專利名稱：制備聚酯和共聚酯的方法
通常聚酯和共聚酯以兩步法制備，這與它們的組成結(jié)構(gòu)無關(guān)，它們的組成可包含許多可能的變化，從脂族到全芳族。第一步，特別是通過二羧酸酯的酯轉(zhuǎn)移或者二元羧酸與過量的二元醇酯化作用制備用于縮聚的酯或者一種由低聚酯混合物組成的聚酯預(yù)縮合物，它們平均相對分子量取決于起始化合物的摩爾比例一般為100～2000。如果需要接枝改性，也可采用限量的多官能團(tuán)起始組分如甘油，季戊四醇或1，2，3-苯三酸。用于第一步的等同工藝方法有二羧酸酰氯與二元醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化，環(huán)氧乙烷和二元羧酸的加成，酸酐和二元醇的酯化，酸酐和環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化，以及二元羧酸或二元羧酸酯與二元醇的二乙酸酯之間的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)的第二步是真正的縮聚反應(yīng)，其中通過脫去醇和/或水必定得到理想高分子量的聚酯或共聚酯。除了施用真空，加入惰性氣體以及增加反應(yīng)溫度外，縮聚反應(yīng)特別是用特殊的縮聚反應(yīng)催化劑進(jìn)行加速。
為了制備成膜和成纖維聚酯，已經(jīng)提出了一系列縮聚催化劑用于加速縮聚反應(yīng)。因?yàn)榇蟛糠衷谠S多專利中引用的化合物沒有足夠的催化活性或有其它的缺點(diǎn)，幾乎只有含Sb的化合物在技術(shù)中用作縮聚催化劑。不幸的是這種催化劑現(xiàn)在在環(huán)保方面已受到非議，因此替代品的出現(xiàn)通常是可取的。
不斷地有嘗試提供催化劑來取代Sb2O3。特別是已經(jīng)提出了烷氧鈦酸酯，特殊的有四乙基鈦酸酯，由此這些化合物既可只用于酯轉(zhuǎn)移(JA-PS 74 11 474)，可用于酯轉(zhuǎn)移和縮聚(JA-OS 77 86 496)或者只用于縮聚(JA-OS 80 23 136)，因?yàn)樗鼈冊趦刹街卸际谴呋钚缘?。因?yàn)槭褂免伝衔镌斐煽s聚成的聚酯變色，所以JA-OS 78 106 792要求鈦化合物用不同的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，例如胺，或者它們必須混合其它縮聚催化劑，特別是與Sb2O3混合(JA-OS 78 109 597)。
DE P 947 517講述了如氧化鋅，三氧化硼，氧化鉛以及二氧化鈦等金屬氧化物可用作制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚催化劑。然而用這些金屬氧化物縮聚時間過長，在那專利中給出的實(shí)施例中為7～14小時。由此，BE P 619210使用Sb2O3(參見實(shí)施例1)作為縮聚催化劑以輔助TiO2制備在那兒所描述的聚酯，這顯著地增加了縮聚過程的速度。在這些情況下，當(dāng)然合適的是只用Sb2O3或四丁醇鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑(參見BE P619 210的附加實(shí)施例)。
DE-A1 4400 300和DE-A1 4443 648公開了TiO2/SiO2和TiO2/ZrO2共沉淀劑作為縮聚催化劑。
本發(fā)明的目的是提供其它新型的縮聚催化劑作為Sb2O3取代品用于聚酯和共聚酯的通用合成，由此催化劑的特征特別是催化活性比Sb2O3，TO2或四丁醇鈦所顯示的以相同的各自濃度下要高。
本發(fā)明的對象是一個通過生成聚酯的起始組分的縮聚反應(yīng)制備聚酯和共聚酯的方法，其中在第一反應(yīng)步驟中制備酯或低聚酯，酯或低聚酯在第二反應(yīng)步驟中在鈦催化劑存在下進(jìn)行縮聚，該方法的特征是在縮聚步驟中使用共沉淀劑(單獨(dú)地或以混合物)作為縮聚反應(yīng)催化劑使酯或低聚酯縮聚，該沉淀劑是通過鈦化合物和一種選自IA，IIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB和IVB族金屬的金屬化合物同時水解沉淀而制備的，其中鈦化合物和金屬化合物(相互之間獨(dú)立)是鈦或該金屬各自的烷基化物，醇化物或者羧酸鹽，并且鈦化合物與金屬化合物的摩爾比例大于等于50∶50mol/mol。
金屬化合物所優(yōu)選的金屬是鈉，鉀，鎂，鈣，鐵，鈷，銅，鋅，鋁，鍺和錫。
鈦化合物與金屬化合物所優(yōu)選的摩爾比例是≥80∶20mol/mol。
鈦或金屬各自的烷基化物，醇化物或酸根基團(tuán)例如為具有1～6個碳原子的化合物，其中特別優(yōu)選丁基作為烷基化物；甲醇化物，乙醇化物，或異丙醇化物基團(tuán)作為醇化物；以及乙酸根或草酸根作為酸根。
本發(fā)明由四異丙醇鈦(IV)和二草酸錫(IV)以摩爾比例為90∶10mol/mol構(gòu)成的共沉淀劑呈現(xiàn)出特別高的催化活性。
通常，本發(fā)明的共沉淀劑含有0～15％重量的水，用Karl Fischer滴定法測定并且基于水化共沉淀劑。當(dāng)水含量超過15％重量，存放穩(wěn)定性降低，因?yàn)檫@些催化劑儲存后活性明顯地降低。
由于TiO2用于合成聚酯中為一種較差的縮聚催化劑(參見對比實(shí)施例3a和3b)的事實(shí)，所以權(quán)利要求1中所使用共沉淀劑是很高效率的縮聚催化劑，這是令人驚奇的，特別用于制備成絲高分子聚酯和共聚酯，而且甚至優(yōu)選以十分少的量使用也如此。
由醇化物制備本發(fā)明共沉淀劑原則上已經(jīng)為大家所熟悉(參見例如B.E.Yoldes，非晶態(tài)固體雜志，38和39，81(1980)；E.A.Barringer，H.K.Bowen，美國陶瓷協(xié)會雜志，65C 199(1982)；E.A.Berringer，Ph.D.Thesis，MIT(1982)；B.Fegleg jr.，E.A.Barringer，H.K.Bowen，美國陶瓷協(xié)會雜志67C 113(1984))。起始的金屬烷氧化物通式為M(OR)m，其中M根據(jù)所需的共沉劑是Ti和一種選自IA，IIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB和IVB族的金屬，以及m是金屬最穩(wěn)定的氧化態(tài)。烷氧化物進(jìn)行水解，由此由于聚合反應(yīng)形成一網(wǎng)絡(luò)。
根據(jù)大家熟悉的方法適合制備金屬烷氧化物的醇例如是一元醇如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，正戊醇，3-甲基-1-丁醇，正己醇，2-己醇，2-庚醇，正-辛醇，和正癸醇，它們可以單獨(dú)或以混合物進(jìn)行使用。但是，也可使用多元醇(可能以與一元醇的混合物)如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，甘油，三羥甲基丙烷和季戊四醇。
以類似方法，共沉淀劑可以由烷基化物如丁基化物或由羧酸鹽物如乙酸鹽或草酸鹽制得。
有機(jī)金屬化合物如四異丙醇化鈦和二草酸錫(IV)的水解可以以許多方法進(jìn)行。例如，溶解在純醇如乙醇中的鈦化合物和金屬化合物通過加水或醇水在約20分鐘～2小時內(nèi)在0～50℃下進(jìn)行水解。但是也可以在上述條件下向未溶的鈦化合物和金屬化合物的混合物中滴加水或醇水溶液進(jìn)行水解。水解所需的水也可以氣相中的濕氣存在，例如向鈦化合物和金屬化合物的混合物中在0～50℃下輸入濕潤的氮?dú)?～30小時。在二醇中共沉淀劑分散液準(zhǔn)“就地形成”(適用于反應(yīng)器中)同樣也是有利的。在這種情形下，未溶鈦化合物和金屬化合物的混合物在上述條件下通過添加含水解所需水量的二醇沉淀為共沉淀劑。如果二醇含有更少量的水，則可以另外在反應(yīng)容器中通入例如濕潤氮?dú)膺M(jìn)行水解。
在實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1～13中描述了室溫下制備本發(fā)明所使用共沉淀劑的適宜方法。在實(shí)施例中描述的水解條件排除了必須避免的凝膠形成，并且導(dǎo)致了各自共沉淀劑的均相沉淀。
本發(fā)明沉淀劑和共沉淀劑用作為縮聚催化劑添加的量可以在較寬的范圍內(nèi)變化，并基于進(jìn)行縮聚的酯或低聚酯包含5～500ppm的總量。但是原則上這些量可以向上增加到與當(dāng)使用Sb2O3時相同的數(shù)量級，使用Sb2O3時，一般以300～600ppm的量作為縮聚催化劑進(jìn)行使用。
但是如果在特定的應(yīng)用中必須注意所制得的聚酯和共聚酯得到好的色彩效果，則優(yōu)選共沉淀劑使用總量基于進(jìn)行縮聚的酯或低聚酯僅為10～100ppm。本發(fā)明共沉淀劑增加了的催化活性允許所添加的使用量明顯地低于當(dāng)使用Sb2O3時的量，其中就由此制得的聚酯達(dá)到同樣的縮聚時間以及-至少當(dāng)使用由四異丙醇鈦(IV)和二草酸錫(IV)制得的共沉淀劑時-得到完全可接受的b*值3.0～8.0。這一b*值范圍特別相應(yīng)于當(dāng)使用400ppm的Sb2O3作為縮聚催化劑時在制備聚對苯二甲酸乙二醇酯中同樣得到的值。
優(yōu)選本發(fā)明共沉淀劑以5～20％醇懸浮液形式在縮聚之前進(jìn)行添加到在第一反應(yīng)步驟中合成的酯或低聚酯，例如進(jìn)行縮聚的二羧酸雙二醇酯和/或一或多種這樣雙二醇酯的預(yù)縮合物。但是原則上這也是可能的，當(dāng)在可能和一種或多種酯轉(zhuǎn)移催化劑一起進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移作用的情形下，可在第一反應(yīng)步驟中任何時間點(diǎn)加入共沉淀劑。在第一反應(yīng)步驟中酯轉(zhuǎn)移情形下，有時在酯轉(zhuǎn)移后以大家熟悉的方法通過添加磷化合物阻滯酯轉(zhuǎn)移催化劑是有利的。適用的磷化合物例如是乙酯基甲基-二乙基膦酸酯，二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯，四異丙基亞甲基二膦酸酯以及H3PO4，其中一般添加的P濃度30～50ppm是足夠的。
在常用的反應(yīng)條件下，本發(fā)明的沉淀劑原則上適合作為縮聚催化劑用于制備各種不同的聚酯和共聚酯，而至今Sb2O3已用作縮聚催化劑，也可能混合一種或多種其它縮聚催化劑。各種不同類型的聚酯和共聚酯也適于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。
就用本發(fā)明的共沉淀劑制備的相對分子量＜10,000的醇酸樹脂和飽和聚酯樹脂(羥基聚酯)而言，這些樹脂可用作在漆和涂料中的粘合劑。在現(xiàn)在的術(shù)語中醇酸樹脂是指由多元羧酸和多元醇得到的油或脂肪酸改性的聚酯，以及它們例如與乙烯基化合物，環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷，二異氰酸酯和有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(“改性”醇酸樹脂)。用于醇酸樹脂的主要多元羧酸是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，二聚脂肪酸，六氫鄰苯二甲酸，六氫對苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，以及為阻燃目的的含鹵素二元羧酸如四氯鄰苯二甲酸酐。通常使用甘油，季戊四醇，二季戊四醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，山梨醇以及二官能團(tuán)多元醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇以及新戊二醇作為多元醇。制備醇酸樹脂的第三種組分是長鏈脂肪酸，不管是合成脂肪酸如壬酸，松香酸，還是合成脂肪酸混合物(C7-C9)，或天然脂肪酸，它們幾乎只以它們的脂和油形式被使用如亞麻子油，蓖麻油，椰子油，豆油和棉子油。為了制備在DIN55945中定義的飽和的聚酯樹脂，相反在縮聚中沒有使用相對長鏈的脂肪酸，而其它方面所使用的飽和多元羧酸和多元醇主要與在制備醇酸樹脂中使用的是一樣的。
如果用本發(fā)明的共沉淀劑進(jìn)行合成作為相對分子量＜10000的聚氨酯的前體的聚酯(共聚酯)，根據(jù)使用熟知的方法繼續(xù)加工，這不僅導(dǎo)致聚氨酯漆，而且導(dǎo)致各種各樣具有不同使用性能的塑料(熱固性體，熱塑性塑料，鑄塑彈性體，硬和軟發(fā)泡塑料，模壓料，硬性和柔性涂料，粘合劑)。作為聚氨酯前體的低分子聚酯和共聚酯一般由飽和脂族或芳族二元羧酸和二官能團(tuán)或二和三官能團(tuán)醇制成的，它們是線性的或輕度到較強(qiáng)支化。用本發(fā)明的共沉淀劑，可以制備熟知的羥基聚酯整體寬板，聚酯的羥基數(shù)為28～300mgKOH/g以及酸值通常小于1mgKOH/g。它們中較強(qiáng)支化的聚酯主要作為聚氨酯漆的粘合劑，它們大部分在芳族或氫芳族二元羧酸基礎(chǔ)上得到的。
在常用的反應(yīng)條件下，本發(fā)明共沉淀劑特別適合作為縮聚催化劑用于制備熟知的高熔點(diǎn)成纖維和成膜聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚(亞乙基-2，6-萘二羧酸酯)，聚(亞丁基-2，6-萘二羧酸酯)，聚(1，4-二亞甲基環(huán)己烷對苯二甲酸酯)，以及在高均聚酯比例至少80mol％基礎(chǔ)上它們的混合聚酯，它們屬于熱塑性聚酯的范疇。這些聚酯和共聚酯原則上具有＞10000的分子量。優(yōu)選用共沉淀劑縮聚的聚亞烷基對苯二甲酸酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，作為混合聚酯可包含直達(dá)20％mol來自至少一種附加的成聚酯組分的單元。此外，當(dāng)使用本發(fā)明的縮聚催化劑時，欲縮聚的二羧酸雙二醇酯和/或一種或多種這樣的雙二醇酯的預(yù)縮合物是使用酯轉(zhuǎn)移還是直接酯化法進(jìn)行制備，這本質(zhì)上是不重要的。
本發(fā)明縮聚催化劑因此適合制備特性粘度[η]為0.65～0.75的成纖維的聚對苯二甲酸乙二酯，后者一般進(jìn)一步加工成紡絲用短纖維，以及制備特性粘度[η]為0.75～0.80和0.95～1.05的成纖維的聚對苯二甲酸乙二酯，由它制成絲紗線用于工業(yè)上。通過用直接紡絲連續(xù)縮聚或優(yōu)選通過在固相中后縮聚可以增加分子量。對于在固相中的后縮聚，通過以熟知的方式使用磷化合物阻滯任何存在的酯轉(zhuǎn)移催化劑是有利的。適用此的磷化合物例如有二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯，四異丙基亞甲基二膦酸酯和H3PO4，其中所添加P濃度為30～50ppm是足夠的。
用本發(fā)明的縮聚催化劑制得的生產(chǎn)纖維和薄膜的熱塑性聚酯，特別是對苯二甲酸乙二酯和對苯二甲酸丁二酯，當(dāng)然可以例如用注塑或擠出加工形成所有類型的成型物品和型材。如果例如用本發(fā)明的縮聚催化劑制得的聚對苯二甲酸乙二酯加工成PET瓶，后者呈現(xiàn)出較高的透明度。
其它用于生產(chǎn)纖維和薄膜的共聚酯中形成聚酯的組分可以是脂族二醇如乙二醇，丙二醇，四亞甲基二醇，五亞甲基二醇，六亞甲基二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，或聚(四氫呋喃)二醇；芳族二醇如鄰苯二酚，間苯二酚，或?qū)Ρ蕉?；脂環(huán)族二元醇如1，4-環(huán)己烷二甲醇或環(huán)己烷二醇；一種脂族二元羧酸如己二酸，癸二酸，或癸烷二羧酸；芳族二羧酸如間苯二酸，5-鈉磺基間苯二酸，鈉磺基對苯二酸，或2，6-萘二羧酸；或脂環(huán)族二羧酸如六氫對苯二酸或1，3-環(huán)己烷二羧酸。類似用于混合聚酯中形成聚酯的組分也可以考慮用于上面部分提到的形成絲的均聚酯，它并不屬于聚亞烷基對苯二酸酯的范疇。
當(dāng)然，作為常用的改性試劑，生產(chǎn)薄膜和纖維的聚酯也可含有大家所熟悉的支化劑如季戊四醇、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，3，5～苯三酸或它們的酯，其量為常用的少量如1～15毫當(dāng)量/每克聚合物，這不僅確保以3000～4000m/min和更快的快速紡織，而且確保以至少1000m/min的速度抽絲。這些支化試劑適宜以乙二醇中的溶液加入到進(jìn)行縮聚的二羧酸雙二醇酯。
共聚酯這一術(shù)語也包括廣泛類型的聚醚酯。大家知道熱塑性聚醚酯是由相互不相容的硬結(jié)晶段和軟無定形段合成的嵌段共聚物。硬性短鏈段一般主要由芳族聚酯如對苯二甲酸乙二酯或?qū)Ρ蕉姿岫《卧M成，而柔性長鏈段特別是由脂族聚醚如聚丁二醇或聚乙二醇和一種脂族，環(huán)脂族或芳族二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物組成。長鏈和短鏈酯單元經(jīng)常是共聚酯，這是由一種或多種其它的二羧酸和二醇組分的受限制使用所造成的。熱塑性聚醚酯例如在US-PS3,023,192，GB-PS 682866，DE-PS2352584，EP-A-C 051 220和EP-A-O 109 123中有描述，本發(fā)明作為縮聚催化劑的共沉淀劑也適合于它們的制備。
本發(fā)明的共沉淀劑也適合制備全芳香或液晶聚酯，如果這種制備是基于常用的縮聚催化劑如Sb2O3或烷氧鈦進(jìn)行的話。例如，根據(jù)US-PS4,421,908，大家知道全芳香聚酯由10～90mol％一種羥基萘羧酸，5～45mol％至少一種其它芳族二羧酸如對苯二甲酸，以及5～45mol％至少一種芳香二醇如對苯二酚形成。根據(jù)EP-A-O 472 366，全芳香聚酯是由(A)鄰苯二酸，(B)對苯二酚，(C)4，4-二羥基聯(lián)苯和/或?qū)?羥基苯甲酸和/或2-羥基-6-萘羧酸，以及(D)苯酚制得的，以及在EP-A-O 496 404中，描述了全芳香聚酯，它們是通過至少一種芳族二羧酸的二烷基酯如DMT和至少一種芳族聚碳酸酯如聚(4，4’-亞異丙基聯(lián)苯碳酸酯)和/或一種芳族二烷基二碳酸酯反應(yīng)得到的。在這些制備全芳香聚酯的例舉方法中，在那兒使用的縮聚催化劑如Sb2O3，鈦烷氧化物以及鋯烷氧化物，可以有利地被本發(fā)明特殊的共沉淀劑取代，不管它們是在反應(yīng)的第一步還是接著的縮聚反應(yīng)步中被加入的。
本發(fā)明借助下面的實(shí)施例更詳細(xì)地進(jìn)行描述。給出的相對溶液粘度是在25℃以在間甲酚中的1％重量溶液進(jìn)行測定的。羧基數(shù)是以羧基當(dāng)量/106g或mmol/kg聚合物給出的。這個數(shù)值是通過在鄰甲酚中聚合物用氫氧化鉀滴定測定的。
聚酯的顏色表征是以La*b*顏色體系為基礎(chǔ)。這是用于統(tǒng)一顏色測量的顏色體系之一并且由于它在表示可見色和色彩差異上有高度精確性而在1976年被CIE(國際de l’Eclairage委員會)推薦。在這體系中，L是亮度因子而a*和b*是顏色測量值。在本發(fā)明的情況下，b*值是重要的，它表示黃/藍(lán)平衡。b*正值意味著向黃變色，而b*負(fù)值意味向藍(lán)變色。如果沒有添加著色劑(如鈷鹽)，使用Sb2O3傳統(tǒng)制備的聚酯呈現(xiàn)b*為3～18。對顏色不是關(guān)鍵的產(chǎn)品，更高的值也是可行的。實(shí)施例1-13催化活性共沉淀劑的制備在表1中，集中了用于制備實(shí)施例1-13中催化活性共沉淀劑的鈦化合物和金屬化合物。
四異丙醇鈦(IV)(0.18mol)和相應(yīng)的金屬化合物(0.02mol)溶解在100ml純乙醇中(溶液A)。10.27g蒸餾水(0.57mol)和100ml純乙醇混合(溶液B)。溶液A放入一容器中，22℃下滴加溶液B 30分鐘。產(chǎn)生白色沉淀。攪拌1小時后，混合物進(jìn)行離心，殘余物用蒸餾水中洗三次。所得的共沉淀劑在70℃真空下干燥。
>表1根據(jù)實(shí)施例1-13制備催化活性共沉淀劑的鈦化合物和金屬化合物，其中鈦化合物與金屬化合物的摩爾比例為90∶10mol/mol。實(shí)施例14～26和對比實(shí)施例1以兩步法制備聚對苯二甲酸乙二酯。在第一步酯轉(zhuǎn)移中，乙二醇和對苯二甲酸二甲酯(DMT)以2.5∶1的摩爾比例在100ppmZnAc2·2H2O(Ac＝乙酸根)和150ppm MnAc2·4H2O(基于DMT)存在下175～250℃的溫度中發(fā)生反應(yīng)，其中溫度從175到250℃的連續(xù)增加不能進(jìn)行太快以避免DMT的升華。除了酯轉(zhuǎn)移催化劑，加入10ppm M10消泡劑(基于DMT)。酯轉(zhuǎn)移中釋放出的甲醇通過一柱蒸餾除去。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到240℃時，加入50ppm以二氧磷基乙酸乙酯的磷(基于所用的DMT)以阻滯酯轉(zhuǎn)移催化劑。
一當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到250℃，在實(shí)施例14～25中加入100ppm以10％重量二醇懸浮液形式根據(jù)實(shí)施例1～12制備的共沉淀劑中之一，基于雙(2-羥乙基)對苯二甲酸。在實(shí)施例26中，只使用了50ppm根據(jù)實(shí)施例13制備的共沉淀劑，基于存在的雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，縮聚反應(yīng)在290℃和1.3mbar真空下進(jìn)行。
表2總結(jié)了用根據(jù)實(shí)施例1-13制備的共沉淀劑所添加的催化劑量，縮聚時間，相對溶液粘度和得到的b*值，以及在對比實(shí)施例1中用Sb2O3得到的結(jié)果。本發(fā)明共沉淀催化劑的縮聚時間和Sb2O3的相比較顯示本發(fā)明的共沉淀劑催化劑導(dǎo)致縮聚時間顯著降低，雖然它們的量要少4倍或甚至8倍(實(shí)施例14-25和實(shí)施例26與對比實(shí)施例1進(jìn)行對比)。
表2.在實(shí)施例1-13中制備的共沉淀劑催化劑與Sb2O3對比的催化劑量，縮聚時間，相對溶液粘度以及b*值。對比實(shí)施例2用二丁基氧化錫作為催化劑制備丙二酸酯樹脂使用一2000ml五頸瓶作為這個實(shí)施例的裝置，配有一金屬攪拌器，滴液漏斗，輸?shù)?，測內(nèi)部溫度的熱電偶，一300mm長涂銀Vigreux柱，以及一蒸餾柱頭。起初的反應(yīng)混合物包括以下的組分312.45g(3mol)1，5-戊二醇作為組分A，560.60g(3.5mol)丙二酸二乙酯作為組分B，0.87g(＝0.1％重量，基于A+B)二丁基氧化錫作為組分C，43.5g(15％重量，基于A+B)間二甲苯作為組分D，130.5g(15％重量，基于A+B)間二甲苯作為組分E，作為催化劑，二丁基氧化錫通常被用于該反應(yīng)。組分A，B，C，D稱量進(jìn)入一燒瓶并充入氮?dú)?。接著慢慢地加熱混合物，?dāng)內(nèi)部溫度為115℃時第一滴乙醇被蒸餾出來。當(dāng)蒸餾速度減緩時，內(nèi)部溫度增加到200℃。然后組分E作為蒸餾的夾帶劑被滴加入，繼續(xù)除去乙醇/間苯二酚的餾出物。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5％時，中止縮聚。16小時后得到該轉(zhuǎn)化率。
這時餾出物的總量為378.03g。被蒸留出的乙醇量為274.92g(理論乙醇總量＝276.42g)。Gardner顏色指數(shù)為13。實(shí)施例27用本發(fā)明實(shí)施例13的共沉淀劑催化劑制備丙二酸酯樹脂用實(shí)施例13由四異丙醇鈦(IV)和二草酸錫(IV)制備的共沉淀劑催化劑重復(fù)對比實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)。起始的反應(yīng)混合物包括以下的組分312.45g(3mol)1，5-戊二醇作為組分A，560.60g(3，5mol)丙二酸二乙酯作為組分B，0.87g(0.1％重量，基于A+B)實(shí)施例13的共沉淀劑催化劑作為組分C，43.5g(5％重量，基于A+B)間二甲苯作為組分D，87.0g(10％重量，基于A+B)間二甲苯作為組分E。
組分A，B，C和D稱量加入燒瓶并且充入氮?dú)?。接著慢慢地加熱混合物，?dāng)內(nèi)部溫度為142℃時第一滴混合有間二甲苯的乙醇被蒸餾出來。當(dāng)蒸留速度降低時，內(nèi)部溫度增加到200℃。然后滴加作為蒸餾夾帶劑的組分E，并繼續(xù)除去乙醇/間二甲苯餾出物。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99.6％時，停止縮聚反應(yīng)。僅7小時后可達(dá)到該轉(zhuǎn)化率。
這時餾出物的總量為342.28g，被蒸餾出的乙醇量為276.04g(理論乙醇總量＝276.42g)，Gardner顏色指數(shù)為10。用商業(yè)購得的二氧化鈦的對比實(shí)施例3a和3ba)類似于實(shí)施例14～26，嘗試制備聚對苯二甲酸乙二酯，其中商業(yè)購得的二氧化鈦將作為縮聚催化劑。出于此目的，在如同在實(shí)施例14～26中進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移后以及在當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到250℃對阻滯酯轉(zhuǎn)移催化劑之后，向反應(yīng)混合物中以10％重量在二醇中的懸浮液形式加入500ppm Hombitec KO 3 TiO2(由Sachtleben公司生產(chǎn)的一種二氧化鈦)，基于存在的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，作為縮聚催化劑?？s聚反應(yīng)在290℃和1.3mbar真空下進(jìn)行。反應(yīng)時間180分鐘后，中止實(shí)驗(yàn)，因?yàn)槿垠w粘度以及由此的相對粘度是不夠的，這是由于有過低分子量縮聚產(chǎn)物的緣故。
b)在同樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行的另一個實(shí)驗(yàn)也得到了同樣的不利結(jié)果，其中加入以10％重量在二醇中的懸浮液形式的500ppm TilcomHPT 3 TiO2(由Tioxide公司生產(chǎn)的二氧化鈦)，基于存在的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，作為縮聚反應(yīng)催化劑。對比實(shí)施例4在如同實(shí)施例14～26中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)中，在250℃加入以5％重量在二醇中的懸浮液形式的213ppm四乙醇鈦，基于存在的雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯，作為縮聚反應(yīng)催化劑?？s聚反應(yīng)在290℃和3.5mbar真空下進(jìn)行。反應(yīng)時間為134分鐘后，得到相對溶液粘度為1.633的聚合物。b*值為15.5，COOH端基含量為20.2當(dāng)量/106g聚合物。這個對比實(shí)施例特別顯示出雖然四乙醇鈦具有比Sb2O3更高的催化活性以及明顯較差的b*值，但是必須比本發(fā)明的催化劑有更高的濃度以達(dá)到相對較短的縮聚時間。
權(quán)利要求
1.通過用于形成聚酯的起始組分進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備聚酯和共聚酯的方法，其中在反應(yīng)的第一步中制備酯或低聚酯，后者在反應(yīng)第二步中有鈦催化劑存在下進(jìn)行縮聚，其特征是共沉淀劑單獨(dú)或以混合物被使用作為酯或低聚酯縮聚反應(yīng)的縮聚步驟中的縮聚催化劑，共沉淀劑是通過鈦化合物和一種選自IA，IIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB和IVB族金屬的金屬化合物同時水解沉淀制備的，其中鈦化合物和金屬化合物，相互獨(dú)立，分別是鈦或該金屬的烷基化物，醇化物或羧酸鹽，并且鈦化合物與金屬化合物的摩爾比例≥50∶50mol/mol。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是金屬化合物的金屬是鈉，鉀，鎂，鈣，鐵，鈷，銅，鋅，鋁，鍺，或錫。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是鈦化合物與金屬化合物的摩爾比例為≥80∶20mol/mol。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征是鈦或金屬分別的烷基化物，醇化物或羧酸鹽基團(tuán)是一種原子數(shù)為1～6個的化合物。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其特征是烷基是丁基，醇化物基團(tuán)是甲醇，乙醇或異丙醇基團(tuán)，以及羧酸鹽基團(tuán)是乙酸根或草酸根基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其特征是共沉淀劑是由四異丙醇鈦(IV)和二草酸錫(IV)以90∶10mol/mol摩爾比例制備得到的。
7.權(quán)利要求1～6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征是共沉淀劑有0～15％重量的水含量，基于水化的共沉淀劑。
8.權(quán)利要求1～7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征是共沉淀劑以5～500ppm的總量進(jìn)行使用，基于進(jìn)行縮聚反應(yīng)的酯或低聚酯。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征是共沉淀劑以10～100ppm的總量進(jìn)行使用，基于進(jìn)行縮聚反應(yīng)的酯或低聚酯。
10.權(quán)利要求1～9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征是共沉淀劑是在進(jìn)行縮聚反應(yīng)的酯或低聚酯縮聚反應(yīng)之前以5～20％重量二醇懸浮液形式加入到它們當(dāng)中。
11.權(quán)利要求1～10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征是所有在反應(yīng)第一步存在的酯轉(zhuǎn)移催化劑通過另外加入一種或多種磷化合物進(jìn)行阻滯。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征是阻滯劑是乙酯基甲基二乙基膦酸酯，二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯，四異丙基亞甲基二膦酸酯和/或H3PO4。
13.權(quán)利要求1～9的縮聚反應(yīng)催化劑用于制備相對分子量＜10000醇酸樹脂的用途。
14.權(quán)利要求1～9的縮聚反應(yīng)催化劑用于制備相對分子量＜10000飽和聚酯樹脂的用途。
15.權(quán)利要求1～9的縮聚反應(yīng)催化劑用于制備相對分子量＜10000作為聚氨酯前體的聚酯和共聚酯的用途。
16.權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)的縮聚反應(yīng)催化劑用于制備相對分子量＞10000熱塑性聚酯和共聚酯的用途。
17.權(quán)利要求16的縮聚反應(yīng)催化劑用途，用于制備聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚(2，6-萘二酸乙二酯，聚2，6-萘二酸丁二酯，聚對苯二甲酸1，4-亞甲基環(huán)己烷酯，或者在均聚酯比例至少80mol％基礎(chǔ)上的混合聚酯。
18.權(quán)利要求16的縮聚反應(yīng)催化劑的用途，用于制備聚醚酯。
19.權(quán)利要求1～9的縮聚反應(yīng)催化劑用途，用于制備全芳香或液晶聚酯。
全文摘要
為制備聚酯和共聚酯,共沉淀劑單獨(dú)或以混合物使用作為縮聚反應(yīng)催化劑,共沉淀劑通過鈦化合物和一種選自ⅠA,ⅡA,ⅧA,ⅠB,ⅡB,ⅢB和ⅣB族金屬的金屬化合物同時水解沉淀而制備的,其中鈦化合物和金屬化合物,相互獨(dú)立,是鈦或該金屬各自的烷基化物,醇化物,羧酸鹽,并且鈦化合物和金屬化合物的摩爾比例≥50∶50mol/mol。共沉淀劑比Sb
文檔編號C08G63/82GK1259969SQ98805994
公開日2000年7月12日 申請日期1998年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月10日
發(fā)明者U·希戴爾, M·G·瑪泰爾 申請人:阿克佐諾貝爾公司