，polylacticacid）。

本發(fā)明提供一種pbat-pla共聚酯的共聚合成方法，包括以下步驟：預(yù)聚物pbat和預(yù)聚物pla共混均勻后投入高真空反應(yīng)釜中，真空度在5-100pa，加熱至100-110℃反應(yīng)0.5-1h；之后在1-2h內(nèi)梯度升溫至145-155℃，繼續(xù)反應(yīng)5-10h，得到產(chǎn)物pbat-pla共聚酯，重均分子量為100000-250000。其中，真空度優(yōu)選控制在20-80pa，更優(yōu)選地控制在40-60pa。

本發(fā)明共聚合成反應(yīng)中，預(yù)聚物pbat和所述預(yù)聚物pla的重量比為1～10:1～10。

預(yù)聚物pbat由以下方法制備：在反應(yīng)釜中投入己二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇，所述己二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩爾比為1～2：1～2：2～4；通氮氣保護，加熱到140-160℃；待反應(yīng)釜中物料完全熔融后，加入催化劑a；抽真空至0.02-0.06mpa，反應(yīng)1-2h；之后在1-2h內(nèi)梯度升溫至210-230℃，真空度控制在500-1000pa，繼續(xù)反應(yīng)1-5h；之后出料得到預(yù)聚物pbat，重均分子量為40000-90000。

其中，催化劑a的用量為反應(yīng)物總量的0.01%-0.5%。

其中，所述催化劑a為鈦系催化劑，鈦系催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、氯化鈦、二氧化鈦，催化劑a為所述鈦系催化劑中的一種或多種。優(yōu)選地，催化劑a為：鈦酸四丁酯。

本發(fā)明預(yù)聚物pla由以下方法制備：在反應(yīng)釜中投入l-乳酸，氮氣置換三次后加熱到110-130℃，逐步將真空度控制在0.02-0.08mpa，攪拌反應(yīng)1-4h；之后加入復(fù)合催化劑b，在1-2h內(nèi)梯度升溫至160-190℃，抽真空至500-1000pa，繼續(xù)反應(yīng)1-5h；之后出料得到預(yù)聚物聚乳酸，重均分子量為30000-80000。

其中，復(fù)合催化劑b中主催化劑的用量為反應(yīng)物總量的0.01%-0.5%，復(fù)合催化劑b中助催化劑與主催化劑的摩爾比為：1：1。

其中，主催化劑為sn基催化劑或zn基催化劑，sn基催化劑包括辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氧化亞錫和氯化亞錫脫水物、四苯基錫，所述zn基催化劑包括鋅粉末、二乙基鋅、辛酸鋅、氧化鋅和氯化鋅；所述主催化劑為所述sn基催化劑的一種或多種或為所述zn基催化劑的一種或多種；所述助催化劑為有機磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、對甲苯磺酸和對氯苯磺酸；所述助催化劑為所述有機磺酸化合物中的一種或多種。

優(yōu)選地，主催化劑為：水合氯化亞錫，助催化劑為對甲苯磺酸。

為進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供pbat-pla共聚酯的共聚合成方法進行詳細的說明。

實施例一

a.在反應(yīng)釜中投入己二酸146g、對苯二甲酸二甲酯194g、1,4-丁二醇216g，通氮氣保護，加熱到140度，待反應(yīng)釜中物料完全熔融后，加入鈦酸四丁酯0.556g。抽真空至0.06mpa，反應(yīng)2h；之后在1h內(nèi)梯度升溫至230℃，真空度控制在1000pa，繼續(xù)反應(yīng)5h；之后出料得到預(yù)聚物pbat，重均分子量為60000；

b.在反應(yīng)釜中投入l-乳酸90g，通氮氣保護，加熱到110℃，并逐步將真空度控制在0.08mpa，攪拌反應(yīng)4h；之后加入二水氯化亞錫9mg和對苯二甲酸6.6mg，在2h內(nèi)梯度升溫至160℃，抽真空至1000pa，繼續(xù)反應(yīng)5h；之后出料得到預(yù)聚物pla，重均分子量為50000；

c.將步驟a中的pbat預(yù)聚物和步驟b中的pla預(yù)聚物共混均勻后投入高真空反應(yīng)釜中，抽真空至100pa，加熱至100℃反應(yīng)0.5h后，將反應(yīng)物在2h內(nèi)梯度升溫至145℃，繼續(xù)反應(yīng)5h，得到最終產(chǎn)物pbat-pla，顏色雪白。如圖1所示曲線a，計算得到本實施例制備的pbat-pla共聚酯重均分子量為100000。pbat預(yù)聚物和pla預(yù)聚物的摩爾比為：1：10。

實施例二：

a.在反應(yīng)釜中投入己二酸146g、對苯二甲酸二甲酯97g、1,4-丁二醇135g，通氮氣保護，加熱到160℃，待反應(yīng)釜中物料完全熔融后，加入鈦酸四丁酯37.8mg。抽真空至0.02mpa，反應(yīng)2h；之后在2h內(nèi)梯度升溫至220℃，真空度控制在500pa，繼續(xù)反應(yīng)4h；之后出料得到預(yù)聚物pbat，重均分子量為90000；

b.在反應(yīng)釜中投入l-乳酸90g，通氮氣保護，加熱到120℃，并逐步將真空度控制在0.02mpa，攪拌反應(yīng)2h；之后加入二水氯化亞錫180mg和對苯二甲酸132mg，在2h內(nèi)梯度升溫至175℃，抽真空至800pa，繼續(xù)反應(yīng)4h；之后出料得到預(yù)聚物pla，重均分子量為80000；

c.將步驟a中的pbat預(yù)聚物和步驟b中的pla預(yù)聚物共混均勻后投入高真空反應(yīng)釜中，抽真空至5pa，加熱至110℃反應(yīng)1h后，將反應(yīng)物在1h內(nèi)梯度升溫至155℃，繼續(xù)反應(yīng)10h，得到最終產(chǎn)物pbat-pla，顏色雪白。如圖1所示曲線b，計算得到本實施例制備的pbat-pla共聚酯重均分子量為250000。pbat預(yù)聚物和pla預(yù)聚物的摩爾比為：10：1。

實施例三：

a.在反應(yīng)釜中投入己二酸73g、對苯二甲酸二甲酯194g、1,4-丁二醇135g，通氮氣保護，加熱到150℃，待反應(yīng)釜中物料完全熔融后，加入鈦酸四丁酯2.01g。抽真空至0.04mpa，反應(yīng)2h；之后在1h內(nèi)梯度升溫至210℃，真空度控制在800pa，繼續(xù)反應(yīng)1h；之后出料得到預(yù)聚物pbat，重均分子量為40000。

b.在反應(yīng)釜中投入l-乳酸90g，通氮氣保護，加熱到130℃，并逐步將真空度控制在0.06mpa，攪拌反應(yīng)1h；之后加入二水合氯化亞錫274mg和對苯二甲酸176mg，在2h內(nèi)梯度升溫至190℃，抽真空至500pa，繼續(xù)反應(yīng)1h；之后出料得到預(yù)聚物pla，重均分子量為30000；

c.將步驟a中的pbat預(yù)聚物和步驟b中的pla預(yù)聚物共混均勻后投入高真空反應(yīng)釜中，抽真空至20pa，加熱至105℃反應(yīng)1h后，將反應(yīng)物在2h內(nèi)梯度升溫至150℃，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到最終產(chǎn)物pbat-pla，顏色雪白。如圖1所示曲線c，計算得到本實施例制備的pbat-pla共聚酯重均分子量為180000。pbat預(yù)聚物和pla預(yù)聚物的摩爾比為：5：5。

實施例四

步驟a和步驟b同實施例一，步驟a中催化劑a為氯化鈦，步驟b中催化劑b為二乙基鋅和甲磺酸。

c.將步驟a中的pbat預(yù)聚物和步驟b中的pla預(yù)聚物共混均勻后投入高真空反應(yīng)釜中，抽真空至80pa，加熱至108℃反應(yīng)0.5h后，將反應(yīng)物在1.5h內(nèi)梯度升溫至145℃，繼續(xù)反應(yīng)10h，得到最終產(chǎn)物pbat-pla，顏色雪白。pbat-pla共聚酯重均分子量為200000。pbat預(yù)聚物和pla預(yù)聚物的摩爾比為：3：7。

實施例五

步驟a和步驟b同實施例二，步驟a中催化劑a為鈦酸四異丙酯，步驟b中催化劑b為四苯基錫和對氯苯磺酸。

c.將步驟a中的pbat預(yù)聚物和步驟b中的pla預(yù)聚物共混均勻后投入高真空反應(yīng)釜中，抽真空至40pa，加熱至110℃反應(yīng)1h后，將反應(yīng)物在1.5h內(nèi)梯度升溫至145℃，繼續(xù)反應(yīng)8h，得到最終產(chǎn)物pbat-pla，顏色雪白。pbat-pla共聚酯重均分子量為220000。pbat預(yù)聚物和pla預(yù)聚物的摩爾比為：4：6

實施例六

步驟a和步驟b同實施例三，步驟a中催化劑a為鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯，步驟b中催化劑b為鋅粉末和1-丙磺酸。

c.將步驟a中的pbat預(yù)聚物和步驟b中的pla預(yù)聚物共混均勻后投入高真空反應(yīng)釜中，抽真空至60pa，加熱至110℃反應(yīng)1h后，將反應(yīng)物在1.5h內(nèi)梯度升溫至155℃，繼續(xù)反應(yīng)10h，得到最終產(chǎn)物pbat-pla，顏色雪白。pbat-pla共聚酯重均分子量為150000。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。