專利名稱：：?jiǎn)瘟u基化二烯烴聚合物及其環(huán)氧化衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及單羥基化二烯烴聚合物，其適合于多種用途，包括粘合劑、密封膠、涂料和其它聚合物或?yàn)r青的改性。尤其是，本發(fā)明涉及特殊的環(huán)氧化的單羥基化二烯烴聚合物及其環(huán)氧化衍生物。單羥基化聚二烯烴已為人所公知。大多數(shù)這些聚合物是一種或另一種二烯烴的均聚物。例如，單羥基化聚丁二烯在粘合劑配方中的應(yīng)用是公知的。美國(guó)專利U.S.No.4,242,468描述了使用單羥基化聚丁二烯從而提高了柔韌性的無(wú)溶劑型聚氨酯涂料。環(huán)氧化型的羥基化聚丁二烯也已公知。低粘度環(huán)氧化二烯烴聚合物同樣公知，尤其是在粘合劑中的應(yīng)用。美國(guó)專利U.S.No.5,229,464和No.5,247,026中描述了這些聚合物。盡管現(xiàn)有技術(shù)的低粘度聚合物在使用脂肪族環(huán)氧化物的應(yīng)用領(lǐng)域中非常有用，但它們的缺點(diǎn)是通過(guò)廣泛的化學(xué)手段仍不具備反應(yīng)性。尤其是，環(huán)氧化價(jià)格昂貴，并且現(xiàn)有技術(shù)的例子中許多需要利用較高的環(huán)氧官能團(tuán)含量。因此非常急需引入能實(shí)現(xiàn)更經(jīng)濟(jì)化并能提供同樣或更廣泛的化學(xué)應(yīng)用的部分。本發(fā)明提供的聚合物可克服前述化學(xué)反應(yīng)性有限的缺點(diǎn)。尤其在需要環(huán)氧官能團(tuán)提供化學(xué)相容性的應(yīng)用中，這些聚合物可減少必要的環(huán)氧含量。本發(fā)明涉及一種單羥基化二烯烴聚合物，它至少含有兩種可聚合的乙烯基不飽和烴單體，其中至少一個(gè)為可產(chǎn)生適于環(huán)氧化的不飽和部分的二烯烴單體，該聚合物被氫化使殘留脂肪族雙鍵為每克聚合物0.1至7毫當(dāng)量(meq)。本發(fā)明還涉及該單羥基化二烯烴聚合物的部分不飽和和/或環(huán)氧化衍生物。該羥基化聚合物優(yōu)選為至少含兩種二烯烴單體的嵌段共聚物，尤其是異戊二烯和丁二烯，以及非必須的一種乙烯基芳香烴，其中羥基連于聚合物分子的一端。這些聚合物可以氫化或不氫化，但優(yōu)選地被環(huán)氧化。本發(fā)明優(yōu)選的單羥基化二烯烴聚合物具有下述結(jié)構(gòu)式(I)(HO)x-A-Sz-B-(OH)y，其中A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯烴單體的均聚物嵌段，或共軛二烯烴單體的共聚物嵌段或二烯烴單體和單鏈烯基芳香烴單體的共聚物嵌段。這些聚合物可包含重量比不超過(guò)60重％的至少一種乙烯基芳香烴，優(yōu)選苯乙烯。優(yōu)選地，A嵌段的多取代脂肪族雙鍵的濃度比B嵌段的大。這樣，A嵌段每嵌段單元的二、三或四取代的不飽和點(diǎn)(脂肪族雙鍵)的濃度比B嵌段大。這樣使聚合物中環(huán)氧化作用大部分發(fā)生在A嵌段。適易地，A嵌段的分子量為100至6000，優(yōu)選為500至4000，最優(yōu)選為1000至3000，B嵌段的分子量為1000至15000，優(yōu)選為2000至10000，最優(yōu)選為3000至6000。S為一分子量為100至10000的乙烯基芳香烴嵌段。x和y為0或1。x或y兩者之一必須是1，但同時(shí)只能有一個(gè)為1。z是0或1。A嵌段或B嵌段二者之一可以是端基帶有一不同組成的聚合物小嵌段，抵銷了任何引發(fā)作用，該小嵌段的分子量為50至1000，這種組成上的遞變是由不適宜的共聚合速度或封端困難引起的。這些聚合物可被環(huán)氧化以使它們含有每克聚合物0.1至7毫當(dāng)量(meq)的環(huán)氧基。含有烯不飽和部分的聚合物的制備可通過(guò)陰離子共聚合一種或多種烯烴、優(yōu)選二烯烴，其自身或與一種或多種鏈烯基芳香烴單體。當(dāng)然共聚物可以是無(wú)規(guī)的、遞變的、嵌段的或這些之組合。含有二烯的，具有適于環(huán)氧化的剩余不飽和部分的聚合物，同樣可通過(guò)其它聚合方式得到，如陽(yáng)離子聚合或自由基聚合。用陽(yáng)離子聚合，單體如取代1-丁烯，1-戊烯以及二烯烴如異戊二烯和丁二烯等可被共聚合。如同陰離子聚合，活性陽(yáng)離子聚合可使共聚物成為聚合物中殘留有二烯雙鍵的嵌段共聚物。通過(guò)自由基引發(fā)劑，如過(guò)氧化物或偶氮二異丁腈(AIBN)，二烯烴可與丙烯酸類單體一起聚合。應(yīng)用于壓敏粘合劑時(shí)，可使用單體如丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和異戊二烯，也可使用其它改性單體如丙烯酸或丙烯酸2-羥基乙酯。其它聚合方法包括配位/插入機(jī)理如齊格勒-納塔聚合，金屬茂聚合，易位聚合等同樣可用來(lái)合成含二烯烴的聚合物。含有烯不飽和部分或芳香族和烯不飽和部分的聚合物可用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑來(lái)制備。這些聚合物可用本體、溶液或乳液聚合的方式來(lái)制備。當(dāng)聚合至高分子量時(shí)這些至少含有烯不飽和部分的聚合物將通常以固體形式回收，例如碎屑，粉，丸或類似狀。當(dāng)聚合至低分子量時(shí)，它們將以液體狀回收。通常，當(dāng)使用溶液陰離子聚合方式時(shí)，制備含共軛二烯，以及非必須的乙烯基芳香烴的共聚物，是通過(guò)將同時(shí)或分步聚合的單體與陰離子聚合引發(fā)劑相接觸，這類引發(fā)劑如第一主族金屬及其烷基化物，氨化物，硅烷醇化物，萘基化物，聯(lián)苯基化物或蒽基衍生物。優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬(如鈉或鉀)化合物，于適易的溶劑中溫度從-150℃至300℃，優(yōu)選為0℃至100℃。尤其有效的陰離子聚合引發(fā)劑是具有下述通式的有機(jī)鋰化合物RLin其中R是脂肪族，脂環(huán)族，芳香族或烷基取代的芳香族烴基，其具有1至20個(gè)碳原子，n是一個(gè)1至4的整數(shù)?？申庪x子聚合的共軛二烯包括含有4至24個(gè)碳原子的共軛二烯，如1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯及類似物。由于價(jià)格低廉并易于得到，異戊二烯和丁二烯為本發(fā)明中使用的優(yōu)選共軛二烯單體。可共聚合的鏈烯基(乙烯基)芳香烴包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘及類似物。單羥基化聚二烯烴可由共軛二烯烴由鋰引發(fā)劑通過(guò)陰離子聚合得到。這一聚合方法已為公知并在美國(guó)專利U.S.No.4,039,593和美國(guó)專利再公開(kāi)Re.27,145中描述，這里將它們引為參考。聚合由在每個(gè)鋰位置上生成活性聚合物骨架的單鋰引發(fā)劑開(kāi)始。含有共軛二烯烴的典型的單鋰活性聚合物結(jié)構(gòu)如下X-A-B-LiX-A-B-A-Li其中B代表一種共軛二烯烴如丁二烯的聚合單元，A代表另一種共軛二烯烴如異戊二烯的聚合單元，A或B兩者之一可含有一種或多種乙烯基芳香族化合物如苯乙烯，X是單鋰引發(fā)劑如仲丁基鋰的殘余部分。羥基的引入可通過(guò)將聚合物用環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷封端，再用甲醇終止得到。單羥基二烯烴聚合物也可由使用含有被封閉成甲硅烷基醚的羥基的單鋰引發(fā)劑制得。一種適宜的引發(fā)劑為羥丙基鋰，其中的羥基被封閉成叔丁基-二甲基甲硅烷基醚，這一單鋰引發(fā)劑可用于在烴類或極性溶劑中聚合異戊二烯或丁二烯。然后將該活性聚合物用甲醇封端。然后在水的存在下將甲硅烷基醚通過(guò)酸催化解離除去，得到需要的單羥基化二烯烴聚合物。當(dāng)一種共軛二烯為1，3-丁二烯并將氫化時(shí)，共軛二烯烴的陰離子聚合通常被結(jié)構(gòu)改性劑如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制，以得到所需的1，4加成含量。如這里被引為參考的美國(guó)專利再公開(kāi)27,145所述，丁二烯聚合物或共聚物的1，2加成含量將嚴(yán)重影響氫化后的彈性性能。氫化的聚合物在最終的粘合劑、密封膠或涂料中表現(xiàn)后改善的熱穩(wěn)定性和耐候性。最優(yōu)選的聚合物為落入上述通式(I)范圍內(nèi)的二嵌段共聚物。這些二嵌段共聚物的總分子量為1500至20000，優(yōu)選為3000至7000。如上所述二嵌段之一可含有一些無(wú)規(guī)聚合的乙烯基芳香烴。例如，I代表異戊二烯，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，斜杠(/)代表一無(wú)規(guī)共聚物嵌段，二嵌段共聚物可具有下述結(jié)構(gòu)I-B-OHI-B/S-OHI/S-B-OHI-I/B-OH或B/I-B/S-OHB-B/S-OHI-EB-OHI-EB/S-OH或I-S/EB-OHI/S-EB-OHHO-I-S/BHO-I-S/EB其中EB為氫化丁二烯，-EB/S-OH表示羥基連于聚苯乙烯嵌段，-S/EB-OH表示羥基連于氫化聚丁二烯嵌段。在后面的情形中，-S/EB-OH，需要將S/EB“無(wú)規(guī)共聚物”嵌段用一小EB嵌段(先于用環(huán)氧乙烷封端)進(jìn)行封端，以抵銷苯乙烯帶來(lái)的組成遞變趨勢(shì)。這些二嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)是它們表現(xiàn)出低粘度，并且比相應(yīng)的三嵌段共聚物易于生產(chǎn)。羥基優(yōu)選連于丁二烯嵌段，因?yàn)榄h(huán)氧化作用更易于與異戊二烯進(jìn)行，這樣聚合物上將出現(xiàn)官能團(tuán)的分隔。然而若需要的話，羥基也可以連于異戊二烯嵌段。這將產(chǎn)生一個(gè)更象表面活性劑的分子，其承載能力也將降低。異戊二烯嵌段也可以被氫化。一些三嵌段共聚物也適于使用。這些三嵌段共聚物通常包含一個(gè)苯乙烯嵌段或無(wú)規(guī)共聚的苯乙烯，以提高聚合物的玻璃化溫度，同極性材料的相容性，強(qiáng)度以及室溫粘度。這些三嵌段共聚物包含下述特定結(jié)構(gòu)I-EB/S-EB-OHI-B/S-B-OHI-S-EB-OHI-S-B-OH或I-I/S-I-OHI-S-I-OHB-S-B-OHB-B/S-B-OH或I-B/S-I-OHI-EB/S-I-OH或I-B-S-OHI-EB-S-OHHO-I-EB-S上述最后一行的聚合物組，其中苯乙烯嵌段靠近外部，這組聚合物由下式代表(II)(HO)x-A-B-S-(OH)y其中的A，B，S，x，和y如前述定義?；暇酆衔锏沫h(huán)氧化受與就地預(yù)形成或形成的有機(jī)過(guò)酸的反應(yīng)影響。適宜的預(yù)形成過(guò)酸包括過(guò)乙酸和過(guò)苯甲酸。就地形成可通過(guò)使用過(guò)氧化氫和低分子量脂肪酸如甲酸完成。或者是在乙酸或乙酸酐與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的存在下，過(guò)氧化氫形成過(guò)酸。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可任選被強(qiáng)酸如硫酸或?qū)妆交撬崽鎿Q。環(huán)氧化反應(yīng)可直接在聚合體系中(生成聚合物的聚合物溶液)進(jìn)行，或者聚合物用一種惰性溶劑再溶解。這些方法在美國(guó)專利U.S.No.5,229,464和5,247,026中詳述，此處它們被引為參考。特別是，已發(fā)現(xiàn)在使用過(guò)酸進(jìn)行環(huán)氧化時(shí)，聚異戊二烯和聚丁二烯中剩余脂肪族雙鍵的環(huán)氧化速率如下述1，4-聚異戊二烯(三取代的脂肪族雙鍵)＞1，4-聚丁二烯(1，2-二取代的脂肪族雙鍵)＞3，4-聚異戊二烯(1，1-二取代的脂肪族雙鍵)＞1，2-聚丁二烯(單取代的脂肪族雙鍵)。1，2-聚丁二烯和聚苯乙烯均未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化。線性聚合物的分子量或聚合物的無(wú)序線性鏈段如單，二，三嵌段等，以及在偶聯(lián)之前星形聚合物的臂的分子量可由凝膠滲透色譜法(GPC)方便地測(cè)得，其中GPC系統(tǒng)已被適當(dāng)?shù)匦Ｕ?。?duì)陰離子聚合的線性聚合物，其分子量實(shí)質(zhì)上是單分散的(重均分子量與數(shù)均分子量之比接近于1)，可既方便又詳盡地報(bào)導(dǎo)觀察到的窄分子量分布的分子量“峰值”。通常峰值介于數(shù)均和重均分子量之間。分子量峰值是色譜顯示的大多數(shù)分子鏈的分子量。對(duì)多分散聚合物，重均分子量由所用色譜法計(jì)算而得并被采用。對(duì)于GPC色譜柱所用的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝膠和硅膠是通常使用的很好的材料。四氫呋喃是這里所述類型聚合物的很好的溶劑。這里可使用折光率檢測(cè)器。若需要，這些嵌段共聚物可被部分氫化。氫化可選擇性地受某些因素地影響，例如，如美國(guó)專利再公開(kāi)27，145所述的那樣，這里它們被引為參考。這些聚合物和共聚物的氫化可通過(guò)許多已經(jīng)成熟建立起來(lái)的方法進(jìn)行，如此處被引為參考的美國(guó)專利U.S.No.5,039,755所述，這些方法包括在如阮內(nèi)鎳，貴金屬如鉑及其類似物，可溶性過(guò)渡金屬催化劑及鈦催化劑等存在下進(jìn)行的氫化。如此處被引為參考的美國(guó)專利U.S.No.5,229,464所述，這些聚合物可含有不同的二烯嵌段，并且這些二烯嵌段可被選擇性的氫化。部分不飽和的羥基化聚合物優(yōu)選被進(jìn)一步地功能化，以制成本發(fā)明的環(huán)氧化聚合物。它們也可被氯化，溴化，或與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，或直接用來(lái)交聯(lián)或與氨基樹(shù)脂反應(yīng)。優(yōu)選地，部分不飽和程度達(dá)到剩余0.1至7毫當(dāng)量/克的脂肪族雙鍵，以備隨后的環(huán)氧化。這些聚合物的環(huán)氧化衍生物可被用于壓敏粘合劑，膜，密封膠，涂料，結(jié)構(gòu)粘合劑，層壓粘合劑，壓敏結(jié)構(gòu)粘合劑，印刷板，以及其它聚合物和/或?yàn)r青的改性劑(例如，與其它聚合物和/或?yàn)r青共混以改善那些材料的性能)。非環(huán)氧化聚合物可應(yīng)用于其它單羥基化聚合物通常應(yīng)用的領(lǐng)域，包括作為粘合劑膠接體系的一部分。然而它們的主要用處是被進(jìn)一步功能化，例如環(huán)氧化，以形成有用的功能化衍生物。本發(fā)明還涉及到一種含有前述任一種環(huán)氧化的單羥基化二烯烴聚合物的組合物和一種增粘性樹(shù)脂。這一組合物適用于壓敏粘合劑和密封膠。加入的適宜的增粘性樹(shù)脂量為每100份聚合物20至400份。一種普通的增粘性樹(shù)脂為1，3-戊二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯烴-烯烴共聚物，其軟化點(diǎn)為約95℃。這種樹(shù)脂商業(yè)上有售，其商品名為WINGTACK95(WINGTACK為一商標(biāo))，如美國(guó)專利U.S.No.3,577,398所述，它是通過(guò)陽(yáng)離子聚合60％的1，3-戊二烯，10％的異戊二烯，5％的環(huán)戊二烯，15％的2-甲基-2-丁烯以及約10％的二聚物而制備的。其它增粘性樹(shù)脂可被使用，其中樹(shù)脂共聚物含有20-80wt.％的1，3-戊二烯和80-20wt％的2-甲基-2-丁烯。該樹(shù)脂經(jīng)美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)E28方法測(cè)定，其環(huán)球法軟化點(diǎn)介于80℃至115℃。芳香族樹(shù)脂也可用作增粘性樹(shù)脂，只要它們與配方中使用的特定聚合物具有相容性。通常這些樹(shù)脂的環(huán)球法軟化點(diǎn)應(yīng)介于80℃至115℃之間，雖然也可使用具有高或低軟化點(diǎn)的芳香族樹(shù)脂的混合物。有用的樹(shù)脂包括苯并呋喃-茚樹(shù)脂，聚苯乙烯樹(shù)脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物以及聚茚樹(shù)脂。其它的粘合劑促進(jìn)樹(shù)脂也可用于本發(fā)明的組合物中，它們包括氫化松香，松香酯，聚萜烯，萜烯苯酚樹(shù)脂以及聚合的混合烯烴，低軟化點(diǎn)樹(shù)脂和液態(tài)樹(shù)脂。液態(tài)樹(shù)脂例如有HERCULES公司的ADTACLV樹(shù)脂(ADTAC是一商標(biāo))。為得到優(yōu)良的熱氧化性能和色彩穩(wěn)定性，優(yōu)選的增粘性樹(shù)脂為飽和樹(shù)脂，例如，一種氫化雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂如EXXON公司生產(chǎn)的ESCOREZ5000系列樹(shù)脂(ESCOREZ為一商標(biāo))，或氫化聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯樹(shù)脂如HERCULES公司的REGALREZ樹(shù)脂。固態(tài)樹(shù)脂的軟化點(diǎn)可從40℃至120℃。液態(tài)樹(shù)脂(即軟化點(diǎn)低于室溫)也可以液態(tài)和固態(tài)樹(shù)脂結(jié)合使用。所用粘合劑促進(jìn)樹(shù)脂的量為每100份重橡膠(phr)20至400份重，優(yōu)選為phr20至350份重，最優(yōu)選為phr50至250份重。特定增粘劑的選擇主要依賴于粘合劑和密封膠組合物中各自使用的特定聚合物。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及到一種含有前述任一環(huán)氧化的單羥基化二烯烴聚合物以及一種氨基樹(shù)脂的可交聯(lián)的組合物。為達(dá)到本發(fā)明的目的，這種氨基樹(shù)脂是由一種含仲氨基NH的物質(zhì)與一羰基化合物和一種醇反應(yīng)制得的。含仲氨基的物質(zhì)通常是尿素，三聚氰胺，苯并胍胺，甘脲，環(huán)脲，硫脲，胍，氨基甲酸酯，氨腈，等。最常用的羰基組分是甲醛，其它羰基化合物包括高級(jí)醛和酮類。最常用的醇類是甲醇，乙醇和丁醇。其它醇包括丙醇，己醇等。同其它廠商一樣，AMERICANCYANAMID公司(又被稱作CYTEC)出售許多這類氨基樹(shù)脂。AMERICANCYANAMID公司的文獻(xiàn)描述了下述三類或“類型”它們出售的氨基樹(shù)脂?；験-N-CH2OR或類型1類型2類型3其中Y是含有仲氨基的物質(zhì)，羰基源是甲醛，R是從為烷基化而用的醇類而來(lái)的烷基。盡管這種描述將氨基樹(shù)脂敘述為只是一種純的單體物質(zhì)，但商業(yè)所得的樹(shù)脂通常以單體，二聚體，三聚體等的混合物的形式存在，以及任意給定的樹(shù)脂可以具有其它類型的特征。二聚體，三聚體等也含有亞甲基或醚橋。通常，本發(fā)明優(yōu)選類型1的氨基樹(shù)脂。氨基樹(shù)脂必須和環(huán)氧化的單羥基化二烯烴聚合物具有相容性?？上嗳莸陌被鶚?shù)脂定義為，當(dāng)組合物被混合并應(yīng)用時(shí)，在所需的濃度以及混合物將要被加熱至的溫度下，當(dāng)與單羥基化二烯烴聚合物共混時(shí)，氨基樹(shù)脂可呈現(xiàn)一穩(wěn)定的相。例如，為達(dá)到本發(fā)明的目的，可使用下述類型1的氨基樹(shù)脂CYMEL1156(CYMEL為一商標(biāo))一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，其中R為丁基，CYMEL1170-甘脲-甲醛樹(shù)脂，其中R為丁基，CYMEL1141-一種羰基改性的氨基樹(shù)脂，其中R為甲基和異丁基的混合體，以及BEETLE80(BEETLE為一商標(biāo))-一種尿素-甲醛樹(shù)脂，其中R為丁基。所有這些產(chǎn)品均由AMERICANCYANAMID公司生產(chǎn)并被描述于《氨基涂料樹(shù)脂的50年》一書(shū)中，該書(shū)由AlbertJ.Kirsch編寫(xiě)，出版于1986年，書(shū)中也描述了對(duì)本發(fā)明有用的其它氨基樹(shù)脂。CYMEL1170是下述的甘脲-甲醛樹(shù)脂，其中R為丁基另一個(gè)是BEETLE80尿素-甲醛樹(shù)脂，其中R為丁基，它的理想的單體結(jié)構(gòu)描述如下在該可交聯(lián)的組合物中，較適宜地，聚合物/氨基樹(shù)脂組合物含環(huán)氧化的單羥基化二烯烴聚合物重量比(％w)為50％至98％。這樣，氨基樹(shù)脂則在組合物中占50％至2％。除一種氨基樹(shù)脂外，該可交聯(lián)的組合物中可含有一種增強(qiáng)劑。適宜的增強(qiáng)劑包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，2-丙二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，環(huán)己烷二甲醇、雙酚A，新戊二醇，丙三醇，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。較適宜地，這種可交聯(lián)的組合物包含重量比30％至90％的環(huán)氧化的單羥基化二烯烴聚合物，8％至60％的氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑，和2％至40％的增強(qiáng)劑。如上所述的交聯(lián)材料適用于粘合劑(包括壓敏粘合劑，壓合式粘合劑，層壓粘合劑，裝配粘合劑和結(jié)構(gòu)粘合劑)，密封膠，涂料，和膜(如那些需抗熱和抗溶劑的膜)。實(shí)施例1-6在實(shí)施中用到了幾種粘合劑試驗(yàn)以說(shuō)明使用了本發(fā)明的改進(jìn)粘合劑的測(cè)試配方的性能。每一粘合劑試樣的共價(jià)固化程度通過(guò)聚合物凝膠含量測(cè)試來(lái)測(cè)定，這一測(cè)試針對(duì)輻射固化粘合劑，由J.R.Erickson提出并發(fā)展，其被首先公布于論文“用于熱熔PSA’S的強(qiáng)化輻射交聯(lián)的實(shí)驗(yàn)用熱塑性橡膠”中，引自TAPPI1985熱熔會(huì)議論文集，1985年6月。實(shí)施例中所用的方法實(shí)質(zhì)上與公開(kāi)的方法一致，但有一點(diǎn)兒小的改進(jìn)和校正。重量百分?jǐn)?shù)值(w％)是指共價(jià)連接于三維凝膠網(wǎng)絡(luò)的粘合劑聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。用美國(guó)壓敏膠帶委員會(huì)方法1測(cè)試從拋光鋼上的180°剝離。其值越大說(shuō)明試驗(yàn)?zāi)z帶從基質(zhì)上剝離的強(qiáng)度越大。周線粘著性(LoopTack，LT)由TLMI周線粘著性測(cè)定儀測(cè)定。由美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D2979方法測(cè)定Polyken探針粘性(PolykenProbeTack，PPT)。LT和PPT的值大說(shuō)明具有干粘性。保留力(HP)是在一定溫度(23℃，95℃)下，在標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷(500g，2kg)下，在2°反剝離(壓敏膠帶建議方法7)時(shí)，從一標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試面(聚酯薄膜，鋼)上拉一標(biāo)準(zhǔn)膠帶面(2.54cm×2.54cm)所需的時(shí)間。時(shí)間越長(zhǎng)說(shuō)明粘合和粘結(jié)強(qiáng)度越大。剪切粘合破壞測(cè)試(SAFT)類似于HP，只是記錄的是發(fā)生破壞的溫度。SAFT在升溫速度為每小時(shí)40°F的烘烤爐中進(jìn)行。溫度越高說(shuō)明粘結(jié)和粘合強(qiáng)度越大。實(shí)施例1和2中的粘合劑體系使用了許多聚合物。它們的一些重要特征列于下表中。表1這些實(shí)施例中也使用了其它許多配方組份，它們被描述于下表中。實(shí)施例1-6中配方組份的描述</tables>實(shí)施例1粘合劑1，如表2所列，是在室溫下用四氫呋喃(THF)為溶劑混合所有組份而制備，澆鑄，固化。將粘合劑溶液澆鑄在干凈的2.54×10-2mm的聚酯薄膜片上。粘合劑最終干膜厚度為5密耳。將測(cè)試膜用林德光固化儀，單一中壓汞燈照射下，直接進(jìn)行紫外光固化，粘合劑接受的入射輻射傳遞速度為每分鐘30英尺(fpm)。因?yàn)殛?yáng)離子體系不需要除氧固化，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)的唯一目的是減少汞燈產(chǎn)生的臭氧。燈下要放置一lightbug以檢測(cè)輻射劑量。輻射劑量記錄值為150-160毫焦/厘米。紫外光剛一照射后，將測(cè)試粘合劑于121℃下后烘烤10分鐘。性能測(cè)試情況同樣見(jiàn)表2。粘合劑1是一復(fù)合物，其中的環(huán)氧化二烯烴聚合物也含有羥基。粘合劑1的固化，干粘性和剪切粘合破壞測(cè)試均很好。這說(shuō)明其具有很好的粘結(jié)強(qiáng)度，但其在室溫保留力測(cè)試時(shí)卻表現(xiàn)出粘性開(kāi)裂，這是一明顯的假結(jié)果。表2-單烴基二烯烴聚合物粘合劑，100份的配方連同所得結(jié)果“V”是粘合劑的粘性開(kāi)裂(粘合性＞粘結(jié)性)，“a”是從基質(zhì)表面的粘合脫落(粘結(jié)性＞粘合性)實(shí)施例2如表3所示，粘合劑2，3，和4如實(shí)施例1中描述的那樣進(jìn)行制備，澆鑄，和固化。由于設(shè)備故障沒(méi)有進(jìn)行180°剝離測(cè)試。粘合劑3無(wú)任何粘結(jié)強(qiáng)度。甚至在紫外光固化和后烤烘后它仍保持一種“粘性物”，以至于不能進(jìn)行凝膠測(cè)定操作，這可能是由于沒(méi)有一種聚合物是環(huán)氧化的。粘合劑3使用的是聚合物5(它與聚合物3類似但只是沒(méi)有環(huán)氧化)。粘合劑3和4具有良好的PSA性能。表2100份的配方連同所得結(jié)果</tables>實(shí)施例3將環(huán)氧化二烯烴聚合物與二烯烴單醇和二醇進(jìn)行共混，制備這一配方以檢驗(yàn)其作為層壓粘合劑的構(gòu)想。層壓粘合劑似乎通過(guò)與PSA’s完全不同的機(jī)理在運(yùn)行，后者澆鑄于相對(duì)較厚的層上。這一較厚的層可通過(guò)變形時(shí)的粘性流動(dòng)吸收大量能量，它可提供PSAs強(qiáng)度。對(duì)于層壓粘合劑，層相對(duì)較薄，這些粘合層必須將兩部分基質(zhì)牢固地接合在一起。由于薄，粘合層內(nèi)能量的粘性逸散不是強(qiáng)度機(jī)理的主導(dǎo)因素。而粘合劑和基質(zhì)之間的粘合必須提供所需的強(qiáng)度。層壓粘合劑配方使用的聚合物描述于表1和實(shí)施例1中。特別地，聚合物13是環(huán)氧化的I-S/EB-EB-OH，其各鏈段的分子量為2000-2500/1350-150-OH。S/EB無(wú)規(guī)嵌段有較強(qiáng)的遞變傾向，其中苯乙烯最后聚合。在制備聚合物13時(shí)，任意決定將羥基源連于氫化的聚丁二烯嵌段。因此為保證羥基源(環(huán)氧乙烷)連于聚丁二烯嵌段，連上了一個(gè)分子量為150的EB小嵌段。聚合物13是在無(wú)醚的情況下，于環(huán)己烷中通過(guò)聚合異戊二烯而制備。當(dāng)所有異戊二烯聚合完時(shí)，加入乙醚得到6％的總?cè)軇┝?。于是苯乙烯和丁二烯在一段時(shí)間內(nèi)加入并聚合完，隨后是余下的丁二烯。當(dāng)丁二烯小嵌段聚合完成后，加入環(huán)氧乙烷，然后將活性聚合物用甲醇終止。該聚合物部分氫化，以使聚丁二烯嵌段和部分聚異戊二烯嵌段完全氫化。聚苯乙烯嵌段未氫化。洗滌該聚合物以脫去氫化反應(yīng)的催化劑，然后用過(guò)乙酸進(jìn)行環(huán)氧化。洗滌環(huán)氧化的聚合物，用少量IRGANOX1010(IRGANOX為一商標(biāo))抗氧劑穩(wěn)定，然后通過(guò)溶劑蒸發(fā)得到聚合物。按表3所述將配方配好。將組份溶于四氫呋喃制成一固含量10％的溶液。預(yù)先的工作告訴我們，固化劑LeecureB1310將完全溶于四氫呋喃中。使用甲苯作溶劑時(shí)它只部分溶解。除B1310(Leepoxy公司的一種封閉的BF3催化劑)外，所有組份均溶于四氫呋喃中。一旦將溶解的B1310加入溶液中，將溶液置于輥上幾分鐘。然后將這一配方溶液澆鑄于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜上，形成一通常的粘合劑涂層，厚0.3密耳。該膜可大氣干燥1小時(shí)。干燥后，將另一聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的膜層壓于粘合劑涂層之上。用2磅輥將這一層壓物共同擠壓。切下一英寸的長(zhǎng)條，然后在適當(dāng)壓力下，于50℃加熱處理60秒。然后在Instron拉伸儀上用T形剝離幾何法測(cè)定該層壓物的強(qiáng)度。剝離速度為每分鐘10英寸。表4所示的是制作后經(jīng)室溫熟化的層壓物的測(cè)試結(jié)果。聚合物13的總分子量很低，必須經(jīng)實(shí)質(zhì)性的化學(xué)交聯(lián)后才能形成承載網(wǎng)絡(luò)。發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加一元醇可對(duì)聚合物13進(jìn)行改進(jìn)。比較對(duì)照例1和配方3，4。單獨(dú)使用一元醇(配方4)，可使無(wú)法測(cè)得的低強(qiáng)度提高至124gli。另外再使用二元醇可進(jìn)一步增加至211gli。熟化24小時(shí)后固化反應(yīng)仍繼續(xù)進(jìn)行。所有樣品均反映出T-剝離值的一定增加。破壞的方式仍是粘結(jié)性的(即粘合層破壞(粘性撕裂)而不是界面破壞)。觀察到的起始T-剝離值的變化趨勢(shì)持續(xù)24小時(shí)。當(dāng)環(huán)氧化聚合物用羥基終止時(shí)，使用一元醇或二元醇是為了提高層壓粘合劑的強(qiáng)度。所得的最佳起始T-剝離強(qiáng)度為100-400gli。表3層壓粘合劑配方</tables>表4T-剝離測(cè)試結(jié)果</tables>實(shí)施例4本發(fā)明的固化改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的幾種性能是很重要的。拉伸性能如強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，和楊氏模量按美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D-638的方法測(cè)定。撓曲性能如抗彎模量，破壞時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變按美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D-790的方法測(cè)定。由裂紋擴(kuò)展的應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC)表征的拉伸斷裂韌性按美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)E-399-83的方法測(cè)定。用如此測(cè)定的KIC值，可計(jì)算出應(yīng)用于平面應(yīng)變條件下的斷裂能(GIC)。粘合性能如搭接剪切應(yīng)力按美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D-1002的方法測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用扭轉(zhuǎn)棒動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法測(cè)定。表5環(huán)氧化聚合物的組成</tables>*Y＝是，N＝不是或無(wú)表5中基料聚合物的構(gòu)造一欄中，B代表聚1，3-丁二烯嵌段，I代表聚異戊二烯嵌段，OH代表單羥基官能團(tuán)。均聚物嵌段用破折號(hào)分開(kāi)。表5給出了實(shí)施例聚合物與EPON828樹(shù)脂(EPON為一商標(biāo))以重量比1/9共混所得共混物的濁點(diǎn)。由表可看出單羥基化環(huán)氧聚合物的顯著優(yōu)點(diǎn)。兩種聚合物所得的濁點(diǎn)很相近，但本發(fā)明聚合物得到這一濁點(diǎn)只需3.4毫當(dāng)量/克的環(huán)氧基，比對(duì)比物未羥基化的聚合物少了1.4毫當(dāng)量/克。EPON828樹(shù)脂為一雙酚A的二縮水甘油醚，這種樹(shù)脂100份中加入11份單羥基化環(huán)氧聚合物A或11份對(duì)比物單羥基化聚合物，后兩者都具有基本結(jié)構(gòu)I-B。每100份EPON828樹(shù)脂(EPON為一商標(biāo))和環(huán)氧化聚合物的混合物中加入33份EPI-CURE3140(EPI-CURE為一商標(biāo))(一種聚酰胺固化劑)，并人工攪拌。加入少量(每100份EPON828樹(shù)脂和環(huán)氧化聚合物小于1份)的PC-1344/單官能度的縮水甘油基環(huán)氧溶液，以消除混合物的泡沫。共混物被真空脫氣并經(jīng)離心處理。將共混物澆鑄于兩玻璃板間，形成1/8英寸厚的層，于測(cè)試前在室溫下固化7天。該橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能列于表6，同時(shí)給出了這些共混物與未添加環(huán)氧化聚合物的固化的環(huán)氧樹(shù)脂的對(duì)比。聚合物A和對(duì)比聚合物的使用分別導(dǎo)致斷裂能(GIC)增加192％和92％，同時(shí)保持了良好的拉伸和撓曲性能。這些結(jié)果說(shuō)明，這些環(huán)氧化聚合物對(duì)聚酰胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂達(dá)到優(yōu)異的性能平衡是很有效的，盡管未羥基化的環(huán)氧化聚合物含有較高的環(huán)氧基含量，但單羥基化的環(huán)氧化聚合物比未羥基化的環(huán)氧化聚合物所得的結(jié)果更好。表6改性EPON828樹(shù)脂的機(jī)械性能實(shí)施例5下述實(shí)施例展示了環(huán)氧化的單羥基化聚合物在氨基樹(shù)脂固化的組合物中的效用。所用的氨基樹(shù)脂是CYMEL1156(CYMEL為一商標(biāo))，一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，其中R為丁基。所用的催化氨基樹(shù)脂/羥基和氨基樹(shù)脂/環(huán)氧基反應(yīng)的酸是CYCAT600(CYCAT為一商標(biāo))，為一種十二烷基苯磺酸(一種70％重量比的異丙醇溶液)。該組合物中組份固含量為重量比65％(％w)，其混合溶劑的組成為90％w的一種脂肪烴溶劑，VM&amp;P石腦油，和10％w的正丁醇，混合好該組合物并進(jìn)行涂裝。用重量份數(shù)給出下述配方組成重量份數(shù)聚合物80CYMEL115618CYCAT6002VM&amp;P石腦油60正丁醇7在這一配方中測(cè)試了下述聚合物。聚合物3，4，5，和7描述于實(shí)施例1中。聚合物14為一重均分子量2000的聚異戊二烯(I)-重均分子量4000的聚苯乙烯/氫化聚丁二烯(S/EB)共聚物，其一端具有單羥基。聚合物14中重均分子量4000的S/EB嵌段為重均分子量2500的苯乙烯和重均分子量1500的氫化丁二烯。聚合物13是聚合物14的環(huán)氧化物(每克聚合物1.5毫當(dāng)量的環(huán)氧基)。聚合物16為具有與聚合物14相同的S/EB共聚物嵌段的三嵌段聚合物。然而，聚合物16在S/EB中間嵌段的每一端含有一重均分子量1000的環(huán)氧化聚異戊二烯嵌段，且沒(méi)有羥基。將涂料用#52線繞棒涂于鋁板上，干燥后厚約2密耳。涂層于175℃烘烤固化20分鐘。對(duì)它們作為涂料使用的適用性作了質(zhì)量評(píng)估。結(jié)果如下聚合物類型涂層外觀4EB-OH非常粘5I-EB-OH粘14I-S/EB-OH粘3環(huán)氧化的I-EB-OH不發(fā)粘，彈性13環(huán)氧化的I-S/EB-OH不發(fā)粘，彈性16環(huán)氧化的I-S/EB-I不發(fā)粘，彈性7HO-EB-OH不發(fā)粘，彈性使用聚合物4的結(jié)果清楚地顯示，三聚氰胺固化的、只含一種二烯烴單體的EB-OH單羥基化二烯烴聚合物，由于其非常粘，不適于作涂料應(yīng)用。使用聚合物5和14的結(jié)果顯示，含有至少兩種二烯烴單體并隨后進(jìn)行選擇性氫化的單羥基化二烯烴聚合物，因?yàn)樵谂c羥基相對(duì)的一端加上一種不飽和的異戊二烯嵌段，從而比聚合物4有顯著改觀，但由于仍發(fā)粘，仍不適于作涂料用。使用聚合物3和13的結(jié)果顯示，對(duì)與羥基相對(duì)一端的端異戊二烯嵌段進(jìn)行環(huán)氧化，可將至少含兩種二烯烴單體的單羥基化二烯烴聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫耐苛辖M合物。使用聚合物16和7的結(jié)果證實(shí)，如所公知的那樣，兩端均含有羥基或環(huán)氧基的聚合物適于作涂料用。實(shí)施例6評(píng)估了按本發(fā)明制成的涂料的機(jī)械性能。用目測(cè)判定涂料的外觀(光澤)。涂料的鉛筆硬度(刻劃)按美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D3363的方法測(cè)定，它是依次用更軟鉛筆在涂層上刻劃，直至鉛筆不能劃穿涂層。鉛筆的硬度(由軟到硬)依次是6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H。涂料的抗甲乙酮(MEK)性能按美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D4752的方法測(cè)定，它是用浸有甲乙酮的布來(lái)回擦洗涂層200次，或直至擦到鋁基質(zhì)為止(來(lái)回一次相當(dāng)于向前向后各擦一次)。涂料的粘合性按美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D3359，方法B，劃格附著力測(cè)試法測(cè)定。該方法中，先貫穿于涂層刻劃上點(diǎn)陣格，然后移走粘于其上的壓敏膠帶，記錄下被膠帶移走的涂層量。等級(jí)范圍從5(無(wú)粘合損失)至0(粘合損失大于65％)。用使用了丙烯酸類多元醇和兩種不同三異氰酸酯基固化劑的兩種丙烯酸聚氨酯配方(5和6)檢驗(yàn)了單羥基化二烯烴聚合物對(duì)改進(jìn)涂料性能的有效性。下表給出了這些配方的組成。JONCRYL510(JONCRYL為一商標(biāo))(70％w固含量)的羥基的當(dāng)量重量為500。DESMODURZ-4370(DESMODUR為一商標(biāo))(70％w固含量)和DESMODURZ-3390(90％w固含量)的異氰酸酯基(NCO)當(dāng)量重量分別為365和216。丙烯酸類多元醇和三異氰酸酯基固化劑按摩爾比NCO/OH為1.1/1混合，加入DABCOT-12催化劑，最后將涂料涂于鋼板上。下述實(shí)驗(yàn)對(duì)比了四種不同的聚合物，它們的分子量均為6000。聚合物5是一環(huán)氧化的I-EB-OH(環(huán)氧基含量1.5毫當(dāng)量/克)。聚合物13是一環(huán)氧化的I-S/EB-OH(環(huán)氧基含量1.5毫當(dāng)量/克)。聚合物14是聚合物13未環(huán)氧化的母體(雙鍵含量1.7毫當(dāng)量/克)。聚合物16是一環(huán)氧化的I-S/EB-I(環(huán)氧基含量1.2毫當(dāng)量/克)。聚合物溶于先用分子篩干燥的2-庚酮中，固含量70％w。該聚合物溶液與三異氰酸酯和催化劑混合24小時(shí)，然后加入丙烯酸多元醇，最后將涂料涂于鋼板上。</tables>檢查溶液看其是否相穩(wěn)定，將那些不產(chǎn)生相分離的用#22線繞棒涂于鋼板上(Q-Panel公司D36CRS鋼板)。涂層在室溫下放置2周后進(jìn)行測(cè)試。得到以下結(jié)果。配方5中，用聚合物5配成的溶液產(chǎn)生相分離。其它聚合物均形成相穩(wěn)定溶液，因此它被作為涂料澆鑄，其性能列于下表。存在聚合物5的溶液產(chǎn)生相分離的事實(shí)說(shuō)明，聚合物中必須要有苯乙烯以獲得其與丙烯酸類/異氰酸酯體系的相容性。聚合物13和14，不論是否有環(huán)氧基，均在大約相同的程度大影響丙烯酸類聚氨酯的性能-均減小硬度，增加粘合性。使用聚合物16的結(jié)果顯示，盡管其苯乙烯含量足以使溶液產(chǎn)生穩(wěn)定的相，但它使固化的涂層發(fā)粘，因此不適于作涂料用。這樣，需要聚合物15和14上帶有羥基以達(dá)得滿意的效果。在配方6中，僅有聚合物13給出穩(wěn)定的共混物相。這些結(jié)果清楚表明，在這種情況下，聚合物中要有苯乙烯，異戊二烯嵌段必須被環(huán)氧化，羥基也是必需的。配方6的聚合物13的涂層性能列于下表這些結(jié)果表明，聚合物13使粘合性有顯著提高，同時(shí)其它性能沒(méi)有明顯的降低。實(shí)施例7使用了幾種粘合劑測(cè)試以說(shuō)明使用了含有增粘性樹(shù)脂的粘合劑的試驗(yàn)配方的性能。每一粘合劑試樣所得的共價(jià)固化的程度由如實(shí)施例1-6所述的那樣測(cè)定。粘合劑體系中使用了許多聚合物。它們的一些重要特征列于下表。實(shí)施例7中所用聚合物的描述</tables>*I是聚異戊二烯，DVB是二乙烯基苯，EB是乙烯-丁烯共聚物(完全氫化的聚丁二烯)，n是星形聚合物臂的數(shù)目，OH是從環(huán)氧乙烷封端得來(lái)的伯羥基。**聚異戊二烯為部分氫化，然后用過(guò)乙酸進(jìn)行環(huán)氧化。該實(shí)施例中也使用了其它許多配方組分，它們被描述于下表中。實(shí)施例7中配方組分的描述列于下表上端的粘合劑A，B，和C，是在室溫下四氫呋喃為溶劑，溶解混合的所有組份制備而成的。將粘合劑溶液澆鑄在干凈的2.54×10-2mm的聚酯薄膜片上。粘合劑最終干膜厚度為5密耳。以30英尺每分鐘通過(guò)中壓汞燈，測(cè)試膜用150-160mJ/cm的紫外光輻射直接進(jìn)行固化。紫外光剛一照射后，將測(cè)試粘合劑于121℃下后烘烤10分鐘。制備了很好的壓敏粘合劑。它們固化良好，凝膠含量高，具有很好的干粘性和粘結(jié)強(qiáng)度。表-壓敏粘合劑100份配方連同所得結(jié)果“a”是從基質(zhì)表面的粘合脫落(粘結(jié)性＞粘合性)，“v”是粘合劑的粘性開(kāi)裂(粘合性＞粘結(jié)性)。*室溫下的保留力測(cè)試中觀察到的粘性開(kāi)裂似乎是一假結(jié)果。實(shí)施例8下述實(shí)施例描述了環(huán)氧化的單羥基化聚合物在氨基樹(shù)脂固化的組合物中的實(shí)用性。所用的氨基樹(shù)脂是CYMEL1156，一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，其中R為丁基。用于催化氨基樹(shù)脂/羥基和氨基樹(shù)脂/環(huán)氧基反應(yīng)的酸是CYCAT600，為十二烷基苯磺酸(重量比70％的異丙醇溶液)。該組合物中組份固含量為重量比65％(％w)，其混合溶劑的組成為90％w的一種脂肪烴溶劑，VM＆P石腦油，和10％w的正丁醇，混合好該組合物并進(jìn)行涂裝。用重量份數(shù)給出下述配方組成重量份數(shù)聚合物80CYMEL115618CYCAT6002VM&amp;P石腦油60正丁醇7在這一配方中測(cè)試了下述聚合物。聚合物20是一分子量Mw3000的、一端帶有單羥基(OH)的氫化聚丁二烯(EB)。聚合物21是一分子量Mw2000的聚異戊二烯(I)-分子量Mw4000的氫化聚丁二烯(EB)的二嵌段共聚物，其一端含有單羥基。聚合物22是一分子量Mw2000的聚異戊二烯(I)-分子量Mw4000的聚苯乙烯/氫化聚丁二烯(S/EB)的共聚物，其一端含有單羥基。聚合物22中的分子量Mw4000的S/EB嵌段為分子量Mw2500的S和分子量Mw1500的EB。聚合物23是聚合物21的環(huán)氧化物，其環(huán)氧基含量為1.5毫當(dāng)量/克。聚合物24是聚合物22的環(huán)氧化物，其環(huán)氧基含量為1.5毫當(dāng)量/克。聚合物25是一與聚合物22含相同S/EB共聚物嵌段的三嵌段共聚物。然而，聚合物25在S/EB中間嵌段的每一端含有一分子量Mw1000的環(huán)氧化聚異戊二烯嵌段，且不含羥基。聚合物26是一分子量Mw4000的氫化聚丁二烯(EB)，其兩端各含有一單羥基。將涂料用#52線繞棒涂于鋁板上，干燥后厚度5.08×10-2mm。涂層于175℃下烘烤固化20分鐘。對(duì)它們作為涂用使用的適用性作了質(zhì)量評(píng)估。結(jié)果如下聚合物類型涂層外觀20EB-OH非常粘21I-EB-OH粘22I-S/EB-OH粘23環(huán)氧化的I-EB-OH不發(fā)粘，彈性24環(huán)氧化的I-S/EB-OH不發(fā)粘，彈性25環(huán)氧化的I-S/EB-I不發(fā)粘，彈性26HO-EB-OH不發(fā)粘，彈性使用聚合物20的結(jié)果清楚地顯示，三聚氰胺固化的，只含一種二烯烴單體的EB-OH單羥基化二烯烴聚合物，由于其非常粘，不適于作涂料應(yīng)用。使用聚合物21和22的結(jié)果顯示，含有至少二種二烯烴單體并隨后進(jìn)行選擇性氫化的單羥基化二烯烴聚合物，因?yàn)樵谂c羥基相對(duì)的一端加上一種不飽和的異戊二烯嵌段，從而比聚合物20有顯著改觀，但由于仍發(fā)粘，仍不適于作涂料用。使用聚合物23和24的結(jié)果顯示，對(duì)與羥基相對(duì)一端的端異戊二烯嵌段進(jìn)行環(huán)氧化，可將至少含兩種二烯烴單體的單羥基化二烯烴聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫耐苛辖M合物。使用聚合物25和26的結(jié)果證實(shí)，如所公知的那樣，兩端均含有羥基或環(huán)氧基的聚合物適于作涂料用。權(quán)利要求1.一種單羥基化的二烯烴聚合物，含至少兩種可聚合的烯不飽和烴單體，其中至少一種是可產(chǎn)生不飽和位適于環(huán)氧化的二烯烴單體，該聚合物被氫化使殘留脂肪族雙鍵為每克聚合物0.1至7毫當(dāng)量。2.權(quán)利要求1的二烯烴聚合物，具有下述通式(HO)x-A-Sz-B-(OH)y或(HO)x-A-B-S(OH)y其中A和B是聚合物嵌段，它們可以是共軛二烯烴單體的均聚物嵌段，或共軛二烯烴單體的共聚物嵌段，或二烯烴單體和單鏈烯基芳香烴單體的共聚物嵌段，S是乙烯基芳香烴嵌段，x和y為0或1，x或y兩者之一必須是1，但同時(shí)只能有一個(gè)為1，z是0或1。3.權(quán)利要求2所述的二烯烴聚合物，其中A嵌段的分子量為100至6000，B嵌段的分子量為1000至15000。4.權(quán)利要求2或3所述的二烯烴聚合物，其中A為異戊二烯，B為丁二烯。5.權(quán)利要求2至4任意之一所述的聚合物，具有選自下述的結(jié)構(gòu)I-BOH，I-S/B-OH，I-EB-OH，和I-S/EB-OH，其中I為異戊二烯嵌段，B為丁二烯嵌段，EB為氫化的丁二烯嵌段，S為苯乙烯嵌段，OH為羥基。6.一種環(huán)氧化的單羥基化二烯烴聚合物，含有如權(quán)利要求1至5任意之一所述的二烯烴聚合物，該二烯烴聚合物被環(huán)氧化，使其含有每克聚合物0.1至7毫當(dāng)量的環(huán)氧基。7.一種含有如權(quán)利要求6所述聚合物的組合物及一種增粘性樹(shù)脂。8.一種含有如權(quán)利要求6所述聚合物的組合物及一種氨基樹(shù)脂。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中還含有一種增強(qiáng)劑。10.一種粘合劑，含有如權(quán)利要求1至9任意之一所述的聚合物或組合物。11.一種密封膠，含有如權(quán)利要求1至9任意之一所述的聚合物或組合物。全文摘要本發(fā)明涉及含至少兩種可聚合的烯不飽和烴單體的單羥基化二烯烴聚合物，其中至少一種是可產(chǎn)生適于環(huán)氧化的不飽和位的二烯烴單體。本發(fā)明進(jìn)一步包含這些單羥基化二烯烴聚合物的部分氫化和/或環(huán)氧化的衍生物。文檔編號(hào)C09K3/10GK1160405SQ95195580公開(kāi)日1997年9月24日申請(qǐng)日期1995年10月9日優(yōu)先權(quán)日1994年10月11日發(fā)明者J·R·伊里克森,D·J·圣克萊爾,M·A·馬斯申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司