專利名稱：由羥基封端的聚二烯烴聚合物制備的聚烯烴/熱塑性聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯/聚烯烴組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及相容性熱塑性聚氨酯/聚烯烴組合物。
熱塑性聚氨酯(TPU)是1)聚合二醇，2)二異氰酸酯和3)擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。二醇通常是大約1000-4000數(shù)均分子量的聚醚或聚酯。所用二異氰酸酯通常是4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，但也可使用許多其它二異氰酸酯。擴(kuò)鏈劑是低分子量二醇，通常是1，4-丁二醇(BD0)，但在其它研究工作中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用支鏈二醇如2-乙基-1，3-己二醇(PEP)是有利的。這類TPU已經(jīng)被考慮用作聚丙烯的添加劑，以改進(jìn)耐沖擊性和改進(jìn)涂料與該改性聚丙烯的粘合性。然而，因?yàn)榫埘ズ途勖训臉O性，這些普通的TPU極性太強(qiáng)，而不能廣泛地與聚丙烯和其它聚烯烴和其它非極性聚合物如EPDM以及丁二烯和異戊二烯橡膠相容。該不相容性是它們的共混物為什么經(jīng)常脫層的原因，因此是無用處的。本發(fā)明需要解決的問題是提相容性聚烯烴/熱塑性聚氨酯組合物?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了這樣的組合物。
因此，本發(fā)明涉及包括以下組分的聚烯烴/熱塑性聚氨酯組合物(a)99-80wt％的聚烯烴，和(b)1-20wt％OH/NCO摩爾比為0.9-1.1的熱塑性聚氨酯組合物，包括(1)90-40wt％羥基當(dāng)量為750-10,000的氫化聚二烯烴二醇，(2)5-50wt％的二異氰酸酯，和(3)4-14wt％官能基團(tuán)當(dāng)量為30-300的擴(kuò)鏈劑。
羥基官能聚二烯烴聚合物(聚二烯烴二醇)是已知的。美國專利No.5,393,843公開了含有這些聚合物，蜜胺樹脂和酸催化劑的配制料能夠通過在正常烘烤條件下烘烤來固化。該同一專利也公開了這些聚合物能夠與異氰酸酯混合以生產(chǎn)在環(huán)境溫度下固化的聚氨酯組合物。例如，已知?dú)浠鄱《┒?EB二醇)能夠通過在化學(xué)計(jì)量接近1/1的NCO/OH比例下與多異氰酸酯反應(yīng)來交聯(lián)(NCO表示在交聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)活性的異氰酸酯官能度，OH表示羥基官能度)。
優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯均聚物和含有至少60wt％的聚合丙烯單元的聚丙烯共聚物。
優(yōu)選的聚二烯烴二醇是氫化聚丁二烯二醇。聚二烯烴二醇優(yōu)選具有750-5000的羥基當(dāng)量。
優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是烷基取代的脂族二醇，優(yōu)選C1-C8烷基取代的脂族二醇如2-乙基-1，3-己二醇(PEP二醇)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD二醇)，以及2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD二醇)。脂族二醇優(yōu)選是C3-C50脂族二醇，更優(yōu)選C3-C12脂族二醇。
羥基官能聚二烯烴聚合物和其它含有烯屬不飽和度的聚合物能夠通過將一種或多種烯烴，尤其是二烯烴本身共聚合或者它們與一種或多種鏈烯基芳族烴類單體共聚合來制備。共聚物當(dāng)然可以是無規(guī)的，組成遞變的，嵌段的或這三種的結(jié)合體，以及線性的，輻射狀的或星狀的。
羥基官能聚二烯烴聚合物可以使用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑來制備。這樣的聚合物可以使用本體，溶液或乳液技術(shù)來制備。當(dāng)聚合到高分子量時(shí)，聚合物一般作為固體如塊料，粉料或粒料來回收。當(dāng)聚合到低分子量時(shí)，它可以作為液體如在本發(fā)明中那樣來回收。
一般，當(dāng)使用溶液陰離子技術(shù)時(shí)，共軛二烯烴的聚合物，或任選與乙烯基芳烴類的共聚物，通過將單體或者待聚合的單體同時(shí)或按順序與陰離子聚合引發(fā)劑如IA族金屬，它們的烷基化物，氨化物，硅烷醇鹽，萘化物，聯(lián)苯化物或蒽基衍生物接觸來制備。優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬(如鈉或鉀)化合物在合適溶劑中的溶液在-150℃-300℃，優(yōu)選0℃-100℃的溫度范圍內(nèi)。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是具有以下通式的有機(jī)鋰化合物RLin其中R是具有1到大約20個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、芳族或烷基取代的芳族烴基，n是1-4的整數(shù)。
可以陰離子方式聚合的共軛二烯烴(二烯類)包括那些含有4-24個(gè)碳原子的共軛二烯烴如1，3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。因?yàn)槌杀镜秃鸵子讷@得，異戊二烯和丁二烯在本發(fā)明中是優(yōu)選的共軛二烯單體。可共聚的鏈烯基(乙烯基)芳族烴類包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
羥基官能聚二烯烴聚合物可以具有1,500-20,000的數(shù)均分子量。較低的分子量需要過度交聯(lián)，而較高的分子量導(dǎo)致非常高的粘度，使得加工很困難。最優(yōu)選聚合物是具有1500-10,000數(shù)均分子量的主要為直鏈的二醇(750-5000的羥基當(dāng)量，因?yàn)樗嵌?，具有兩個(gè)羥基)，因?yàn)檫@樣提供了在聚合物的成本，獲得良好加工性能和在最終熱塑性聚氨酯中達(dá)到機(jī)械性能的恰當(dāng)平衡性之間的最佳平衡。聚二烯烴二醇的平均官能度優(yōu)選是1.8-2.0，更優(yōu)選是1.9-2.0。
氫化聚丁二烯二醇優(yōu)選在這里使用，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀字苽洌揖哂械偷牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的耐候性。二醇，二羥基化的聚二烯烴典型地通過用鋰引發(fā)劑由共軛二烯烴單體的陰離子聚合方法來合成。該方法是深為人知的，描述在美國專利Nos.4,039,593和Re.27，145中。聚合用單鋰或二鋰引發(fā)劑開始，在每一個(gè)鋰位上構(gòu)造了活性的聚合物主鏈。
用于本發(fā)明的聚二烯烴二醇可用二鋰引發(fā)劑以陰離子方式來制備，如在美國專利Nos.5,391,663，5,393,843，5,405,911和5,416,168所描述的那樣。聚二烯烴聚合物能夠使用二鋰引發(fā)劑來制取，如通過將2摩爾仲丁基鋰與1摩爾二異丙基苯反應(yīng)形成的化合物。該二鋰引發(fā)劑典型地用于在一般由90wt％的環(huán)己烷和10wt％的二乙基醚組成的溶劑中聚合二烯。二鋰引發(fā)劑與單體的摩爾比決定了聚合物的分子量。然后活性聚合物用2摩爾環(huán)氧乙烷封端和用2摩爾甲醇終止以生產(chǎn)所需的聚二烯烴二醇。
聚二烯烴二醇聚合物也能夠使用含有已經(jīng)被作為甲硅烷基醚封閉的羥基的單鋰引發(fā)劑來制取。聚合工藝的細(xì)節(jié)能夠在美國專利5,736,745中找到。適合的引發(fā)劑是羥基丙基鋰，其中羥基被作為叔丁基-二甲基甲硅烷基醚封閉。該單鋰引發(fā)劑能夠用于在烴或極性溶劑中聚合共軛二烯?；钚跃酆衔锶缓笥铆h(huán)氧乙烷封端和用甲醇終止。甲硅烷基醚然后通過在水存在下的酸催化解離產(chǎn)生所需聚合物而被除去。
氫化聚丁二烯二醇聚合物能夠具有任何丁二烯微結(jié)構(gòu)。然而優(yōu)選它具有至少30％的1，2-丁二烯加成，因?yàn)樵跉浠?，如果聚合物含有少?0％的1，2-丁二烯加成，它在室溫下將是蠟狀固體，當(dāng)用于本發(fā)明方法中時(shí)，所得到的TPU將不如1，2-丁二烯含量至少為30％那樣具有橡膠狀。盡管具有至少30％的1，2-丁二烯加成的氫化聚丁二烯得到了在本發(fā)明范圍內(nèi)的在室溫下是橡膠狀的TPU組合物，但優(yōu)選1，2-丁二烯含量在40-60％之間，以使氫化聚丁二烯二醇的粘度減到最小。具有所需1，2-丁二烯含量的聚合物可以典型地通過用結(jié)構(gòu)改性劑如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)來控制1，3-丁二烯的陰離子聚合來制備，以獲得所需量的1，2-加成。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的氫化聚異戊二烯二醇聚合物能夠具有任何異戊二烯微結(jié)構(gòu)。然而，優(yōu)選它具有80％以上的異戊二烯的1，4-加成，更優(yōu)選90％以上的異戊二烯的1，4-加成，以使聚合物的粘度減到最小。這類聚異戊二烯二醇能夠在沒有可增加異戊二烯的3，4-加成的微結(jié)構(gòu)改性劑存在下通過陰離子聚合方法來制備。二烯烴微結(jié)構(gòu)典型地通過在氯仿中的13C核磁共振(NMR)來測(cè)定。
制取本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選方法包括使用具有以下結(jié)構(gòu)的鋰引發(fā)劑
其中各R是甲基，乙基，正丙基或正丁基和A”是烷基取代的或非取代的丙基橋連基，包括-CH2-CH2-CH2-(1，3-丙基)，-CH2-CH(CH3)-CH2-(2-甲基-1，3-丙基)，和-CH2-C(CH3)2-CH2-(2，2-二甲基-1，3-丙基)，或烷基取代的或非取代的辛基橋連基，包括-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHa-CH2-(1，8-辛基)，因?yàn)榕c其中A”被烷基取代的或非取代的丁基，戊基或己基橋連基如-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，4-丁基)，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，5-戊基)，或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，6-己基)代替的類似引發(fā)劑比較，這些引發(fā)劑在令人驚奇的較高聚合溫度下和令人驚奇地較低量的失效引發(fā)劑(較高效率)下引發(fā)陰離子聚合物的聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明中有用的某些羥基化聚二烯烴聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式(I)HO-A-OH或(HO-A)n-X其中A是共軛二烯單體的均聚物，兩種或多種共軛二烯單體的共聚物，或一種或多種共軛二烯單體與單鏈烯基芳族烴單體的共聚物。其中n是2和其中X是偶聯(lián)劑的殘基。在這些羥基化聚二烯烴聚合物的制備過程中，通過活性聚合物的不完全封端或借助偶聯(lián)劑的不完全偶聯(lián)，可能制得一些具有結(jié)構(gòu)式HO-A的單官能聚合物。盡管優(yōu)選該單官能聚合物的量為最小，但甚至單官能聚合物的量高達(dá)組合物中羥基化聚合物的20wt％時(shí)，仍能夠得到在本發(fā)明范圍內(nèi)的令人滿意的熱塑性聚氨酯組合物。
在本發(fā)明中有用的其它羥基化聚二烯烴聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式(II) HO-A-Sz-B-OH或(HO-A-Sz-B)n-X或HO-Sz-A-B-Sy-OH或(HO-Sz-A-B)n-X其中A和B是聚合物嵌段，該嵌段可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，共軛二烯單體的共聚物嵌段或二烯單體和單鏈烯基芳族烴單體的共聚物嵌段，其中S是乙烯基芳族聚合物嵌段，其中y和z是0或1，其中n是2，和其中X是偶聯(lián)劑的殘基。
這些聚合物可以含有最多為60wt％的至少一種乙烯基芳族烴，優(yōu)選苯乙烯。A嵌段和B嵌段可以有100-20,000，優(yōu)選500-20,000，最優(yōu)選1000-15,000的數(shù)均分子量。S嵌段可以有500-10,000的數(shù)均分子量。A或B嵌段可以用不同組成的數(shù)均分子量為50-1000的聚合物微嵌段來封端，以補(bǔ)償任何引發(fā)，由于不利的共聚速率帶來的組成遞變，或封端困難。將會(huì)認(rèn)識(shí)到，總分子量應(yīng)使得得到750-10,000范圍內(nèi)的官能基團(tuán)當(dāng)量。
聚二烯烴聚合物的分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)可方便地測(cè)量，其中GPC系統(tǒng)已經(jīng)被適當(dāng)?shù)匦Ｕ?。這里報(bào)告的分子量是從色譜圖上計(jì)算的數(shù)均分子量(以g/mol計(jì)算)。在GPC的填料柱中使用的材料是苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠。溶劑是四氫呋喃和檢測(cè)器是折射率檢測(cè)器。
聚二烯烴二醇根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員所熟知的工藝如在美國專利Reissue27，145公開的那樣典型地被氫化。這些聚合物和共聚物的氫化可以通過各種成熟方法來進(jìn)行，包括如美國專利5,039,755那樣在催化劑如阮內(nèi)鎳，貴金屬如鉑和類似物，可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑的存在下的氫化反應(yīng)。聚合物可以有不同的二烯嵌段，這些二烯嵌段可以象在美國專利5,229,464描述的那樣被選擇性氫化。
擴(kuò)鏈劑是具有至少兩個(gè)可與多異氰酸酯反應(yīng)的官能基團(tuán)的低分子量物質(zhì)。數(shù)均分子量優(yōu)選是60-600，最優(yōu)選80-300。適合的官能基團(tuán)包括伯醇和仲醇，二羧酸，硫醇，以及伯胺和仲胺。優(yōu)選的官能基團(tuán)是羥基。擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量通常在大約30到大約300克/官能基團(tuán)，優(yōu)選在大約40到150克/官能基團(tuán)。擴(kuò)鏈劑的官能度優(yōu)選非常接近2，但能夠更高，只要在TPU合成過程中在擴(kuò)鏈反應(yīng)期間反應(yīng)物質(zhì)不膠凝。最常用的擴(kuò)鏈劑是1，4-丁二醇(BDO)。
最適合用于本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑包括具有5-30個(gè)碳原子的支鏈脂族二醇，尤其烷基取代的脂族二醇如2-乙基-1，3-己二醇(PEP二醇)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD二醇)，和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD二醇)，因?yàn)樗鼈兪侨〈闹ф湺?，本身不象未取代的直鏈二醇那樣具有極性和因此與聚二烯烴聚合物不相容。也可以將小量的三醇如三羥甲基丙烷或三羥乙基丙烷與這些二醇結(jié)合使用，只要反應(yīng)物質(zhì)在TPU的合成過程中不膠凝。
本發(fā)明中使用的異氰酸酯是具有大約2個(gè)，優(yōu)選1.8-2.1，更優(yōu)選1.8-2.0個(gè)異氰酸酯基團(tuán)/分子的平均官能度的異氰酸酯。具有2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)/分子的官能度的二異氰酸酯優(yōu)選用于本發(fā)明TPU的制備。適合的二異氰酸酯的實(shí)例是2，4-甲苯二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物，對(duì)苯基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，萘二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。多異氰酸酯可通過使用專有催化劑將二異氰酸酯二聚合或三聚合以產(chǎn)生縮二脲、異氰脲酸酯等而從這些二異氰酸酯制取。小量的這些多異氰酸酯能夠與二異氰酸酯結(jié)合使用，只要反應(yīng)物質(zhì)在TPU的合成過程中不膠凝。
能夠用于本發(fā)明的特定的可市購異氰酸酯包括在下表列舉的那些<
Mondur，Vestanat和Desmodur是商標(biāo)。
4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是尤其有效的并優(yōu)選在這里使用，因?yàn)樗哂懈叻磻?yīng)活性，也因?yàn)樗a(chǎn)生了具有良好成形的硬相的TPU，得到高強(qiáng)度和彈性的TPU。
能夠用于本發(fā)明組合物的聚烯烴包括結(jié)晶聚烯烴，例如聚丙烯均聚物，含有至少60wt％的聚合丙烯單元的聚丙烯共聚物，聚乙烯，聚丁烯，線性低密度聚乙烯(實(shí)際上是乙烯和少量其它單體，通常是丁烯，己烯或辛烯的共聚物)，以及這些結(jié)晶聚合物與至多大約40wt％的彈性體如EPDM以及聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠的共混物。這些聚烯烴聚合物全都是非極性的，因此當(dāng)傳統(tǒng)的從聚醚或聚酯制取的聚氨酯與它們共混時(shí)，共混物是不相容的，而表現(xiàn)低劣性能和趨向于脫層。
本發(fā)明組合物含有與小比例的特定類型熱塑性聚氨酯共混的占主要比例的聚烯烴。本發(fā)明組合物的熱塑性聚氨酯組分必須包括1-20wt％，優(yōu)選1-10wt％的聚烯烴/熱塑性聚氨酯組合物。如果使用低于1wt％的量，那么改進(jìn)的涂料附著力的效果不能得到，如果使用高于20wt％的量，那么共混物可能不相容和在應(yīng)力下發(fā)生脫層。
在聚二烯烴二醇和擴(kuò)鏈劑中的活性羥基與在多異氰酸酯中的活性NCO基的摩爾比必須為0.9-1.1，以在TPU合成時(shí)擴(kuò)鏈反應(yīng)過程中獲得最大分子量。那么聚二烯烴二醇一般以90-40wt％的量存在于TPU中，擴(kuò)鏈劑以4-14wt％的量存在，和二異氰酸酯以5-50wt％的量使用。在TPU中各成分的優(yōu)選濃度為聚二烯烴二醇75-55wt％，擴(kuò)鏈劑7-11wt％和二異氰酸酯15-30wt％。
實(shí)施例熱塑性聚氨酯的制備三種熱塑性聚氨酯(TPUs)用于本研究中。TPU-1使用數(shù)均分子量為3300(羥基當(dāng)量＝1650)的氫化聚丁二烯二醇(EB二醇)，MDI(MONDURM，購自Bayer)，和PEP二醇(購自Aldrich)在EB二醇/PEP二醇的重量比為85/15和NCO/OH的摩爾比為1/1的情況下來制取。TPU-2使用數(shù)均分子量2000的聚氧化丙烯聚醚二醇(PPG-2025，購自Arco)，MDI和BDO(購自Aldrich)在PPG-2025/BDO的比率為90/10和NCO/OH為1/1的情況下來制取。第三種TPU是市購產(chǎn)品，TEXIN 985-A(購自Bayer；TEXIN是商標(biāo))，基于聚醚二醇。TPU-1和TPU-2的配方在表1給出。對(duì)所有三種TPU的注塑板測(cè)得的肖氏A硬度和拉伸性能也在表1給出。
TPU-1和TPU-2通過預(yù)聚物方法來制取，其中聚合二醇首先與MDI反應(yīng)，然后加入擴(kuò)鏈劑。工業(yè)上設(shè)想這是通過無溶劑方法在擠出機(jī)反應(yīng)器系統(tǒng)中來完成的。因?yàn)樵诒狙芯抗ぷ髦袥]有提供擠出機(jī)反應(yīng)器，所以TPU以在甲苯中大約50wt％的固體量來制取，溶劑在反應(yīng)之后被除去。
EB二醇，聚醚二醇和擴(kuò)鏈劑在真空烘箱中在80℃下干燥1小時(shí)，甲苯在分子篩上干燥。MDI和聚合二醇以50wt％被溶解在甲苯中。所需量的這些溶液被稱量加入2L樹脂釜中，加入少量的DABCO T-12催化劑(DABCO是商標(biāo))，當(dāng)被加熱到80℃時(shí)，釜用干燥氮?dú)獯祾摺７磻?yīng)物在80℃下保持2小時(shí)以制成預(yù)聚物。然后加入擴(kuò)鏈劑PEP或BDO。當(dāng)擴(kuò)鏈開始時(shí)，粘度快速變高，以致溶液不能再被攪動(dòng)，所以樹脂釜的內(nèi)容物被刮出到托盤中。將托盤放入烘箱在80℃下用干燥氮?dú)獯祾?小時(shí)以完成TPUs的制備。樣品然后被切成小片，蒸發(fā)剩余甲苯。片料用液氮冷凍，再用旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)磨成粗粉料，然后在120℃下干燥2小時(shí)。然后它們被貯存在干燥氮?dú)獯祾哌^的罐里，一直到被使用。
表1
>聚丙烯與聚氨酯共混物的制備三種TPU的每一種與聚丙烯均聚物(SHELL PP DX 5015H(SHELL是商標(biāo)))在塑料袋中按PP/TPU的重量比為90/10和70/30干混。干混物在2英寸(5.1cm)Berstorff雙螺桿擠出機(jī)中混合，擠出成線材，切斷和在使用之前干燥。然后使用Arburg注塑機(jī)從六種PP/TPU共混物的每一種和從單個(gè)聚合物本身來制備大約90密耳(2.3mm)厚的板材。
對(duì)每一塊板測(cè)量肖氏A和肖氏D硬度和應(yīng)力/應(yīng)變性能(ASTM D-1708，微拉伸，0.5in/min(1.27cm/min)十字頭速度)。結(jié)果表示在表2和3中。對(duì)純100％的TPU-2沒有測(cè)量拉伸性能，因?yàn)橛糜邢蘖康目色@得樣品不能制備令人滿意的板材。每一種組合物的形態(tài)通過從板材上微切片，用四氧化釕染色，和用透射電子顯微鏡觀察來測(cè)定。
純聚氨酯的性能描述在表2的結(jié)果表示聚醚TPU(TEXIN和TPU-2)二者都具有大約78的瞬間肖氏A值，而基于EB二醇的TPU-1因具有69的瞬時(shí)肖氏A值而顯得稍軟。TEXIN 985-A具有商購高質(zhì)量TPU的典型性能。它的拉伸應(yīng)力在620％伸長率下達(dá)到2850psi(19.65MPa)，是在Instron測(cè)試機(jī)上十字頭移動(dòng)的極限。相反，TPU-1是較弱的彈性體。TPU-1達(dá)到的最大拉伸應(yīng)力僅為大約330psi(2.28MPa)，但它具有大約600％的良好斷裂伸長率。如以上提及的那樣，TPU-2的板材被認(rèn)為對(duì)于應(yīng)力/應(yīng)變測(cè)量值是不夠好的。
聚丙烯與聚氨酯共混物的性能表2的結(jié)果顯示三種TPU中每一種的添加都會(huì)導(dǎo)致PP的肖氏D硬度大約相同程度地下降，從純PP的大約70到90/10共混物的大約68再到70/30共混物的大約60。三種TPU的明顯區(qū)別在于它們對(duì)PP/TPU共混物的應(yīng)力/應(yīng)變性能的影響。在90/10的PP/TPU共混物中，TPU-1明顯地得到了好得多的共混物。表3的結(jié)果顯示10wt％的TPU-1能夠被摻入PP中，而沒有屈服應(yīng)力或拉伸強(qiáng)度或伸長率的降低。TPU-2導(dǎo)致了屈服應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度和伸長率的明顯下降，以及TEXIN導(dǎo)致了三種性能的甚至更大的降低。出現(xiàn)這種差別的原因被認(rèn)為是TPU-1比基于聚醚的TPU與PP更相容一些，所以TPU-1在PP中有較好的分散。TPU-1在PP中的分散體的較細(xì)粒度由電子顯微照片證實(shí)。
三種TPU對(duì)于聚丙烯共混物性能的影響的差別在70/30PP/TPU共混物中要小得多。所有三種TPU的主要影響是伸長率的顯著下降。定性觀察可發(fā)現(xiàn)，PP/聚醚TPU的脫層要比PP/TPU-1共混物的脫層容易得多。
表2
a-該值超出了測(cè)試方法可靠性的范圍表3
a-該板材的質(zhì)量對(duì)于用于測(cè)量拉伸性能來說太差聚氨酯對(duì)于涂料附著力的影響因?yàn)榫郾┦欠菢O性聚烯烴，涂料沒有極性組分可粘接，所以它作為涂料的底材是很難的。在這一研究工作中作了一項(xiàng)簡(jiǎn)單的研究，以測(cè)定這些TPU添加到聚丙烯中是否會(huì)改進(jìn)PP/TPU共混物的可涂漆性。
有多種涂料配方可供選擇。在本發(fā)明中使用兩種配方。一種是用蜜胺樹脂固化的聚酯多元醇。該多元醇是DESMOPHEN 670-A(購自Bayer)，具有500羥基當(dāng)量的飽和聚酯。它被Bayer推薦為軟塑料底材上的涂料。固化劑是六甲氧基蜜胺，CYMEL(商標(biāo))303(購自CYTEC)，它是用于聚酯多元醇中最廣泛使用的固化劑之一。固化反應(yīng)通過十二烷基苯磺酸(CYCAT(商標(biāo))600(購自CYTEC))催化。加入二甲苯以降低涂料的粘度。另一種配方是基于以上所用EB二醇、也屬于增強(qiáng)二醇的擴(kuò)鏈劑(增加固化涂層硬度的組分)，和蜜胺樹脂交聯(lián)劑的實(shí)驗(yàn)用聚烯烴/蜜胺涂料。增強(qiáng)二醇是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。(TMPD二醇，購自Eastmen)。固化劑是丁基化蜜胺，CYMEL1156(購自CYTEC)。固化反應(yīng)再次用CYCAT 600催化。加入脂族烴溶劑，VM&amp;P Naphtha HT(購自Shell)以降低涂料的粘度。為了克服EB二醇和TMPD二醇的不相容性，有必要在樹脂釜中在100℃下蒸煮該聚烯烴/蜜胺涂料樹脂2小時(shí)，以獲得相穩(wěn)定樹脂。
涂料作為60wt％的固體溶液涂敷到每一種組合物的板材上，涂敷板材在121℃下烘烤1小時(shí)，以完成多元醇與蜜胺之間的固化反應(yīng)。干燥涂層的厚度是大約1密耳(25μm)。涂料附著力通過劃格法附著力試驗(yàn)測(cè)量(ASTM D3359，方法B)，其中刻度范圍從5(無附著力損失)到0(附著力損失＞65％)。也作出了附著力的定性評(píng)價(jià)。也注明了涂料在潤濕底材能力上的差別。結(jié)果表示在表4和5中。
兩種涂料對(duì)PP的附著力都是差的。然而，定性觀察發(fā)現(xiàn)，聚烯烴/蜜胺涂料能夠很好地潤濕PP，得到了漂亮平滑的涂層，而聚酯/蜜胺涂料潤濕PP較差，在PP上得到了大片區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)涂層完全脫濕(de-wet)而留了未涂敷PP的島狀物。沒有一種涂料能很好地附著到90/10 PP/TPU共混物上。然而，定性觀察發(fā)現(xiàn)，在90/10 PP/TPU-1板材上的涂層要比在90/10 PP/TPU-2和PP/TEXIN板材上的涂層平滑，表明TPU-1得到了更容易為涂料所潤濕的板材。結(jié)果從定性上顯示了兩種涂料附著到70/30 PP/TPU共混物上比附著到90/10共混物上好得多，但這在劃格法附著力結(jié)果中并未反映出來。然而，PP與TPU-1的70/30共混物比其與基于聚醚的TPU的共混物得到了稍好的附著力和更好的潤濕特性。
表4a，b
a-涂料以大約1密耳(25μm)干膜厚度涂敷到注塑板材上。在121℃下烘烤1小時(shí)固化。
b-涂料組成如下DESMOPHEN 670-A-80重量份(pbw)，CYMEL 303-20pbw，CYCAT600-1pbw，和二甲苯-67pbw。
c-沒有涂敷涂料，因?yàn)榘宀馁|(zhì)量差。
表5a，b<
a-涂料以大約1密耳(25μm)干膜厚度涂敷到注塑板材上。在121℃下烘烤1小時(shí)固化。
b-涂料組成如下EB二醇-40pbw，TMPD二醇-20pbw，CYMEL1156-40 pbw，CYCAT 600-1pbw，和VM&amp;P naphtha-67pbw。在涂敷到板材上之前，這些組分在樹脂釜中在100℃下反應(yīng)2小時(shí)。
總之，90/10 PP/TPU-1共混物得到了比具有基于聚醚的TPU的90/10 PP/TPU共混物更好的拉伸性能。摻入TPU-1到PP中在改進(jìn)涂料附著力上比摻入基于聚醚的TPU更有效，尤其對(duì)聚烯烴/蜜胺涂料而言。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴/熱塑性聚氨酯組合物，其包含(a)99-80wt％的聚烯烴，和(b)1-20wt％OH/NCO摩爾比為0.9-1.1的熱塑性聚氨酯組合物，包括(1)90-40wt％羥基當(dāng)量為750-10,000的氫化聚二烯烴二醇，(2)5-50wt％的二異氰酸酯，和(3)4-14wt％官能基團(tuán)當(dāng)量為30-300的擴(kuò)鏈劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包括75-55wt％的聚二烯烴二醇，7-11wt％的擴(kuò)鏈劑，和15-30wt％的二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中擴(kuò)鏈劑的官能基團(tuán)當(dāng)量為40-150。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中聚二烯烴二醇的羥基當(dāng)量為750-5000。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物，其中擴(kuò)鏈劑的官能基團(tuán)為羥基。
6.一種含有根據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物的制品。
全文摘要
包括以下組分的聚烯烴/熱塑性聚氨酯組合物:(a)99—80wt%聚烯烴和(b)1—20wt%OH/NCO摩爾比為0.9—1.1的熱塑性聚氨酯組合物,后者包括:(1)90—40wt%羥基當(dāng)量為750—10,000的氫化聚二烯烴二醇,(2)5—50wt%的二異氰酸酯和(3)4—14wt%官能基團(tuán)當(dāng)量為30—300的擴(kuò)鏈劑。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1259155SQ98805928
公開日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月10日
發(fā)明者J·L·R·塞南斯 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司