本發(fā)明涉及高強(qiáng)度、高彈性模量、高耐磨耗性、步驟通過(guò)性?xún)?yōu)異、并且高溫下的熱變形小的液晶聚酯纖維及其制造方法。
背景技術(shù)：
已知液晶聚酯為包含剛性的分子鏈的聚合物，通過(guò)在熔融紡紗中使其分子鏈在纖維軸方向高度取向、進(jìn)一步實(shí)施熱處理(固相聚合)，在通過(guò)熔融紡紗得到的纖維中得到最高的強(qiáng)度、彈性模量。此外，還已知液晶聚酯由于因固相聚合而分子量增加、熔點(diǎn)升高，因此耐熱性、尺寸穩(wěn)定性提高(例如參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1的第235頁(yè)~第256頁(yè))。像這樣，對(duì)于液晶聚酯纖維而言，通過(guò)實(shí)施固相聚合，表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高彈性模量、優(yōu)異的耐熱性、熱尺寸穩(wěn)定性。
另一方面，液晶聚酯纖維由于剛性的分子鏈沿纖維軸方向高度取向，從而生成致密的晶體，因此在纖維軸垂直方向的相互作用低、耐磨耗性差，所以還具有因高次加工步驟、織造步驟中的摩擦而容易產(chǎn)生原纖維的缺點(diǎn)。近年來(lái)，對(duì)于由單絲構(gòu)成的過(guò)濾器、絲網(wǎng)印刷用紗等網(wǎng)狀織物，為了提高性能，強(qiáng)烈期待織密度的高密度化(高度網(wǎng)狀化)、開(kāi)口部(opening)的大面積化。為了實(shí)現(xiàn)上述期望，強(qiáng)烈要求單纖維纖度的細(xì)纖度化、高強(qiáng)度、高彈性模量化，液晶聚酯纖維由于其高強(qiáng)度、高彈性模量而受到期待。同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)高性能化，還強(qiáng)烈要求減少原纖維等缺點(diǎn)，期待改善液晶聚酯纖維的耐磨耗性、步驟通過(guò)性。
進(jìn)一步，將網(wǎng)狀織物用作產(chǎn)品時(shí)，還要求高溫下的熱變形小。例如，在去除皺折等高溫、高載荷下的處理中，如果熱變形大，則產(chǎn)生開(kāi)口部的不均勻，在絲網(wǎng)印刷用途、過(guò)濾器用途中損害性能。從該觀點(diǎn)出發(fā)，要求兼顧液晶聚酯纖維的耐磨耗性改善和抑制高溫下的熱變形。
對(duì)于液晶聚酯纖維的耐磨耗性改善而言，提出了下述技術(shù)：將液晶聚酯纖維在吸熱峰溫度(Tm1)+10℃以上的溫度、即熔點(diǎn)+10℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，所述吸熱峰溫度是在差示量熱測(cè)定中由50℃以20℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行測(cè)定時(shí)所觀測(cè)到的吸熱峰溫度(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1的第18頁(yè)~第19頁(yè))。在該技術(shù)中，盡管在耐磨耗性的改善方面發(fā)現(xiàn)了效果，但是在兼顧抑制高溫下的熱變形方面并不充分。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，盡管通過(guò)固相聚合后的纖維的高溫?zé)崽幚韥?lái)改善耐磨耗性，但是越大幅地改善耐磨耗性，高溫下的熱變形越大。因此，僅使用專(zhuān)利文獻(xiàn)1的技術(shù)難以兼顧耐磨耗性的改善和抑制高溫下的熱變形。
應(yīng)予說(shuō)明，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，關(guān)于固相聚合后的液晶聚酯纖維的高溫?zé)崽幚?，盡管存在改變拉伸倍率的記載，存在由松弛率2%直至拉伸率10%為止的記載(第20頁(yè))，但僅存在關(guān)于運(yùn)行穩(wěn)定性的記載，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于抑制高溫下的熱變形的暗示。此外，關(guān)于熱處理的運(yùn)行穩(wěn)定性，對(duì)于基于熱處理后的導(dǎo)紗器設(shè)置的效果，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)暗示。
此外，關(guān)于固相聚合后的液晶聚酯纖維的高溫?zé)崽幚?，還公開(kāi)了實(shí)施10%以上的熱拉伸、即10%以上的拉伸的技術(shù)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2的第2頁(yè))。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的拉伸的目的在于耐磨耗性的改善和通過(guò)拉伸而使得纖維變細(xì)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于抑制高溫下的熱變形的暗示。
進(jìn)一步，關(guān)于固相聚合前的液晶聚酯纖維的熱拉伸，還公開(kāi)了實(shí)施低于1.005的拉伸的技術(shù)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3的第15頁(yè))。該技術(shù)是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50℃以下的比較低的溫度下對(duì)固相聚合前的液晶聚酯纖維實(shí)施拉伸的技術(shù)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于通過(guò)在熔點(diǎn)+50℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理而實(shí)現(xiàn)的耐磨耗性提高效果、抑制高溫下的熱變形的暗示。應(yīng)予說(shuō)明，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中存在基于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的tanδ測(cè)定的記載，但是其是求出樹(shù)脂的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的記載，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于tanδ與抑制高溫下的熱變形的關(guān)系的記載。
關(guān)于液晶聚酯纖維的固相聚合(熱處理)，公開(kāi)了下述技術(shù)：在比Tm低80℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理后，接著在Tm-60~Tm+20℃下進(jìn)行熱處理(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4的第2頁(yè))。該技術(shù)是通過(guò)階段性地提高固相聚合的溫度條件來(lái)提高振動(dòng)衰減特性的技術(shù)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于通過(guò)在熔點(diǎn)+50℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理而實(shí)現(xiàn)的耐磨耗性提高效果、抑制高溫下的熱變形的暗示。應(yīng)予說(shuō)明，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中盡管存在tanδ測(cè)定的記載，但是其是表示經(jīng)固相聚合的液晶聚酯纖維的振動(dòng)衰減特性的指標(biāo)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于下述的記載：固相聚合后，在熔點(diǎn)+50℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理而得到的液晶聚酯纖維所涉及的tanδ與抑制高溫下的熱變形的關(guān)系。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-240230號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2010-189819號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2006-89903號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)平4-289218號(hào)公報(bào)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)編“液晶聚合物的改性和最新應(yīng)用技術(shù)(液晶ポリマーの改質(zhì)と最新応用技術(shù))”(2006)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于，提供高強(qiáng)度、高彈性模量、高耐磨耗性、步驟通過(guò)性?xún)?yōu)異、高溫下的熱變形小的液晶聚酯纖維及其制造方法。
解決問(wèn)題的方案
前述本發(fā)明的課題通過(guò)以下手段而得以完成。
(1) 液晶聚酯纖維，其特征在于，在差示量熱測(cè)定中，由50℃以20℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行測(cè)定時(shí)所觀測(cè)到的吸熱峰(Tm1)中的半峰寬為15℃以上，換算為聚苯乙烯的重均分子量為25.0萬(wàn)以上且200.0萬(wàn)以下，損耗角正切(tanδ)的峰溫度為100℃以上且200℃以下，損耗角正切(tanδ)的峰值為0.060以上且0.090以下。
(2) 網(wǎng)狀織物，其由前述(1)所述的液晶聚酯纖維構(gòu)成。
(3) 熔融液晶性聚酯纖維的制造方法，其特征在于，將熔融紡紗得到的液晶性聚酯纖維進(jìn)行固相聚合，然后在吸熱峰溫度(Tm1)+50℃以上的溫度下以0.1%以上且小于3.0%的拉伸率進(jìn)行加熱處理，所述吸熱峰溫度是在差示量熱測(cè)定中由50℃以20℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行測(cè)定時(shí)所觀測(cè)到的吸熱峰溫度。
發(fā)明效果
本發(fā)明的液晶聚酯纖維由于耐磨耗性、步驟通過(guò)性?xún)?yōu)異，可以提高生產(chǎn)網(wǎng)狀織物等產(chǎn)品時(shí)的織造性，可以得到缺點(diǎn)少的產(chǎn)品。此外，由于高溫下的熱變形小，因此形成產(chǎn)品后的高溫處理中的尺寸變化小、性能變化小。此外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法，可以高效地制造本發(fā)明的液晶聚酯纖維。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的液晶聚酯纖維進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明所使用的液晶聚酯是指熔融時(shí)能夠形成各向異性熔融相(液晶性)的聚酯。該特性例如可以通過(guò)下述方法來(lái)確認(rèn)：將包含液晶聚酯的試樣載置于加熱臺(tái)上，在氮?dú)夥諊律郎丶訜?，在偏振光下觀察試樣的透射光。
作為本發(fā)明中使用的液晶聚酯，可以舉出例如a. 芳族羥基羧酸成分的聚合物；b. 芳族二羧酸成分與芳族二醇成分、脂肪族二醇成分的聚合物；c. a與b的共聚物等，為了實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高彈性模量、高耐熱，優(yōu)選為不使用脂肪族二醇成分的全芳族聚酯。在此，作為芳族羥基羧酸成分，可以舉出羥基苯甲酸、羥基萘甲酸等芳族羥基羧酸、或者上述芳族羥基羧酸的烷基、烷氧基、鹵素取代物等。此外，作為芳族二羧酸成分，可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸等芳族二羧酸、或者上述芳族二羧酸的烷基、烷氧基、鹵素取代物等。進(jìn)一步，作為芳族二醇成分，可以舉出對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、萘二酚等芳族二醇、或著上述芳族二醇的烷基、烷氧基、鹵素取代物等，作為脂肪族二醇成分，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇。
作為本發(fā)明中使用的液晶聚酯，從紡紗性?xún)?yōu)異、可以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高彈性模量化、通過(guò)進(jìn)行固相聚合后的高溫?zé)崽幚矶岣吣湍ズ男缘挠^點(diǎn)出發(fā)，作為優(yōu)選的實(shí)例，可以舉出對(duì)羥基苯甲酸成分、4,4'-二羥基聯(lián)苯成分、對(duì)苯二酚成分與對(duì)苯二甲酸成分和/或間苯二甲酸成分共聚得到的液晶聚酯；對(duì)羥基苯甲酸成分和6-羥基2-萘甲酸成分共聚得到的液晶聚酯；對(duì)羥基苯甲酸成分、6-羥基2-萘甲酸成分、對(duì)苯二酚成分和對(duì)苯二甲酸成分共聚得到的液晶聚酯等。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選包含下述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)的液晶聚酯。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中，結(jié)構(gòu)單元是指能夠構(gòu)成聚合物的主鏈中的重復(fù)結(jié)構(gòu)的單元。
[化1]
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通過(guò)該組合，分子鏈變得具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶性和非直線性、即具有可以熔融紡紗的熔點(diǎn)。因此，在聚合物的熔點(diǎn)與熱分解溫度之間所設(shè)定的紡紗溫度下變得具有良好的制紗性，可以得到在長(zhǎng)度方向上均勻的纖維，并且由于具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶性，可以提高纖維的強(qiáng)度、彈性模量。
進(jìn)一步，重要的是組合包含不像結(jié)構(gòu)單元(II)、(III)那樣龐大的、直線性高的二醇的成分，通過(guò)組合該成分，纖維中分子鏈形成有秩序、混亂少的結(jié)構(gòu)，同時(shí)結(jié)晶性不會(huì)過(guò)高，還可以維持纖維軸垂直方向的相互作用。由此，除了可以得到高的強(qiáng)度、彈性模量之外，通過(guò)在固相聚合后實(shí)施高溫?zé)崽幚?，還可以得到特別優(yōu)異的耐磨耗性。
此外，上述結(jié)構(gòu)單元(I)相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)和(III)的總計(jì)優(yōu)選為40~85摩爾%，更優(yōu)選為65~80摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為68~75摩爾%。通過(guò)使其為這樣的范圍，可以使結(jié)晶性為適當(dāng)?shù)姆秶?，得到高的?qiáng)度、彈性模量，并且熔點(diǎn)也達(dá)到可以熔融紡紗的范圍。
結(jié)構(gòu)單元(II)相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總計(jì)優(yōu)選為60~90摩爾%，更優(yōu)選為60~80摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為65~75摩爾%。通過(guò)使其為這樣的范圍，結(jié)晶性不會(huì)過(guò)高，還可以維持纖維軸垂直方向的相互作用，因此通過(guò)在固相聚合后實(shí)施高溫?zé)崽幚恚梢蕴岣吣湍ズ男浴?/p>
結(jié)構(gòu)單元(IV)相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的總計(jì)優(yōu)選為40~95摩爾%，更優(yōu)選為50~90摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為60~85摩爾%。通過(guò)使其為這樣的范圍，聚合物的熔點(diǎn)達(dá)到適當(dāng)?shù)姆秶?，在聚合物的熔點(diǎn)與熱分解溫度之間所設(shè)定的紡紗溫度下具有良好的紡紗性，因此可以得到在長(zhǎng)度方向上均勻的纖維，除此之外，由于聚合物的直線性適當(dāng)?shù)鼗靵y，因此通過(guò)固相聚合后的高溫?zé)崽幚恚w維結(jié)構(gòu)變得容易混亂，纖維軸垂直方向的相互作用提高，可以提高耐磨耗性。
本發(fā)明中使用的液晶聚酯的各結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選范圍如下所述。通過(guò)在該范圍之中調(diào)整組成以滿(mǎn)足上述條件，可以合適地得到本發(fā)明的液晶聚酯纖維。
結(jié)構(gòu)單元(I) 45~65摩爾%
結(jié)構(gòu)單元(II) 12~18摩爾%
結(jié)構(gòu)單元(III) 3~10摩爾%
結(jié)構(gòu)單元(IV) 5~20摩爾%
結(jié)構(gòu)單元(V) 2~15摩爾%。
應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中使用的液晶聚酯中，除了上述結(jié)構(gòu)單元以外，在不損害本發(fā)明效果的5摩爾%左右以下的范圍內(nèi)，還可以共聚3,3'-聯(lián)苯二甲酸、2,2'-聯(lián)苯二甲酸等芳族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；六氫對(duì)苯二甲酸(1,4-環(huán)己烷二甲酸)等脂環(huán)式二羧酸；氯代對(duì)苯二酚、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯甲酮等芳族二醇以及對(duì)氨基苯酚等。
此外，在不損害本發(fā)明效果的5重量%左右以下的范圍內(nèi)，可以添加聚酯；聚烯烴、聚苯乙烯等乙烯基系聚合物；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、芳族聚酮、脂肪族聚酮、半芳族聚酯酰胺、聚醚醚酮、氟樹(shù)脂等聚合物，作為適合的實(shí)例，可以舉出聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍6T、尼龍9T、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚酯99M等。應(yīng)予說(shuō)明，添加這些聚合物時(shí)，為了不損害制紗性，優(yōu)選其熔點(diǎn)處于液晶聚酯的熔點(diǎn)±30℃以?xún)?nèi)。
進(jìn)一步，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有少量的各種金屬氧化物、高嶺土、二氧化硅等無(wú)機(jī)物、著色劑、消光劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、結(jié)晶成核劑、熒光增白劑、封端劑、相容劑等各種添加劑。
本發(fā)明的纖維的換算為聚苯乙烯的的重均分子量(以下記載為分子量)為25.0萬(wàn)以上且200.0萬(wàn)以下。通過(guò)具有25.0萬(wàn)以上的高的分子量，從而具有高的強(qiáng)度、彈性模量、伸長(zhǎng)率。分子量越高則越提高強(qiáng)度、彈性模量、伸長(zhǎng)率，因此優(yōu)選為30.0萬(wàn)以上，更優(yōu)選為35.0萬(wàn)以上。分子量的上限沒(méi)有特別限定，但作為本發(fā)明中能夠達(dá)到的上限，為200.0萬(wàn)左右，在100.0萬(wàn)下可以得到充分高的效果。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中所稱(chēng)的分子量是指通過(guò)實(shí)施例記載的方法求出的值。
本發(fā)明的纖維，在差示量熱測(cè)定中，由50℃以20℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行測(cè)定時(shí)所觀測(cè)到的吸熱峰(Tm1)中的半峰寬為15℃以上。該測(cè)定法中的Tm1表示纖維的熔點(diǎn)，對(duì)于峰形狀而言，可以認(rèn)為其面積越寬、即熔化熱量ΔHm1越大，則結(jié)晶度越高，此外其半峰寬越窄，則晶體的完整性越高。液晶聚酯在熔融紡紗后通過(guò)實(shí)施固相聚合，從而Tm1升高，ΔHm1增加，半峰寬下降，結(jié)晶度、晶體的完整性提高，由此纖維的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量增加，耐熱性提高。另一方面，盡管耐磨耗性變差，但可以認(rèn)為其原因在于，由于晶體的完整性提高，晶體部與非晶部的結(jié)構(gòu)差異變得顯著，因此在其界面產(chǎn)生破壞。因此，在本發(fā)明的纖維中，在維持作為經(jīng)固相聚合的纖維的特征的高Tm1、高的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量的同時(shí)，使半峰寬增加到如未固相聚合的液晶聚酯纖維那樣的15℃以上的值，由此降低結(jié)晶性從而減少成為破壞的起點(diǎn)的晶體/非晶的結(jié)構(gòu)差異，使原纖維結(jié)構(gòu)混亂、纖維整體柔軟化，從而可以提高耐磨耗性。對(duì)于Tm1中的半峰寬而言，由于其越高則耐磨耗性越高，因此優(yōu)選為20℃以上。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)上限沒(méi)有特別限制，但在工業(yè)上能夠達(dá)到的上限為80℃左右，在50℃下可以得到充分高的效果。
應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明的液晶聚酯纖維中，吸熱峰為一個(gè)，但在固相聚合不充分等情況下，根據(jù)纖維結(jié)構(gòu)有可能觀測(cè)到兩個(gè)以上的峰。此時(shí)的半峰寬為將各峰的半峰寬進(jìn)行總計(jì)得到的值。
本發(fā)明的纖維的熔點(diǎn)(Tm1)優(yōu)選為290℃以上，更優(yōu)選為300℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為310℃以上。通過(guò)具有這樣的高熔點(diǎn)，作為纖維的耐熱性?xún)?yōu)異。為了實(shí)現(xiàn)纖維的高熔點(diǎn)化，存在將高熔點(diǎn)的液晶聚酯聚合物進(jìn)行制紗等方法，但為了得到具有特別高的強(qiáng)度、彈性模量、進(jìn)一步在長(zhǎng)度方向上的均勻性?xún)?yōu)異的纖維，優(yōu)選將熔融紡紗得到的纖維進(jìn)行固相聚合。應(yīng)予說(shuō)明，熔點(diǎn)的上限沒(méi)有特別限定，但作為本發(fā)明中能夠達(dá)到的上限，為400℃左右。
此外，熔化熱量ΔHm1的值根據(jù)液晶聚酯的結(jié)構(gòu)單元的組成而變化，但優(yōu)選為6.0J/g以下。通過(guò)使ΔHm1降低到6.0J/g以下，結(jié)晶度降低，使原纖維結(jié)構(gòu)混亂，纖維整體柔軟化，并且減少成為破壞的起點(diǎn)的晶體/非晶的結(jié)構(gòu)差異，由此提高耐磨耗性。ΔHm1越低則越提高耐磨耗性，因此更優(yōu)選為5.0J/g以下。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)ΔHm1的下限沒(méi)有特別限定，但為了得到高的強(qiáng)度、彈性模量，優(yōu)選為0.2J/g以上。
令人驚訝的是，盡管分子量高達(dá)25.0萬(wàn)以上，但ΔHm1低至6.0J/g以下。分子量為25.0萬(wàn)以上的液晶聚酯即使超過(guò)熔點(diǎn)，其粘度也顯著地高而不會(huì)流動(dòng)，難以進(jìn)行熔融紡紗，這樣的高分子量的液晶聚酯纖維通過(guò)將低分子量的液晶聚酯進(jìn)行熔融紡紗并將該纖維進(jìn)行固相聚合來(lái)得到。如果將液晶聚酯纖維進(jìn)行固相聚合，則分子量增加，強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量、耐熱性提高，同時(shí)結(jié)晶度也提高，ΔHm1增加。如果結(jié)晶度提高，則強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量、耐熱性進(jìn)一步提高，但晶體部與非晶部的結(jié)構(gòu)差異變得顯著，其界面變得容易破壞，耐磨耗性降低。與此相對(duì)地，在本發(fā)明中，通過(guò)具有作為經(jīng)固相聚合的纖維的一個(gè)特征的高分子量，從而保持高的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量、耐熱性，同時(shí)通過(guò)具有如未固相聚合的液晶聚酯纖維那樣的低結(jié)晶度、即低ΔHm1，可以提高耐磨耗性。在本發(fā)明中，在通過(guò)使實(shí)質(zhì)上僅由液晶聚酯構(gòu)成的纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化、即降低結(jié)晶度來(lái)實(shí)現(xiàn)耐磨耗性提高的方面存在技術(shù)上的進(jìn)步。
此外，本發(fā)明的纖維的Tm2根據(jù)組成而變化，但為了提高耐熱性，優(yōu)選為300℃以上。Tm2的上限沒(méi)有特別限制，但作為本發(fā)明中能夠達(dá)到的上限，為400℃左右。
如果ΔHm2過(guò)大則聚合物本身的結(jié)晶性變高，變得難以提高耐磨耗性，因此優(yōu)選為5.0J/g以下，更優(yōu)選為2.0J/g以下。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明的液晶聚酯纖維中，在上述測(cè)定條件下的冷卻后的再升溫時(shí)的吸熱峰為一個(gè)，但有可能觀測(cè)到兩個(gè)以上的峰。此時(shí)的ΔHm2為將各峰的ΔHm2進(jìn)行總計(jì)得到的值。
對(duì)于本發(fā)明的纖維，損耗角正切(tanδ)的峰溫度為100℃以上且200℃以下，優(yōu)選為120℃以上且180℃以下，峰值為0.060以上且0.090以下。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中所稱(chēng)的tanδ的峰溫度、峰值為通過(guò)實(shí)施例記載的方法求出的值。
tanδ為損耗彈性模量與存儲(chǔ)彈性模量之比，該值高時(shí)，意味著熱耗散與所提供的能量之比高。在合成纖維中，在tanδ的溫度依從性中出現(xiàn)峰，可以認(rèn)為峰溫度作為非晶部的運(yùn)動(dòng)性開(kāi)始提高的溫度而具有與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相同的意義，峰值具有與非晶部本身的量相同的意義。
本發(fā)明的液晶聚酯纖維通過(guò)在固相聚合后實(shí)施高溫?zé)崽幚韽亩蔀榻Y(jié)晶性低的狀態(tài)，因此以非晶部為主，在tanδ中具有明確的峰。此時(shí)的峰值相當(dāng)于非晶部的量，因此峰值越高則非晶部越多、越容易熱變形。即，要抑制熱變形，優(yōu)選tanδ的峰溫度高、峰值低。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明的纖維的特征之一的高耐磨耗性，優(yōu)選降低聚合物的結(jié)晶性，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選峰值為高值。為了兼顧該相反的特性，需要使tanδ的值為適當(dāng)?shù)姆秶?/p>
本發(fā)明的纖維的tanδ峰值為0.090以下。通過(guò)使峰值為0.090以下，可以抑制高溫下的熱變形。峰值越小則越可以抑制熱變形，因此更優(yōu)選為0.085以下。如果峰值過(guò)低，則結(jié)晶性高，耐磨耗性變差，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，為0.060以上，更優(yōu)選為0.065以上。
此外，tanδ的峰溫度為非晶部的運(yùn)動(dòng)性急劇增加的溫度，如果超過(guò)峰溫度，則容易熱變形，盡管這還取決于峰值。因此，峰溫度優(yōu)選為高值。本發(fā)明的纖維中，峰溫度為100℃以上，優(yōu)選為130℃以上。上限沒(méi)有特別限定，但是本發(fā)明中能夠達(dá)到200℃左右。
用于得到這樣的tanδ的峰溫度、峰值的制造方法沒(méi)有特別限制，但如后文所述地，在固相聚合后的熱處理中，特別有效的是使拉伸率適當(dāng)化。
對(duì)于本發(fā)明的纖維的強(qiáng)度，為了提高網(wǎng)狀織物的強(qiáng)度，優(yōu)選為12.0cN/dtex以上，更優(yōu)選為14.0cN/dtex以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15.0cN/dtex以上。強(qiáng)度的上限沒(méi)有特別限定，但作為本發(fā)明中能夠達(dá)到的上限，為30.0cN/dtex左右。
本發(fā)明的纖維的強(qiáng)力變動(dòng)率優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為5%以下。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中所稱(chēng)的強(qiáng)力是指在JIS L1013:2010記載的拉伸強(qiáng)度的測(cè)定中的切斷時(shí)的強(qiáng)度，強(qiáng)力變動(dòng)率是指通過(guò)實(shí)施例記載的手段測(cè)定得到的值。通過(guò)使強(qiáng)力變動(dòng)率為10%以下，長(zhǎng)度方向的均勻性提高，纖維的強(qiáng)力(強(qiáng)度與纖度之積)變動(dòng)也變小，因此纖維產(chǎn)品的缺陷減少，除此之外還可以抑制因低強(qiáng)度部分而引起的高次加工步驟中的斷頭。
此外，對(duì)于彈性模量，為了提高織物的彈性模量，優(yōu)選為500cN/dtex以上，更優(yōu)選為600cN/dtex以上，進(jìn)一步優(yōu)選為700cN/dtex以上。彈性模量的上限沒(méi)有特別限定，但作為本發(fā)明中能夠達(dá)到的上限，為1200cN/dtex左右的彈性模量。
本發(fā)明的纖維的伸長(zhǎng)率優(yōu)選為1.0%以上，更優(yōu)選為2.0%以上。通過(guò)使伸長(zhǎng)率為1.0%以上，纖維的沖擊吸收性提高，高次加工步驟中的步驟通過(guò)性、操作性?xún)?yōu)異，除此之外沖擊吸收性提高，因此耐磨耗性也提高。應(yīng)予說(shuō)明，伸長(zhǎng)率的上限沒(méi)有特別限定，但作為本發(fā)明中能夠達(dá)到的上限，為10.0%左右。本發(fā)明的纖維中，通過(guò)使分子量為25.0萬(wàn)以上，可以得到高的伸長(zhǎng)率。
本發(fā)明中所稱(chēng)的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量是通過(guò)實(shí)施例記載的方法求出的值。
通過(guò)強(qiáng)度、彈性模量高，可以合適地用于印刷用絲網(wǎng)紗、過(guò)濾器用網(wǎng)等用途，除此之外，由于在細(xì)纖度下也能夠表現(xiàn)出高強(qiáng)力，因此可以實(shí)現(xiàn)纖維材料的輕量化、薄型化，還可以抑制織造等高次加工步驟中的斷頭。本發(fā)明的纖維中，通過(guò)使分子量為25.0萬(wàn)以上，可以得到高的強(qiáng)度、彈性模量。
本發(fā)明的纖維的單纖維纖度優(yōu)選為18.0dtex以下。通過(guò)使單纖維纖度細(xì)至18.0dtex以下，以纖維狀態(tài)進(jìn)行固相聚合時(shí)分子量容易增加，強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量提高。進(jìn)一步，具有下述特性：纖維的柔韌性提高，纖維的加工性提高，由于表面積增加而提高與粘合劑等化學(xué)液體的密合性等；除此之外，還具有下述優(yōu)點(diǎn)：形成由單絲構(gòu)成的紗時(shí)可以使厚度變薄，可以提高織密度，可以擴(kuò)大開(kāi)口部(開(kāi)口部的面積)。單纖維纖度更優(yōu)選為15.0dtex以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0dtex以下。應(yīng)予說(shuō)明，單纖維纖度的下限沒(méi)有特別限定，但作為本發(fā)明中能夠達(dá)到的下限，為1.0dtex左右。
本發(fā)明的纖維的雙折射率(△n)優(yōu)選為0.250以上且0.450以下。如果△n為該范圍，則纖維軸方向的分子取向充分地高，可以得到高的強(qiáng)度、彈性模量。
本發(fā)明的纖維的耐磨耗性C優(yōu)選為60秒以上，更優(yōu)選為90秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為180秒以上。本發(fā)明中所稱(chēng)的耐磨耗性C是指通過(guò)實(shí)施例記載的手段測(cè)定得到的值。通過(guò)使耐磨耗性C為60秒以上，可以抑制液晶聚酯纖維的高次加工步驟中的原纖維化，可以抑制由于原纖維沉積所導(dǎo)致的步驟通過(guò)性、織造性變差、由于織入所沉積的原纖維所導(dǎo)致的開(kāi)口部的堵塞，除此之外，由于原纖維在導(dǎo)紗器類(lèi)上的沉積減少，還可以延長(zhǎng)洗滌、更換周期。
本發(fā)明的纖維的高溫下的熱變形率優(yōu)選為1.0%以下。通過(guò)使熱變形率為1.0%以下，即使在形成產(chǎn)品后的高溫處理后，性能也不會(huì)變化。熱變形率越低則越優(yōu)選，因此更優(yōu)選為0.7%以下。熱變形率的下限沒(méi)有特別限定，但作為本發(fā)明中能夠達(dá)到的下限，為0.2%左右。
對(duì)于本發(fā)明的纖維的絲數(shù)(filament number)，為了實(shí)現(xiàn)纖維產(chǎn)品的薄型化、輕量化，優(yōu)選絲數(shù)為50以下，更優(yōu)選為20以下。特別地，由于為強(qiáng)烈期待細(xì)纖度、高強(qiáng)度、高彈性模量、單纖維纖度的均勻性的領(lǐng)域，因此絲數(shù)為1的單絲可以特別合適地用于本發(fā)明的纖維。
本發(fā)明的纖維的紗長(zhǎng)優(yōu)選為4萬(wàn)m以上。通過(guò)使其為4萬(wàn)m以上，在織造等產(chǎn)品制造中，可以使由于打結(jié)所導(dǎo)致的缺點(diǎn)最小化。紗長(zhǎng)優(yōu)選為長(zhǎng)，但本發(fā)明中能夠達(dá)到的上限為1000萬(wàn)m左右。為了得到這樣的紗長(zhǎng)長(zhǎng)的纖維，如后所述地，在固相聚合后的熱處理中，特別是使拉伸率合適化以及通過(guò)熱處理后的紗道的導(dǎo)紗器限制來(lái)使運(yùn)行性穩(wěn)定化是有效的。
此外，本發(fā)明還提供由上述液晶聚酯纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀織物。本發(fā)明的液晶聚酯纖維由于耐磨耗性、步驟通過(guò)性?xún)?yōu)異，因此可以提高生產(chǎn)網(wǎng)狀織物等產(chǎn)品時(shí)的織造性，可以得到缺點(diǎn)少的產(chǎn)品。此外，由于高溫下的熱變形小，因此形成產(chǎn)品后的高溫處理中的尺寸變化小、性能變化小。
本發(fā)明的液晶聚酯纖維為高強(qiáng)度、高彈性模量、耐磨耗性，并且步驟通過(guò)性?xún)?yōu)異，高溫下的熱變形小，在一般產(chǎn)業(yè)用材料、土木?建筑材料、運(yùn)動(dòng)用途、防護(hù)衣、橡膠增強(qiáng)材料、電材料(特別是作為受拉構(gòu)件)、音響材料、一般衣料等領(lǐng)域中被廣泛使用。作為有效的用途，可以舉出絲網(wǎng)紗、過(guò)濾器、繩、網(wǎng)、魚(yú)網(wǎng)、計(jì)算機(jī)色帶、印刷基板用基布、抄紙用的帆布、氣囊、飛艇、傘衣用等的基布、騎行裝、釣線、各種線(帆船、翼傘、氣球、風(fēng)箏線)、窗簾繩、紗窗用支承繩、汽車(chē)或航空器內(nèi)的各種繩、電器產(chǎn)品或機(jī)器人的傳力繩等，作為特別有效的用途，可以舉出用于工業(yè)材料用織物等的單絲，其中，最適合的是強(qiáng)烈要求高強(qiáng)度、高彈性模量、細(xì)纖度化的、為提高織造性、提高織物品質(zhì)而需要耐磨耗性的、并且要求高溫下的尺寸穩(wěn)定性的印刷用絲網(wǎng)紗用、過(guò)濾器用單絲。
接著，對(duì)本發(fā)明的液晶聚酯纖維的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的液晶聚酯的組成以及合適的組成比如纖維的項(xiàng)中所記載。
對(duì)于本發(fā)明中使用的液晶聚酯的熔點(diǎn)，為了擴(kuò)大可以熔融紡紗的溫度范圍，優(yōu)選為200~380℃，為了提高紡紗性，更優(yōu)選為250~360℃。應(yīng)予說(shuō)明，液晶聚酯聚合物的熔點(diǎn)是指通過(guò)實(shí)施例記載的方法測(cè)定得到的值(Tm2)。
本發(fā)明中使用的液晶聚酯的換算為聚苯乙烯的的重均分子量(以下記載為分子量)優(yōu)選為3萬(wàn)以上。通過(guò)使分子量為3萬(wàn)以上，在紡紗溫度下可以具有適當(dāng)?shù)恼扯炔⑻岣咧萍喰浴７肿恿吭礁邉t所得到的纖維的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量越高，但如果分子量過(guò)高，則粘度變高、流動(dòng)性變差，最后變得不會(huì)流動(dòng)，因此分子量?jī)?yōu)選為25萬(wàn)以下，更優(yōu)選為20萬(wàn)以下。在此所稱(chēng)的換算為聚苯乙烯的的重均分子量是指通過(guò)實(shí)施例記載的方法測(cè)定得到的值。
對(duì)于本發(fā)明中使用的液晶聚酯，在抑制因水分混入而導(dǎo)致的發(fā)泡、提高制紗性方面，優(yōu)選在供于熔融紡紗之前進(jìn)行干燥。此外，通過(guò)進(jìn)行真空干燥，還可以去除殘留于液晶聚酯中的單體，因此可以進(jìn)一步提高制紗性，所以更優(yōu)選。作為干燥條件，通常使用在100~200℃下進(jìn)行8~24小時(shí)的真空干燥。
對(duì)于熔融紡紗而言，液晶聚酯的熔融擠出可以使用公知的手段，但為了消除聚合時(shí)生成的秩序結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用擠壓機(jī)(extruder)型的擠出機(jī)。所擠出的聚合物經(jīng)由配管，通過(guò)齒輪泵等公知的計(jì)量裝置計(jì)量，通過(guò)去除異物的過(guò)濾器后被引導(dǎo)至噴絲頭。此時(shí)，對(duì)于從聚合物配管至噴絲頭的溫度(紡紗溫度)，為了提高流動(dòng)性，優(yōu)選為液晶聚酯的熔點(diǎn)以上，更優(yōu)選為液晶聚酯的熔點(diǎn)+10℃以上。但是，如果紡紗溫度過(guò)高則液晶聚酯的粘度增加，導(dǎo)致流動(dòng)性變差、制紗性變差，因此優(yōu)選為500℃以下，更優(yōu)選為400℃以下。應(yīng)予說(shuō)明，從聚合物配管至噴絲頭的溫度也可以各自獨(dú)立地調(diào)整。此時(shí)，通過(guò)使接近噴絲頭的部位的溫度比其上游側(cè)的溫度高，從而使噴出穩(wěn)定。
對(duì)于噴出而言，從提高制紗性、提高纖度的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在減小噴絲頭孔的孔徑的同時(shí)，延長(zhǎng)工作帶(land)長(zhǎng)度(與噴絲頭孔的孔徑相同的直管部的長(zhǎng)度)。但是，如果孔徑過(guò)小則變得容易產(chǎn)生孔的堵塞，因此孔徑優(yōu)選為直徑0.05mm以上且0.50mm以下，更優(yōu)選為0.10mm以上且0.30mm以下。如果工作帶長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)則壓力損耗變高，因此工作帶長(zhǎng)度L除以孔徑D得到的商所定義的L/D優(yōu)選為1.0以上且3.0以下，更優(yōu)選為2.0以上且2.5以下。
此外，為了維持均勻性，一個(gè)噴絲頭的孔數(shù)優(yōu)選為50孔以下，更優(yōu)選為20孔以下。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于位于噴絲頭孔正上方的導(dǎo)入孔，從不會(huì)升高壓力損耗的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選形成直孔。在抑制異常停留方面，優(yōu)選導(dǎo)入孔與噴絲頭孔的連接部分為錐形。
由噴絲頭孔噴出的聚合物在通過(guò)保溫、冷卻區(qū)域并進(jìn)行固化后，通過(guò)以恒定速度旋轉(zhuǎn)的輥(導(dǎo)絲輥)進(jìn)行牽引。如果保溫區(qū)域過(guò)長(zhǎng)，則制紗性變差，因此優(yōu)選使其為由噴絲頭面起算200mm為止，更優(yōu)選為100mm為止。保溫區(qū)域也可以使用加熱手段來(lái)提高氛圍溫度，其溫度范圍優(yōu)選為100℃以上且500℃以下，更優(yōu)選為200℃以上且400℃以下。冷卻可以使用非活性氣體、空氣、水蒸氣等，但從降低環(huán)境和能量負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用以平行或環(huán)狀噴出的室溫(20~30℃)的空氣流。
對(duì)于牽引速度(紡紗速度)，為了提高生產(chǎn)率、使單絲細(xì)纖度化，優(yōu)選為50m/分鐘以上，更優(yōu)選為500m/分鐘以上。作為本發(fā)明中優(yōu)選的例子而舉出的液晶聚酯由于在紡紗溫度下具有合適的拉絲性，因此可以使?fàn)恳俣葹楦咚?，上限沒(méi)有特別限制，但從拉絲性的觀點(diǎn)出發(fā)，為2000m/分鐘左右。
牽引速度除以噴出線速度得到的商所定義的紡紗牽伸優(yōu)選為1以上且500以下，從提高制紗性、提高纖度的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為10以上且100以下。
熔融紡紗中，在提高纖維的操作性方面，優(yōu)選在從聚合物的冷卻固化至卷取為止的期間內(nèi)賦予油劑。油劑可以使用公知的油劑，但從在固相聚合前退卷中提高將通過(guò)熔融紡紗得到的纖維(以下記載為紡紗原絲)進(jìn)行解舒時(shí)的解舒性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用常規(guī)的紡紗油劑、后述的無(wú)機(jī)顆粒(A)和磷酸系化合物(B)的混合油劑。
卷取可以使用公知的卷取機(jī)形成緯紗管、筒子紗、錐形紗管等形態(tài)的卷裝，但從不會(huì)對(duì)纖維施加摩擦力從而不會(huì)進(jìn)行原纖維化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選形成卷取時(shí)卷裝表面不與輥接觸的緯紗管卷。
熔融紡紗得到的纖維的單纖維纖度優(yōu)選為18.0dtex以下。在此所稱(chēng)的單纖維纖度是指通過(guò)實(shí)施例記載的手段求出的值。通過(guò)使單纖維纖度細(xì)至18.0dtex以下，以纖維狀態(tài)進(jìn)行固相聚合時(shí)，構(gòu)成纖維的高分子的分子量容易增加，強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量提高。進(jìn)一步，由于表面積增加，因此具有可以增加后述的作為熔合防止劑的無(wú)機(jī)顆粒(A)和磷酸系化合物(B)的附著量等特性。單纖維纖度更優(yōu)選為10.0dtex以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0dtex以下。應(yīng)予說(shuō)明，單纖維纖度的下限沒(méi)有特別限定，但作為通過(guò)本方法能夠達(dá)到的下限，為1.0dtex左右。
對(duì)于熔融紡紗得到的纖維的強(qiáng)度，為了防止作為次步驟的固相聚合前的退卷步驟中的斷頭、提高步驟通過(guò)性，優(yōu)選為3.0cN/dtex以上，更優(yōu)選為5.0cN/dtex以上。強(qiáng)度的上限在本發(fā)明中為10cN/dtex左右。
對(duì)于熔融紡紗得到的纖維的伸長(zhǎng)率，為了防止作為次步驟的固相聚合前的退卷步驟中的斷頭、提高步驟通過(guò)性，優(yōu)選為0.5%以上，更優(yōu)選為1.0%以上。伸長(zhǎng)率的上限在本發(fā)明中為5.0%左右。
對(duì)于熔融紡紗得到的纖維的彈性模量，為了防止作為次步驟的固相聚合前的退卷步驟中的斷頭、提高步驟通過(guò)性，優(yōu)選為300cN/dtex以上，更優(yōu)選為500cN/dtex以上。彈性模量的上限在本發(fā)明中為800cN/dtex左右。
本發(fā)明中所稱(chēng)的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量是通過(guò)實(shí)施例記載的方法求出的值。
熔融紡紗得到的纖維的分子量?jī)?yōu)選為3萬(wàn)以上。通過(guò)使分子量為3萬(wàn)以上，得到高的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量，步驟通過(guò)性?xún)?yōu)異。此外，如果分子量過(guò)高，則固相聚合變得難以進(jìn)行，不能提高可實(shí)現(xiàn)的分子量，因此分子量?jī)?yōu)選為25萬(wàn)以下，更優(yōu)選為20萬(wàn)以下。在此所稱(chēng)的換算為聚苯乙烯的的重均分子量是指通過(guò)實(shí)施例記載的方法測(cè)定的值。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中，熔融紡紗中的分子量的變化小。
將熔融紡紗纖維接著供于固相聚合，但在固相聚合前對(duì)其賦予用于防止熔合的油劑。熔合防止劑的賦予可以在從熔融紡紗至卷取為止的期間內(nèi)進(jìn)行，但為了提高附著效率，優(yōu)選在將熔融紡紗并經(jīng)卷取的紗條進(jìn)行退卷的同時(shí)涂布至該紗條，或者在熔融紡紗時(shí)附著少量并在將經(jīng)卷取的紗條進(jìn)行退卷的同時(shí)進(jìn)行追加涂布。
附著方法可以為導(dǎo)紗器給油法，但為了使其均勻地附著于單絲等總纖度細(xì)的纖維，優(yōu)選通過(guò)金屬制或陶瓷制的輕觸涂布輥(給油輥)進(jìn)行附著。應(yīng)予說(shuō)明，當(dāng)纖維為絞紗狀、絲束狀時(shí)，可以通過(guò)浸漬于混合油劑中來(lái)進(jìn)行涂布。
作為熔合防止劑，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)顆粒(A)和磷酸系化合物(B)的混合物。通過(guò)涂布無(wú)機(jī)顆粒(A)和磷酸系化合物(B)，除了在固相聚合時(shí)抑制纖維間產(chǎn)生的熔合的效果之外，通過(guò)在固相聚合步驟中對(duì)該成分進(jìn)行熱改性，后步驟中的步驟通過(guò)性?xún)?yōu)異，進(jìn)一步，形成產(chǎn)品時(shí)的后加工性?xún)?yōu)異。應(yīng)予說(shuō)明，當(dāng)使用無(wú)機(jī)顆粒(A)和磷酸系化合物(B)作為熔合防止劑時(shí)不使用油分，但在本發(fā)明中，對(duì)于這樣的不含有油分的熔合防止劑，也為了方便而表述為“固相聚合用油劑”、“混合油劑”、或僅“油劑”。
本發(fā)明中的無(wú)機(jī)顆粒(A)是指公知的無(wú)機(jī)顆粒，作為例子，可以舉出礦物、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽化合物；硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽化合物；以及炭黑等。通過(guò)將這樣的耐熱性高的無(wú)機(jī)顆粒涂布到纖維上，減少了單紗間的接觸面積，可以避免固相聚合時(shí)產(chǎn)生的熔合。
對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒(A)，從考慮到涂布步驟、操作容易、降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選容易進(jìn)行水分散，并且期望在固相聚合條件下為非活性。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二氧化硅、硅酸鹽礦物。在硅酸鹽礦物的情況中，特別優(yōu)選為具有層狀結(jié)構(gòu)的頁(yè)硅酸鹽。應(yīng)予說(shuō)明，頁(yè)硅酸鹽可以舉出高嶺石、多水高嶺石、蛇紋石、硅鎳礦、蒙皂石族、葉蠟石、滑石、云母等，它們之中，考慮到獲得的容易性，最優(yōu)選使用滑石、云母。
此外，本發(fā)明中的磷酸系化合物(B)可以使用下述化學(xué)式(1)~(3)所示的化合物。
[化2]
在此，R1、R2是指烴，M1是指堿金屬，M2是指堿金屬、氫、烴、含氧烴中的任一種。應(yīng)予說(shuō)明，n表示1以上的整數(shù)。從抑制熱分解的觀點(diǎn)出發(fā)，n的上限優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為10以下。
作為R1，考慮到因固相聚合時(shí)的熱分解而產(chǎn)生氣體，從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選結(jié)構(gòu)中不含有苯基，更優(yōu)選由烷基構(gòu)成。作為R1的碳原子數(shù)，從對(duì)纖維表面的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2以上，并且從抑制因固相聚合所伴隨的有機(jī)成分的分解而導(dǎo)致的重量減量率、防止因固相聚合時(shí)的分解而產(chǎn)生的碳化物殘留于纖維表面的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20以下。
此外，作為R2，從在水中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選是碳原子數(shù)為5以下的烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2或3。
作為M1，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為鈉、鉀。
通過(guò)將磷酸系化合物(B)與無(wú)機(jī)顆粒(A)一并使用，不僅無(wú)機(jī)顆粒(A)的分散性提高，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維的均勻涂布，表現(xiàn)出優(yōu)異的熔合抑制效果，由于還可以抑制無(wú)機(jī)顆粒(A)粘著于纖維表面，因此無(wú)機(jī)顆粒(A)在洗滌后的纖維上的殘留量減少，表現(xiàn)出抑制此后的加工步驟中的附著物的效果。
除此之外，磷酸系化合物(B)在固相聚合條件下進(jìn)行脫水反應(yīng)以及磷酸系化合物(B)所含有的有機(jī)成分分解，由此形成磷酸鹽的縮合鹽，由于該縮合鹽的形成，在固相聚合后的洗滌步驟中通過(guò)水可以容易地從纖維將其去除。應(yīng)予說(shuō)明，當(dāng)單獨(dú)涂布磷酸系化合物(B)時(shí)，由于縮合鹽的潮解性，導(dǎo)致即使在通常的纖維的保管條件下，纖維表面也會(huì)因磷酸鹽吸濕、潮解從而帶有粘性，因此洗滌性降低。即，通過(guò)一并使用無(wú)機(jī)顆粒(A)和磷酸系化合物(B)，首次表現(xiàn)出優(yōu)異的洗滌性。作為表現(xiàn)出該優(yōu)異的洗滌性的機(jī)理，推測(cè)其原因在于，通過(guò)一并使用無(wú)機(jī)顆粒(A)，由于無(wú)機(jī)顆粒(A)具有吸濕性，因此防止磷酸系化合物(B)的縮合鹽自然地吸濕、潮解，僅在通過(guò)水中時(shí)磷酸系化合物(B)的縮合鹽吸水從而膨脹，與無(wú)機(jī)顆粒(A)一起從纖維表面以層狀的形式剝落。
為了使無(wú)機(jī)顆粒(A)和磷酸系化合物(B)的附著量合適且進(jìn)行均勻涂布，優(yōu)選使用在磷酸系化合物(B)的稀釋液中添加無(wú)機(jī)顆粒(A)得到的混合油劑，作為稀釋液，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用水。應(yīng)予說(shuō)明，從抑制熔合的觀點(diǎn)出發(fā)，稀釋液中的無(wú)機(jī)顆粒(A)的濃度期望為高值，優(yōu)選為0.01重量%以上，更優(yōu)選為0.1重量%以上，作為上限，從均勻分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10重量%以下，更優(yōu)選為5重量%以下。此外，磷酸系化合物(B)的濃度從無(wú)機(jī)顆粒(A)的均勻分散的觀點(diǎn)出發(fā)，期望為高值，優(yōu)選為0.1重量%以上，更優(yōu)選為1.0重量%以上。應(yīng)予說(shuō)明，作為磷酸系化合物(B)的濃度的上限，沒(méi)有特別限制，但出于避免因混合油劑的粘度升高而導(dǎo)致的附著過(guò)多、因粘度的溫度依從性增大而導(dǎo)致的附著不均的目的，優(yōu)選為50重量%以下，更優(yōu)選為30重量%以下。
應(yīng)予說(shuō)明，以無(wú)機(jī)顆粒(A)在纖維中的附著率為(a)重量%、磷酸系化合物(B)的附著率為(b)重量%時(shí)，優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件。
條件 1.30≧a+b≧2.0
條件2. a≧0.05
條件3. b/a≧1。
對(duì)于上述條件1而言，固相聚合用油劑的油分附著率(a+b)越多則越可以抑制熔合，因此優(yōu)選為2.0重量%以上，另一方面，如果過(guò)多則纖維發(fā)粘、操作性變差，因此優(yōu)選為30重量%以下。更優(yōu)選為4.0重量%以上且20重量%以下。應(yīng)予說(shuō)明，固相聚合用油劑在纖維中的油分附著率(a+b)是指針對(duì)涂布固相聚合用油劑后的纖維通過(guò)實(shí)施例所記載的手段求出的油分附著率的值。
對(duì)于條件2而言，通過(guò)使無(wú)機(jī)顆粒(A)的附著率(a)為0.05重量%以上，基于無(wú)機(jī)顆粒的熔合抑制效果變得顯著。作為附著率(a)的上限，從均勻附著的觀點(diǎn)出發(fā)，大體上為5重量%以下。
對(duì)于條件3而言，通過(guò)使磷酸系化合物(B)的附著率(b)為無(wú)機(jī)顆粒(A)的附著率(a)以上，磷酸系化合物(B)在固相聚合時(shí)的縮合鹽形成所產(chǎn)生的優(yōu)異的洗滌性得到更顯著地表現(xiàn)，此外，從抑制無(wú)機(jī)顆粒(A)與纖維之間的粘著的觀點(diǎn)出發(fā)，其也是優(yōu)選。
應(yīng)予說(shuō)明，在此所稱(chēng)的無(wú)機(jī)顆粒(A)的附著率(a)和磷酸系化合物(B)的附著率(b)是指用下式算出的值。
(無(wú)機(jī)顆粒(A)的附著率(a))=(a+b)×Ca÷(Ca+Cb)
(磷酸系化合物(B)的附著率(b))=(a+b)×Cb÷(Ca+Cb)
在此，Ca是指固相聚合用油劑中的無(wú)機(jī)顆粒(A)的濃度，Cb是指固相聚合用油劑中的磷酸系化合物(B)的濃度。
接著，將熔融紡紗得到的液晶聚酯纖維進(jìn)行固相聚合。通過(guò)進(jìn)行固相聚合，分子量提高，強(qiáng)度、彈性模量、伸長(zhǎng)率提高。固相聚合可以以絞紗狀、絲束狀(例如載置于金屬網(wǎng)等來(lái)進(jìn)行)、或在輥間連續(xù)地以紗條形式進(jìn)行處理，但從可以簡(jiǎn)化設(shè)備、還可以提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以將纖維卷取至芯材得到的卷裝狀進(jìn)行。
以卷裝狀進(jìn)行固相聚合時(shí)，為了防止熔合，進(jìn)行固相聚合時(shí)的纖維卷裝的卷密度是重要的，為了防止卷纏散塌，優(yōu)選使卷密度為0.01g/cc以上。此外，為了避免熔合，優(yōu)選使卷密度為1.0g/cc以下，更優(yōu)選為0.8g/cc以下。在此卷密度是指通過(guò)下述方法計(jì)算的值：由卷裝外尺寸和成為心材的線軸的尺寸求出的卷裝的占有體積Vf(cc)和纖維的重量Wf(g)，由所述體積和重量通過(guò)Wf/Vf進(jìn)行計(jì)算。此外，如果卷密度過(guò)小則卷裝會(huì)卷纏散塌，因此優(yōu)選為0.1g/cc以上。應(yīng)予說(shuō)明，占有體積Vf為通過(guò)實(shí)際測(cè)量卷裝的外形尺寸、或者拍攝照片并在照片上測(cè)定外形尺寸、假定卷裝為旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)進(jìn)行計(jì)算而求出的值，Wf為由纖度和卷取長(zhǎng)度計(jì)算得到的值、或者通過(guò)卷取前后的重量差而實(shí)際測(cè)量得到的值。
對(duì)于這樣的卷密度小的卷裝，在通過(guò)熔融紡紗中的卷取來(lái)形成的情況中，由于提高設(shè)備生產(chǎn)率、使生產(chǎn)效率化，因此是期望的，另一方面，在將通過(guò)熔融紡紗卷取得到的卷裝進(jìn)行退卷來(lái)形成的情況中，由于可以減小卷纏張力、可以進(jìn)一步減小卷密度，因此是優(yōu)選的。在退卷中，卷纏張力越小則可以使卷密度越小，因此卷纏張力優(yōu)選為0.50cN/dtex以下，更優(yōu)選為0.30cN/dtex以下。應(yīng)予說(shuō)明，下限沒(méi)有特別規(guī)定，但本發(fā)明中能夠達(dá)到的下限為0.01cN/dtex左右。
為了降低卷密度，優(yōu)選使退卷速度為500m/分鐘以下，更優(yōu)選為400m/分鐘以下。另一方面，出于生產(chǎn)率的目的，有利的是退卷速度高，優(yōu)選為50m/分鐘以上，特別優(yōu)選為100m/分鐘以上。
此外，為了在低張力下也形成穩(wěn)定的卷裝，卷纏形態(tài)優(yōu)選為兩端帶有錐形的錐形末端卷取。此時(shí)，錐角優(yōu)選為70°以下，更優(yōu)選為60°以下。此外，在錐角小的情況中，不能增大纖維卷裝，當(dāng)需要長(zhǎng)條纖維時(shí)，優(yōu)選為1°以上，更優(yōu)選為5°以上。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中所稱(chēng)的錐角通過(guò)以下的式定義。
[數(shù)1]
在此，θ：錐角(°)、d：卷厚(mm)、li：最內(nèi)層的沖程(stroke)(mm)、lo：最外層的沖程(mm)。
進(jìn)一步對(duì)于卷裝形成而言，卷繞數(shù)也是重要的。卷繞數(shù)是指在橫動(dòng)器半往復(fù)期間紡錘旋轉(zhuǎn)的次數(shù)，其由橫動(dòng)器半往復(fù)的時(shí)間(分鐘)和紡錘轉(zhuǎn)速(rpm)的乘積定義，卷繞數(shù)大表示絡(luò)筒交叉夾角小。卷繞數(shù)小時(shí)，纖維之間的接觸面積小，對(duì)于避免熔合而言是有利的，但是卷繞數(shù)越高則越可以降低端面中的跳花、卷裝的膨脹，卷裝形狀越良好。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，卷繞數(shù)優(yōu)選為2以上且20以下，更優(yōu)選為5以上且15以下。
如果為了形成纖維卷裝而使用的線軸為圓筒形狀，則可以為任意的線軸，以纖維卷裝形式卷取時(shí)，通過(guò)安裝于卷取機(jī)上并使其旋轉(zhuǎn)，從而卷取纖維，形成卷裝。在固相聚合時(shí)可以將纖維卷裝以與線軸一體的方式進(jìn)行處理，也可以從纖維卷裝僅抽出線軸后進(jìn)行處理。在卷纏于線軸原樣地進(jìn)行處理時(shí)，該線軸需要耐受固相聚合溫度，優(yōu)選為鋁、黃銅、鐵、不銹鋼等金屬制。此外，在該情況中，由于可以快速地去除聚合反應(yīng)副產(chǎn)物、能夠高效地進(jìn)行固相聚合，優(yōu)選在線軸上開(kāi)有多個(gè)孔。此外，從纖維卷裝抽出線軸后進(jìn)行處理時(shí)，優(yōu)選在線軸外層裝有外皮。此外，在任一種情況中，從防止卷裝最內(nèi)層的纖維與線軸外層熔合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在線軸的外層卷有緩沖材料，在其上卷取液晶聚酯熔融紡紗纖維。緩沖材料的材質(zhì)優(yōu)選為包含有機(jī)纖維或金屬纖維的氈，厚度優(yōu)選為0.1mm以上且20mm以下。所述外皮也可以用該緩沖材料代替使用。
作為纖維卷裝的紗長(zhǎng)(卷纏量)，優(yōu)選的范圍是1萬(wàn)m以上且1000萬(wàn)m以下。
固相聚合可以在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氛圍中、空氣等含氧氣的活性氣體氛圍中或減壓下進(jìn)行，但為了設(shè)備的簡(jiǎn)化以及防止纖維或芯材的氧化，優(yōu)選在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。此時(shí)，固相聚合的氛圍優(yōu)選為露點(diǎn)-40℃以下的低濕氣體。
對(duì)于固相聚合溫度，以供于固相聚合的液晶聚酯纖維的吸熱峰溫度為T(mén)m1(℃)時(shí)，優(yōu)選最高到達(dá)溫度為T(mén)m1-60℃以上。通過(guò)使其為這樣的熔點(diǎn)附近的高溫，固相聚合快速地進(jìn)行，可以提高纖維的強(qiáng)度。應(yīng)予說(shuō)明，在此所稱(chēng)的Tm1是指液晶聚酯纖維的熔點(diǎn)，在本發(fā)明中是指通過(guò)實(shí)施例記載的測(cè)定方法求出的值。應(yīng)予說(shuō)明，為了防止熔合，優(yōu)選最高到達(dá)溫度小于Tm1(℃)。此外，固相聚合溫度相對(duì)于時(shí)間階段性地或連續(xù)地提高，可以在防止熔合的同時(shí)提高固相聚合的時(shí)間效率，從而更優(yōu)選。在該情況中，由于在固相聚合進(jìn)行的同時(shí)液晶聚酯纖維的熔點(diǎn)升高，因此固相聚合溫度可以提高至固相聚合前的液晶聚酯纖維的Tm1+100℃左右。但是，即使該情況下，從可以提高固相聚合速度并防止熔合的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選固相聚合中的最高到達(dá)溫度為固相聚合后的纖維的Tm1-60(℃)以上且小于Tm1(℃)。
對(duì)于固相聚合時(shí)間，為了充分提高纖維的分子量即提高強(qiáng)度、彈性模量、伸長(zhǎng)率，在最高到達(dá)溫度下優(yōu)選為5小時(shí)以上，更優(yōu)選為10小時(shí)以上。另一方面，強(qiáng)度、彈性模量、伸長(zhǎng)率增加的效果隨著時(shí)間推移而飽和，因此為了提高生產(chǎn)率，優(yōu)選為50小時(shí)以下。
本發(fā)明中，從高次加工中的步驟通過(guò)性、抑制產(chǎn)品的外觀上的缺點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將經(jīng)固相聚合的纖維進(jìn)行洗滌。通過(guò)進(jìn)行洗滌、去除用于防止熔合的固相聚合用油劑，可以抑制之后的步驟、例如織造步驟中的因固相聚合用油劑沉積于導(dǎo)紗器等而導(dǎo)致的步驟通過(guò)性變差、因沉積物混入至產(chǎn)品中而導(dǎo)致的缺點(diǎn)生成等。
作為洗滌方法，可以舉出用布、紙擦拭纖維表面的方法，但如果對(duì)固相聚合紗施加力學(xué)的載荷則會(huì)原纖維化，因此優(yōu)選在固相聚合用油劑可以溶解或分散的液體中浸漬纖維的方法。除了在液體中浸漬之外，使用流體吹離的方法由于可以高效地去除被液體溶脹的固相聚合用油劑，因此更優(yōu)選。
洗滌中使用的液體為了降低環(huán)境負(fù)荷而優(yōu)選為水。液體的溫度高時(shí)可以提高去除效率，優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為40℃以上。但是溫度過(guò)高時(shí)，液體的蒸發(fā)變得顯著，因此優(yōu)選為液體的沸點(diǎn)-20℃以下，更優(yōu)選為沸點(diǎn)-30℃以下。
在用于洗滌的液體中，從提高洗滌效率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選添加表面活性劑。表面活性劑的添加量為了提高去除效率并且降低環(huán)境負(fù)荷而優(yōu)選為0.01~1重量%，更優(yōu)選為0.1~0.5重量%。
進(jìn)一步，為了提高洗滌效率，優(yōu)選對(duì)用于洗滌的液體施加振動(dòng)或液流。此時(shí)，還存在使液體進(jìn)行超聲振動(dòng)等手段，但是從設(shè)備簡(jiǎn)化、節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選施加液流。施加液流的方法有液浴內(nèi)的攪拌、用噴嘴來(lái)施加液流等方法，但由于可以簡(jiǎn)單地通過(guò)用噴嘴進(jìn)行循環(huán)液浴時(shí)的供給來(lái)實(shí)施，因此優(yōu)選用噴嘴來(lái)施加液流。
對(duì)于洗滌，為了增加每單位時(shí)間的處理量，可以將纖維以絞紗狀、絲束狀、或卷裝的狀態(tài)浸漬于液體中，但為了進(jìn)行纖維長(zhǎng)度方向的均勻去除，優(yōu)選在使纖維連續(xù)地運(yùn)行的同時(shí)浸漬于液體中。將纖維連續(xù)地浸漬于液體中的方法可以是使用導(dǎo)紗器等將纖維導(dǎo)入浴內(nèi)的方法，但為了抑制因與導(dǎo)紗器的接觸阻力而導(dǎo)致的固相聚合纖維的原纖維化，優(yōu)選在浴的兩端設(shè)置狹縫，經(jīng)由該狹縫使得纖維可以通過(guò)浴內(nèi)，并且在浴內(nèi)不設(shè)置紗道導(dǎo)紗器。
應(yīng)予說(shuō)明，使卷裝狀的固相聚合紗連續(xù)地運(yùn)行時(shí)，將纖維進(jìn)行解舒，但為了抑制剝離固相聚合中產(chǎn)生的輕微熔合時(shí)的原纖維化，優(yōu)選在使固相聚合卷裝旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，在垂直于旋轉(zhuǎn)軸的方向(纖維環(huán)繞方向)上將紗進(jìn)行解舒，即所謂通過(guò)側(cè)向獲取進(jìn)行解舒。
作為這樣的解舒方法，可以舉出使用電動(dòng)機(jī)等以恒定轉(zhuǎn)速進(jìn)行積極驅(qū)動(dòng)的方法；使用張力輥在控制轉(zhuǎn)速的同時(shí)進(jìn)行調(diào)速解舒的方式；將固相聚合卷裝掛置于自由輥上、通過(guò)調(diào)速輥在拉伸纖維的同時(shí)進(jìn)行解舒的方法。此外，將液晶聚酯纖維以卷裝的狀態(tài)浸漬于液體中并直接解舒的方法由于能夠高效地去除油分，也為優(yōu)選的方式。
應(yīng)予說(shuō)明，使用流體吹離時(shí)使用的流體優(yōu)選為空氣或水。特別是將空氣用于流體時(shí)，也能夠期待使液晶聚酯纖維表面干燥的效果，因此從防止之后的步驟中污物沉積、即有望改善收率的觀點(diǎn)出發(fā)，為優(yōu)選的方式。
接著對(duì)經(jīng)固相聚合的纖維在熔點(diǎn)+50℃以上的溫度下實(shí)施熱處理。應(yīng)予說(shuō)明，在此所稱(chēng)的熔點(diǎn)是指通過(guò)實(shí)施例記載的測(cè)定方法求出的Tm1。下文將纖維的熔點(diǎn)記載為T(mén)m1。通過(guò)對(duì)液晶聚酯纖維在Tm1+50℃以上的高溫下實(shí)施熱處理，耐磨耗性大幅升高。應(yīng)予說(shuō)明，單纖維纖度小時(shí)，該效果變得顯著。
如液晶聚酯那樣剛性的分子鏈的松弛時(shí)間長(zhǎng)，在表層松弛的時(shí)間內(nèi)，內(nèi)層也松弛，纖維熔化。因此，對(duì)適于液晶聚酯纖維的耐磨耗性提高技術(shù)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在液晶聚酯的情況中，并非使分子鏈松弛而是通過(guò)加熱使纖維整體的結(jié)晶度、晶體的完整性下降，由此可以提高耐磨耗性。
進(jìn)一步，為了使結(jié)晶性降低，需要將纖維加熱到熔點(diǎn)以上，但對(duì)于熱塑性合成纖維而言，特別是單纖維纖度小時(shí)，在這樣的高溫下強(qiáng)度、彈性模量降低，進(jìn)一步會(huì)熱變形、熔化(熔斷)。即使在液晶聚酯中也發(fā)現(xiàn)了這種行為，但是本發(fā)明人著眼于液晶聚酯的熔點(diǎn)是指由晶體轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕У臏囟?，從而發(fā)現(xiàn)，對(duì)于經(jīng)固相聚合的液晶聚酯纖維而言，由于因分子量增加而導(dǎo)致松弛時(shí)間變得非常長(zhǎng)，因此液晶的分子運(yùn)動(dòng)性低，即使在熔點(diǎn)以上的高溫下進(jìn)行熱處理，如果時(shí)間短則也可以在以高水平維持分子鏈的取向的狀態(tài)下使結(jié)晶度降低，強(qiáng)度、彈性模量的降低小。由此發(fā)現(xiàn)，特別是對(duì)于單絲纖度小的液晶聚酯纖維，通過(guò)以短時(shí)間進(jìn)行Tm1+50℃以上的高溫?zé)崽幚?，可以在不大幅損害液晶聚酯纖維的強(qiáng)度、彈性模量、耐熱性的情況下提高耐磨耗性。
對(duì)于高溫?zé)崽幚頊囟?，為了降低纖維的結(jié)晶度、降低晶體的完整性，更優(yōu)選為經(jīng)固相聚合的纖維的Tm1+60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為T(mén)m1+80℃以上，最優(yōu)選為T(mén)m1+130℃以上。如果處理溫度過(guò)高，則處理后的纖維在高溫下的熱變形增大，因此優(yōu)選為T(mén)m1+200℃以下，更優(yōu)選為T(mén)m1+180℃以下。
應(yīng)予說(shuō)明，以往也有進(jìn)行液晶聚酯纖維的熱處理的例子，但由于液晶聚酯即使在熔點(diǎn)以下的溫度下也會(huì)因應(yīng)力而熱變形(流動(dòng))，因此通常在熔點(diǎn)以下進(jìn)行。就熱處理而言，盡管存在液晶聚酯纖維的固相聚合，但在該情況下，如果不使處理溫度為纖維的熔點(diǎn)以下，則纖維也會(huì)熔合、熔斷。固相聚合時(shí)由于隨著處理而纖維的熔點(diǎn)升高，因此最終的固相聚合溫度有可能達(dá)到處理前的纖維的熔點(diǎn)以上，但即使該情況下，處理溫度也會(huì)比所處理的纖維的熔點(diǎn)、即熱處理后的纖維的熔點(diǎn)低。
本發(fā)明中的高溫?zé)崽幚聿⒎沁M(jìn)行固相聚合，而是減少因固相聚合而形成的致密的晶體部分與非晶部分的結(jié)構(gòu)差異，即使結(jié)晶度、晶體的完整性降低，進(jìn)行非晶化，由此提高耐磨耗性。因此，即使熔點(diǎn)因熱處理而變化，處理溫度也優(yōu)選為變化后的纖維的Tm1+50℃以上，從該觀點(diǎn)出發(fā)，處理溫度優(yōu)選為處理后的纖維的Tm1+50℃以上，更優(yōu)選為T(mén)m1+60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為T(mén)m1+80℃以上，最優(yōu)選為T(mén)m1+130℃以上。
此外，作為其它熱處理，存在液晶聚酯纖維的熱拉伸，但熱拉伸是在高溫下使纖維拉緊，對(duì)于纖維結(jié)構(gòu)而言，分子鏈的取向變高，強(qiáng)度、彈性模量增加，結(jié)晶度、晶體的完整性仍然得以維持，即ΔHm1仍然高，熔點(diǎn)的半峰寬仍然小。因此，其形成耐磨耗性差的纖維結(jié)構(gòu)，與以使結(jié)晶度降低(ΔHm1降低)、晶體的完整性降低(半峰寬增加)從而提高耐磨耗性為目的的本發(fā)明的熱處理不同。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中所稱(chēng)的高溫?zé)崽幚碇校捎诮Y(jié)晶度降低，因此強(qiáng)度、彈性模量不會(huì)增加。
對(duì)于高溫?zé)崽幚恚瑸榱朔乐估w維間的熔合、提高處理的均勻性，優(yōu)選在使纖維連續(xù)地運(yùn)行的同時(shí)進(jìn)行。此時(shí)，為了防止原纖維的產(chǎn)生并進(jìn)行均勻的處理，優(yōu)選進(jìn)行非接觸熱處理。作為加熱手段，有氛圍加熱、使用激光、紅外線的輻射加熱等，但通過(guò)使用了塊或片式加熱器的狹縫式加熱器進(jìn)行的加熱由于兼具氛圍加熱、輻射加熱兩者的效果，處理的穩(wěn)定性提高，因此而優(yōu)選。
本發(fā)明中，高溫?zé)崽幚碇械睦炻蕿?.1%以上且小于3.0%。本發(fā)明中的拉伸率使用熱處理前的紗速度(V0)和熱處理后的紗速度(V1)通過(guò)下述式表示。應(yīng)予說(shuō)明，熱處理前以及熱處理后的紗速度分別與熱處理前以及熱處理后限制紗速度的輥的表面速度為相同含義。
(拉伸率(%))=(V1-V0)×100/V0
在現(xiàn)有技術(shù)中，盡管存在關(guān)于高溫?zé)崽幚碇械睦?、松弛的記載，但其目的在于提高運(yùn)行穩(wěn)定性，還改善耐磨耗性，進(jìn)一步實(shí)施更高的拉伸來(lái)使得纖維變細(xì)。但是，從作為本發(fā)明的目的的兼顧耐磨耗性的改善和抑制高溫下的熱變形的觀點(diǎn)來(lái)看時(shí)，特別是關(guān)于抑制高溫下的熱變形，又新發(fā)現(xiàn)了熱處理中的拉伸所造成的影響。其理由雖然不是十分明確，但如下所述地進(jìn)行推定。
如上所述，高溫?zé)崽幚碓谶_(dá)到熔點(diǎn)+50℃以上的高溫下進(jìn)行。該溫度下，液晶聚酯纖維的晶體部分熔化，形成經(jīng)取向的非晶(液晶)狀態(tài)?，F(xiàn)有技術(shù)的思想的目的在于，通過(guò)這樣的高溫下的熱松弛來(lái)打亂非晶的取向。
新發(fā)現(xiàn)的點(diǎn)在于，在經(jīng)固相聚合的液晶聚酯纖維中有可能存在相互作用強(qiáng)的束縛點(diǎn)。通過(guò)存在這樣的點(diǎn)，僅通過(guò)熱松弛難以充分打亂非晶的取向，如果為了充分打亂而提高熱處理溫度，則熱松弛的程度增大、大幅地打亂非晶的取向，因此高溫下的熱變形增大。即，僅通過(guò)調(diào)整熱處理溫度，難以兼顧高的耐磨耗性和抑制高溫下的熱變形。
因此，適當(dāng)?shù)睦焓侵匾?。通過(guò)在高溫?zé)崽幚硐率惯_(dá)到經(jīng)取向的非晶(液晶)狀態(tài)的液晶聚酯在纖維軸長(zhǎng)度方向稍微變形，從而可以在破壞束縛點(diǎn)的同時(shí)，通過(guò)流動(dòng)變形的作用來(lái)抑制取向松弛。通過(guò)該效果，可以使液晶聚酯彼此的相互作用下降并且使取向的混亂處于適當(dāng)范圍，可以兼顧高的耐磨耗性和熱變形抑制。
如果基于這種觀點(diǎn)，則可以認(rèn)為進(jìn)一步升高溫度、實(shí)施更高的拉伸是有效的。但是，拉伸的效果為破壞束縛點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)拉伸的效果在0%~3%左右之間為最大，即使使其進(jìn)一步增大，效果也飽和。另一方面，為了實(shí)施高的拉伸率，需要降低針對(duì)伸長(zhǎng)變形的阻力、即降低伸長(zhǎng)粘度，需要提高熱處理溫度。在這樣的情況中，提高熱處理溫度的效果超過(guò)了拉伸的效果，不能實(shí)現(xiàn)熱變形的抑制。
本發(fā)明的技術(shù)的特征在于，對(duì)于迄今僅通過(guò)高溫?zé)崽幚淼臏囟葋?lái)控制的液晶聚酯纖維的耐磨耗性提高，通過(guò)適當(dāng)?shù)睦?，可以在某種程度上獨(dú)立地控制相互作用降低和取向的混亂。通過(guò)該特征，可以兼顧高的耐磨耗性和熱變形的抑制。
本發(fā)明中，拉伸率為0.1%以上。通過(guò)為0.1%以上，得到耐磨耗性提高的效果。拉伸率高時(shí)耐磨耗性提高，因此優(yōu)選為0.5%以上，更優(yōu)選為0.6%以上。另一方面，如果拉伸率過(guò)高則非晶取向的混亂過(guò)大，高溫下的熱變形增大，因此拉伸率小于3.0%、優(yōu)選為2.5%以下。
處理速度(紗速度)雖然取決于處理長(zhǎng)度，但是越高速則越能夠?qū)崿F(xiàn)高溫短時(shí)間處理，耐磨耗提高效果越高，進(jìn)一步生產(chǎn)率也越高，因此優(yōu)選為100m/分鐘以上，更優(yōu)選為200m/分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300m/分鐘以上。處理速度的上限從纖維的運(yùn)行穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，為1000m/分鐘左右。
處理長(zhǎng)度(加熱器長(zhǎng)度)雖然取決于加熱方法，但在非接觸加熱的情況下，為了進(jìn)行均勻的處理，優(yōu)選為100mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500mm以上。此外，如果處理長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)則因加熱器內(nèi)部中的紗搖擺而產(chǎn)生處理不均勻、纖維熔斷，因此優(yōu)選為3000mm以下，更優(yōu)選為2000mm以下。
本發(fā)明中，優(yōu)選在進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗?，繼續(xù)在以纖維的加熱區(qū)域起算1cm以上且50cm以下的范圍內(nèi)使用紗道導(dǎo)紗器進(jìn)行紗道限制，然后進(jìn)行卷取。
本發(fā)明中，通過(guò)在熱處理中施加適當(dāng)?shù)睦於鴮⒗w維稍微拉長(zhǎng)，因此通過(guò)長(zhǎng)期評(píng)價(jià)可知，拉伸點(diǎn)的變動(dòng)與纖維的長(zhǎng)度方向的不均與有關(guān)，進(jìn)一步與斷頭有關(guān)?？梢哉J(rèn)為拉伸點(diǎn)的變動(dòng)的原因在于，由于高溫?zé)崽幚頌槿埸c(diǎn)+50℃以上的高溫，因此熱處理中的張力小，發(fā)生紗搖擺。拉伸率為0%時(shí)，由于不發(fā)生拉伸本身，因此即使發(fā)生紗搖擺也不易產(chǎn)生斷頭，但在本發(fā)明中，由于施加拉伸，因此紗搖擺的影響顯現(xiàn)化。
因此，使用用于減輕紗搖擺的導(dǎo)紗器進(jìn)行限制是有效的。實(shí)施高溫?zé)崽幚碇暗囊壕Ь埘ダw維有可能因摩擦而發(fā)生原纖維化，但如果是熱處理后，則由于耐磨耗性提高，因此即使以低張力進(jìn)行摩擦，也不會(huì)發(fā)生原纖維化。
紗道導(dǎo)紗器的設(shè)置位置優(yōu)選為以加熱區(qū)域起算1cm以上且50cm以下的范圍內(nèi)。纖維在離開(kāi)加熱區(qū)域后被冷卻(空氣冷卻)，因此在離開(kāi)加熱區(qū)域后也會(huì)稍微變形并同時(shí)被冷卻。該區(qū)域?qū)啌u擺的影響最大，因此在成為冷卻區(qū)域的1cm以上且50cm以下的范圍內(nèi)是有效的，更優(yōu)選為1cm以上且20cm以下。
導(dǎo)紗器的設(shè)置根數(shù)優(yōu)選為1根以上。如果根數(shù)多則摩擦的次數(shù)增加，原纖維化的可能性提高，因此根數(shù)優(yōu)選為3根以下。應(yīng)予說(shuō)明，相對(duì)于纖維運(yùn)行的方向并列排放多根導(dǎo)紗器并使纖維在其之間運(yùn)行的方法也是有效的。此時(shí)，設(shè)置位置是指多根導(dǎo)紗器中最接近于加熱器側(cè)的位置。
導(dǎo)紗器的材質(zhì)可以使用陶瓷、金屬等常規(guī)材質(zhì)，但為了降低對(duì)液晶聚酯纖維的損害，優(yōu)選對(duì)金屬表面進(jìn)行硬質(zhì)鍍鉻。此外，對(duì)于表面粗糙度，為了將摩擦系數(shù)保持于適當(dāng)范圍內(nèi)、不對(duì)纖維造成損害，以通過(guò)JIS B0601：2001記載的方法測(cè)定的Rzjis計(jì)，優(yōu)選為2~8的范圍，更優(yōu)選為2~4。
纖維與導(dǎo)紗器接觸時(shí)，為了降低對(duì)纖維的損害，優(yōu)選不提高導(dǎo)紗器前后的運(yùn)行張力比，與導(dǎo)紗器相比接近于卷取側(cè)的區(qū)域中的運(yùn)行張力(T2)與接近于加熱區(qū)域側(cè)的運(yùn)行張力(T1)之比、即T2/T1優(yōu)選為1.0以上且2.0以下。
最后，對(duì)于高溫?zé)崽幚碇械睦w維結(jié)構(gòu)變化，由處理前后的纖維特性的區(qū)別來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
該熱處理是在液晶聚酯纖維的熔點(diǎn)(晶體-液晶轉(zhuǎn)變溫度)以上的高溫下實(shí)施短時(shí)間的熱處理，結(jié)晶度降低，但取向稍微松弛。這由下述通過(guò)熱處理而得到的結(jié)構(gòu)變化示出：ΔHm1降低，Tm1中的半峰寬增加，但Δn幾乎沒(méi)有變化。此外，由于處理時(shí)間短，因此分子量沒(méi)有變化。結(jié)晶度的降低通常引起力學(xué)特性的大幅降低，即使在本發(fā)明的熱處理中，強(qiáng)度、彈性模量也并非增加而是降低，但在本發(fā)明的方法中，由于維持了高的分子量和取向，因此以高水平維持了強(qiáng)度、彈性模量，并且維持了高熔點(diǎn)(Tm1)、耐熱性。此外，關(guān)于tanδ，通過(guò)高溫?zé)崽幚矶箃anδ的峰溫度高溫化、峰值升高。通過(guò)熱處理而使結(jié)晶性降低，由此峰值升高、耐磨耗性提高。對(duì)于峰溫度，通過(guò)晶體熔化從而非晶的峰增加，其結(jié)果是峰溫度高溫化。即，在沒(méi)有實(shí)施高溫?zé)崽幚淼臓顟B(tài)下，峰溫度低、結(jié)晶性高，因此耐磨耗性低。
實(shí)施例
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例中的各特性值用以下的方法求出。
A.熱特性(Tm1、Tm2、Tm1半峰寬、ΔHm1、ΔHm2)
通過(guò)TA instruments公司生產(chǎn)的DSC2920進(jìn)行差示量熱測(cè)定，以由50℃以20℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行測(cè)定時(shí)所觀測(cè)到的吸熱峰的溫度為T(mén)m1(℃)、以Tm1下的熔化熱量為ΔHm1(J/g)。觀測(cè)Tm1后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘后，以20℃/分鐘的降溫條件暫且冷卻至50℃，以再次以20℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行測(cè)定時(shí)所觀測(cè)到的吸熱峰的溫度為T(mén)m2、以Tm2下的熔化熱量為ΔHm2(J/g)。纖維、樹(shù)脂都進(jìn)行同樣的測(cè)定，在樹(shù)脂中，以Tm2為熔點(diǎn)。
B.換算為聚苯乙烯的的重均分子量(分子量)
作為溶劑，使用五氟苯酚/氯仿=35/65(重量比)的混合溶劑，以液晶聚酯的濃度達(dá)到0.04~0.08重量/體積%的方式進(jìn)行溶解，作為GPC測(cè)定用試樣。應(yīng)予說(shuō)明，在室溫放置24小時(shí)還存在不溶物時(shí)，進(jìn)一步靜置24小時(shí)，將上清液作為試樣。對(duì)其使用Waters公司生產(chǎn)的GPC測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)換算為聚苯乙烯來(lái)求出重均分子量(Mw)。
柱：ShodexK-806M 2根、K-802 1根
檢測(cè)器：差示折射率檢測(cè)器RI
溫度：23±2℃
流速：0.8mL/分鐘
注入量：200μL。
C.總纖度、單纖維纖度
用檢尺器取100m絞紗的纖維，將重量(g)乘以100倍，每1水平進(jìn)行3次測(cè)定，將平均值作為總纖度(dtex)。將其除以絲數(shù)得到的商作為單纖維纖度(dtex)。
D.強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量、強(qiáng)力變動(dòng)率
按照J(rèn)IS L1013:2010記載的方法，以試樣長(zhǎng)度為100mm、拉伸速度為50mm/分鐘的條件，使用オリエンテック公司生產(chǎn)的テンシロンUCT-100，每1水平進(jìn)行10次測(cè)定，將平均值作為強(qiáng)力(cN)、強(qiáng)度(cN/dtex)、伸長(zhǎng)率(%)、彈性模量(cN/dtex)。應(yīng)予說(shuō)明，彈性模量是指初期抗拉度。強(qiáng)力變動(dòng)率是使用強(qiáng)力的10次平均值與最大或最小值之差的絕對(duì)值中較大的值通過(guò)下式算出的。
強(qiáng)力變動(dòng)率(%)=((|最大或最小值-平均值|/平均值)×100)。
E.雙折射率(△n)
使用偏振顯微鏡(OLYMPUS公司生產(chǎn)BH-2)，通過(guò)補(bǔ)償器法對(duì)試樣進(jìn)行每1水平5次測(cè)定，作為平均值而求出。
F.損耗角正切(tanδ)
使用オリエンテック公司生產(chǎn)的バイブロンDDV-II-EP，以頻率為110Hz、初期載荷為0.13cN/dtex、升溫速度為3℃/分鐘的條件進(jìn)行60℃至210℃的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，求出損耗角正切(tanδ)的峰溫度、峰值。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明確的峰時(shí)，將升溫測(cè)定中的tanδ最大值作為峰值、此時(shí)的溫度作為峰溫度(即，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明確的峰的情況下60℃或210℃成為峰溫度)。觀測(cè)到多個(gè)峰時(shí)，將得到最大值的峰當(dāng)做峰值。此外，峰位的值持續(xù)一定溫度時(shí)，將該溫度的平均值當(dāng)做峰溫度。
G.相對(duì)于纖維重量的油分附著率
采集100mg以上的纖維，測(cè)定在60℃下干燥10分鐘后的重量(W0)，使纖維浸漬在向相對(duì)于纖維重量為100倍以上的水中添加相對(duì)于纖維重量為2.0重量%的十二烷基苯磺酸鈉得到的溶液中，在室溫下進(jìn)行20分鐘超聲洗滌，將洗滌后的纖維進(jìn)行水洗，測(cè)定在60℃下干燥10分鐘后的重量(W1)，通過(guò)下式算出油分附著率。
(附著率(重量%))=(W0-W1)×100/W1。
H.耐磨耗性C
將施加了1.23cN/dtex的載荷的纖維垂直垂吊，以垂直于纖維的方式，以2.7°的接觸角按壓直徑為4mm的陶瓷棒導(dǎo)紗器(湯淺糸道工業(yè)(株)公司生產(chǎn)，材質(zhì)YM-99C)，以30mm的沖程長(zhǎng)度、600次/分鐘的沖程速度使導(dǎo)紗器在纖維軸方向上摩擦，每30秒進(jìn)行實(shí)體顯微鏡觀察，測(cè)定直至在棒導(dǎo)紗器上或纖維表面上確認(rèn)到白粉或原纖維的產(chǎn)生為止的時(shí)間，求出7次測(cè)定中將最大值和最小值排除后的5次的平均值，作為耐磨耗性C。應(yīng)予說(shuō)明，將摩擦360秒后也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)白粉或原纖維的產(chǎn)生的情況作為360秒。
I.高溫下的熱變形率(干熱尺寸變化率)
按照J(rèn)IS L1013:2010記載的方法，測(cè)定干熱的絞紗尺寸變化率，作為高溫下的熱變形率。此時(shí)，使絞紗長(zhǎng)度測(cè)定時(shí)的載荷為3.0cN/dtex、處理溫度為150℃、處理時(shí)間為5分鐘，干熱處理時(shí)的載荷也相同。熱變形率通過(guò)下述式求出。
(熱變形率(%))=(L1-L0)×100/L0
L0：干熱處理前的絞紗長(zhǎng)度(cm)
L1：干熱處理后的絞紗長(zhǎng)度(cm)。
J.熱處理步驟中的斷頭
由熱處理步驟中的斷頭次數(shù)和所處理的纖維長(zhǎng)度，通過(guò)下述式算出每100萬(wàn)m的斷頭次數(shù)。應(yīng)予說(shuō)明，所處理的纖維長(zhǎng)度在實(shí)施例1~8、比較例1~6中為固相聚合卷裝1根份，在實(shí)施例9~11、參考例3中為500萬(wàn)m份。
(斷頭(次/100萬(wàn)m))=(斷頭次數(shù)(次))×100/(所處理的纖維長(zhǎng)度(萬(wàn)m))。
L.制紗性
計(jì)測(cè)在熔融紡紗步驟中進(jìn)行50萬(wàn)m的卷取時(shí)的斷頭次數(shù)，基于以下的基準(zhǔn)判定制紗性。斷頭次數(shù)越少則制紗性越良好，從工業(yè)上的觀點(diǎn)出發(fā)，斷頭次數(shù)優(yōu)選為2次以下。
◎：0次
○：1~2次
△：3~4次
×：5次以上。
(參考例1)
在具備攪拌葉片、蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中加入對(duì)羥基苯甲酸870重量份、4,4'-二羥基聯(lián)苯327重量份、對(duì)苯二酚89重量份、對(duì)苯二甲酸292重量份、間苯二甲酸157重量份和乙酸酐1460重量份(酚羥基為總計(jì)1.10當(dāng)量)，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行攪拌的同時(shí)由室溫以30分鐘升溫至145℃后，在145℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后以4小時(shí)升溫至335℃。
將聚合溫度保持于335℃，以1.5小時(shí)減壓到133Pa，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，在扭矩達(dá)到28kgcm時(shí)完成縮聚。接著對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)加壓到0.1MPa，經(jīng)由具有一個(gè)直徑為10mm的圓形噴出口的噴絲頭將聚合物噴出成縷狀物，通過(guò)切割器進(jìn)行造粒。
所得到的液晶聚酯的組成、熔點(diǎn)、分子量如表1的記載。
(參考例2)
在具備攪拌葉片、蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中，將對(duì)羥基苯甲酸907重量份、6-羥基-2-萘甲酸457重量份和乙酸酐946重量份(酚羥基為總計(jì)1.03摩爾當(dāng)量)加入至具備攪拌葉片、蒸餾管的反應(yīng)容器中，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行攪拌的同時(shí)由室溫以30分鐘升溫至145℃后，在145℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后以4小時(shí)升溫至325℃。
將聚合溫度保持于325℃，以1.5小時(shí)減壓到133Pa，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，在達(dá)到規(guī)定扭矩時(shí)完成縮聚。接著對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)加壓到0.1MPa，經(jīng)由具有一個(gè)直徑為10mm的圓形噴出口的噴絲頭將聚合物噴出成縷狀物，通過(guò)切割器進(jìn)行造粒。
所得到的液晶聚酯的組成、熔點(diǎn)、分子量如表1的記載。
(實(shí)施例1)
使用參考例1的液晶聚酯，進(jìn)行160℃、12小時(shí)的真空干燥后，用大阪精機(jī)工作株式會(huì)社生產(chǎn)的φ15mm單軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，在用齒輪泵計(jì)量的同時(shí)將聚合物供給至紡紗組件。在紡紗組件中使用金屬無(wú)紡布過(guò)濾器過(guò)濾聚合物，在表2記載的條件下噴出聚合物。應(yīng)予說(shuō)明，使用位于噴絲頭孔的正上方的導(dǎo)入孔為直孔、導(dǎo)入孔與噴絲頭孔的連接部分為錐形的組件。使所噴出的聚合物通過(guò)40mm的保溫區(qū)域后，在25℃下通過(guò)空氣流的環(huán)狀冷卻風(fēng)從紗條的外側(cè)進(jìn)行冷卻、固化，然后賦予以脂肪酸酯化合物作為主要成分的紡紗油劑，將全部絲以表2記載的紡紗速度牽引到第一導(dǎo)絲輥。將其介由相同速度的第二導(dǎo)絲輥后，將全部絲中除1根以外的用吸槍抽吸，剩余的絲數(shù)為1的纖維介由張力調(diào)節(jié)臂，用緯紗管卷繞機(jī)(神津制作所公司生產(chǎn)的EFT型卷取卷繞機(jī)，不具有與卷取卷裝接觸的接觸輥)卷取為緯紗管的形狀。50萬(wàn)m的卷取中，未產(chǎn)生斷頭、制紗性良好。所得到的紡紗纖維物性如表2所示。應(yīng)予說(shuō)明，在所得到的紡紗原絲的tanδ測(cè)定中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明確的峰，為隨著溫度升高而單調(diào)增加的行為。因此，本發(fā)明中定義的峰溫度為210℃、峰值為0.067。
使用神津制作所公司生產(chǎn)的SSP-MV型卷繞機(jī)(接觸長(zhǎng)度為200mm，卷繞數(shù)為8.7，錐角為45°)，由該紡紗纖維卷裝進(jìn)行退卷。紡紗纖維的解舒在縱向(垂直于纖維環(huán)繞方向的方向)上進(jìn)行，不使用調(diào)速輥，使用給油輥(梨皮面加工的不銹鋼輥)進(jìn)行固相聚合用油劑的給油。對(duì)于固相聚合用油劑，使用在含有6.0重量%的作為磷酸系化合物(B)的下述化學(xué)式(4)所示的磷酸系化合物(B1)的水溶液中分散1.0重量%的作為無(wú)機(jī)顆粒(A)的滑石、SG-2000(日本タルク株式會(huì)社生產(chǎn))得到的油劑。
[化3]
。
對(duì)于退卷的芯材，使用在不銹鋼制的開(kāi)孔線軸上卷纏凱芙拉(Kevlar)氈(單位面積重量為280g/m2，厚度為1.5mm)得到的芯材，表面壓力為100gf。固相聚合用油劑在退卷后的纖維中的油分附著率、以及退卷?xiàng)l件如表3所示。
接著從經(jīng)退卷的卷裝取下不銹鋼的開(kāi)孔線軸，以在凱芙拉氈上卷取纖維得到的卷裝的狀態(tài)進(jìn)行固相聚合。固相聚合使用密閉型烘箱，以約30分鐘由室溫升溫至240℃，在240℃保持3小時(shí)后，以4℃/小時(shí)升溫至表3所示的最高到達(dá)溫度，保持表3所示的保持時(shí)間期間，進(jìn)行固相聚合。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于氛圍而言，以流量為20NL/分鐘供給除濕氮?dú)?，從排氣口排氣以使得?nèi)部不會(huì)過(guò)度加壓。所得到的固相聚合后纖維物性如表3所示。應(yīng)予說(shuō)明，固相聚合后纖維的耐磨耗性C為30秒，耐磨耗性差。
最后，從固相聚合后的卷裝將纖維進(jìn)行解舒，連續(xù)地進(jìn)行高溫非接觸熱處理。將固相聚合后的卷裝嵌于自由輥粗紗架(具有軸和軸承，外層部可以自由旋轉(zhuǎn)，沒(méi)有制動(dòng)器和驅(qū)動(dòng)源)上，由此將絲在橫向(纖維環(huán)繞方向)上抽出，連續(xù)地將纖維通過(guò)兩端設(shè)有狹縫的浴長(zhǎng)為150cm(接觸長(zhǎng)度為150cm)的浴槽(內(nèi)部沒(méi)有與纖維接觸的導(dǎo)紗器)內(nèi)，將油劑洗滌去除。洗滌液為含有0.2wt%的非離子?陰離子系表面活性劑(三洋化成公司生產(chǎn)的グランアップUS-30)的50℃的溫水，在外部槽中對(duì)其進(jìn)行調(diào)溫，用泵供給至水槽。供給至水槽時(shí)，在水槽內(nèi)通過(guò)以5cm間隔開(kāi)有孔的管，通過(guò)供給至該管來(lái)向水槽內(nèi)提供液流。應(yīng)予說(shuō)明，設(shè)有將從狹縫和液面調(diào)整用的孔溢出的洗滌液進(jìn)行回收、并返回到外部槽的機(jī)構(gòu)。
洗滌后的纖維，接著通過(guò)兩端設(shè)有狹縫的浴長(zhǎng)為23cm(接觸長(zhǎng)度為23cm)的浴槽(在內(nèi)部沒(méi)有與纖維接觸的導(dǎo)紗器)內(nèi)，用50℃的溫水漂洗。漂洗后的纖維通過(guò)軸承輥導(dǎo)紗器，噴射空氣流將水吹離去除后，通過(guò)200m/分鐘的帶有分絲輥的第一輥。應(yīng)予說(shuō)明，由于粗紗架為自由輥，因此通過(guò)該輥對(duì)纖維施加張力，由此進(jìn)行從固相聚合卷裝的解舒，并且使纖維運(yùn)行。
使通過(guò)輥的纖維在經(jīng)加熱的狹縫加熱器之間運(yùn)行，在表4所示的條件下進(jìn)行高溫非接觸熱處理。在狹縫加熱器內(nèi)不設(shè)置導(dǎo)紗器類(lèi)，此外，加熱器與纖維也是非接觸的。通過(guò)加熱器后的纖維通過(guò)帶有分絲輥的第二輥。應(yīng)予說(shuō)明，熱處理前的紗速度表示第一輥的表面速度，熱處理后的紗速度表示第二輥的表面速度。對(duì)于通過(guò)了第二輥的纖維，通過(guò)陶瓷制的給油輥賦予以脂肪酸酯化合物作為主體的加工油劑，用EFT型線軸橫動(dòng)卷繞機(jī)(神津制作所公司生產(chǎn))卷取成緯紗管的形狀。高溫?zé)崽幚砗蟮睦w維物性如表4所示。應(yīng)予說(shuō)明，該液晶聚酯纖維的△n為0.35，具有高的取向。
可知，實(shí)施例1中得到的纖維可以兼顧高的耐磨耗性和低的熱變形率，也可以期待高次加工中的步驟通過(guò)性改善、缺點(diǎn)的減少、進(jìn)一步在加工中抑制高溫下的熱變形。
(比較例1~4、實(shí)施例2、3)
在此，針對(duì)高溫?zé)崽幚碇械睦炻实挠绊戇M(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用實(shí)施例1中得到的固相聚合紗，將熱處理溫度、拉伸率改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?/p>
拉伸率為5.0%的比較例2中，緊接熱處理之后開(kāi)始就發(fā)生斷頭，進(jìn)行4萬(wàn)m的處理期間發(fā)生兩次斷頭，得不到3萬(wàn)m以上的樣品，因此中止試驗(yàn)。
所得到的纖維的物性如表4所示?？芍绻炻蕿?.1%以上且小于3.0%則斷頭也少，所得到的纖維中可以兼顧優(yōu)異的耐磨耗性和低的熱變形率。
拉伸率低的比較例1中，熱處理的斷頭次數(shù)稍多、tanδ峰值高、熱變形率增大。此外，拉伸率為5.0%的比較例3中，為了抑制斷頭而提高溫度，因此tanδ峰值升高、熱變形率增大。僅拉伸率高的比較例4中，雖然tanδ峰值小、熱變形率小，但是耐磨耗性處于劣勢(shì)。
(實(shí)施例4、5)
在此，針對(duì)單絲纖度的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將噴出量、紡紗速度改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行熔融紡紗。單絲纖度小的實(shí)施例5中，發(fā)生一次斷頭，但是紡紗性沒(méi)有問(wèn)題。所得到的纖維物性如表2所示。
接著將卷纏條件(量、張力、密度)改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行退卷、固相聚合。所得到的固相聚合后纖維物性如表3所示。
接著，將熱處理溫度改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。單絲纖度小的實(shí)施例5中，10萬(wàn)m的處理中發(fā)生一次斷頭，但是步驟通過(guò)性大致沒(méi)有問(wèn)題。
所得到的纖維的物性如表4所示?？芍?，即使單絲纖度不同，如果調(diào)節(jié)熱處理溫度、并且拉伸率為0.1%以上且小于3.0%，則所得到的纖維中也可以兼顧優(yōu)異的耐磨耗性和低的熱變形率。
(實(shí)施例6)
在此，針對(duì)熱處理速度的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用實(shí)施例1中得到的固相聚合紗，將熱處理溫度、處理速度改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?/p>
所得到的纖維的物性如表4所示?？芍?，即使處理速度不同，如果調(diào)節(jié)熱處理溫度、并且拉伸率為0.1%以上且小于3.0%，則斷頭也少，所得到的纖維中也可以兼顧優(yōu)異的耐磨耗性和低的熱變形率。
(實(shí)施例7)
在此，針對(duì)絲數(shù)的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將噴出量、噴絲頭孔數(shù)、紡紗速度改變?yōu)槿绫?所述，使所噴出的絲收束從而以復(fù)絲形式卷取，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行熔融紡紗。發(fā)生一次斷頭，但是紡紗性沒(méi)有問(wèn)題。所得到的纖維物性如表2所示。
接著將卷纏量改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行退卷、固相聚合。所得到的固相聚合后纖維物性如表3所示。
接著，將熱處理溫度、拉伸率改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?0萬(wàn)m的處理中發(fā)生一次斷頭，但是步驟通過(guò)性大致沒(méi)有問(wèn)題。
所得到的纖維的物性如表4所示?？芍?，即使為復(fù)絲，如果調(diào)節(jié)熱處理溫度、并且拉伸率為0.1%以上且小于3.0%，則所得到的纖維中也可以兼顧優(yōu)異的耐磨耗性和低的熱變形率。
(實(shí)施例8)
在此，針對(duì)聚合物組成的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用參考例2中得到的聚合物，將噴絲頭孔徑、工作帶長(zhǎng)度、噴出量、紡紗速度改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行熔融紡紗。發(fā)生一次斷頭，但是紡紗性沒(méi)有問(wèn)題。所得到的纖維物性如表2所示。
接著將卷纏量改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行退卷、固相聚合。所得到的固相聚合后纖維物性如表3所示。
接著以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?0萬(wàn)m的處理中發(fā)生一次斷頭，但是步驟通過(guò)性大致沒(méi)有問(wèn)題。
所得到的纖維的物性如表4所示?？芍?，即使組成不同，如果調(diào)節(jié)熱處理溫度、并且拉伸率為0.1%以上且小于3.0%，則所得到的纖維中也可以兼顧良好的耐磨耗性和低的熱變形率。
(比較例5、6)
在此，針對(duì)高溫?zé)崽幚淼男ЧM(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用實(shí)施例1和實(shí)施例8中得到的固相聚合紗，不升溫加熱器，使溫度為常溫，使加熱器前后的輥都以200m/分鐘運(yùn)行，除此之外以與實(shí)施例1、實(shí)施例8的熱處理相同的方法使纖維運(yùn)行、卷取纖維。即為下述方式：從經(jīng)固相聚合的纖維進(jìn)行解舒、洗滌，在不進(jìn)行熱處理的情況下重新卷纏。
所得到的纖維的物性如表4所示?？芍?，雖然熱變形率分別低，但是由于沒(méi)有實(shí)施高溫?zé)崽幚?，因此耐磨耗性低。比較例5中，tanδ峰值低，比較例6中，峰溫度低，這樣的情況下不能兼顧良好的耐磨耗性和低的熱變形率。
(實(shí)施例9、參考例3)
在此，針對(duì)離開(kāi)加熱區(qū)域后的導(dǎo)紗器設(shè)置的影響進(jìn)行長(zhǎng)期評(píng)價(jià)。即，使供于高溫?zé)崽幚淼墓滔嗑酆霞啚?00萬(wàn)m，主要關(guān)注于斷頭來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用實(shí)施例1中得到的固相聚合紗，如表5記載地，在離開(kāi)熱處理加熱器的位置設(shè)置兩根直徑為3.8mm的硬質(zhì)鍍鉻梨皮加工金屬棒導(dǎo)紗器(湯淺糸道工業(yè)(株)生產(chǎn)的棒導(dǎo)紗器，Rzjis=2~4)，除此之外以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。?yīng)予說(shuō)明，處理長(zhǎng)度為固相聚合紗10根份的500萬(wàn)m(實(shí)施例9)。此外，不設(shè)置導(dǎo)紗器，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行500萬(wàn)m的高溫?zé)崽幚?參考例3)。參考例3和實(shí)施例1的不同僅在于處理長(zhǎng)度的不同。
所得到的纖維的物性如表5所示。可知，實(shí)施例9相對(duì)于參考例3而言，斷頭次數(shù)少、運(yùn)行穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。對(duì)于所得到的物性而言，可知，強(qiáng)力變動(dòng)率變小、不均勻性變小。此外，強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量相對(duì)于參考例3稍高，可以推測(cè)其是通過(guò)進(jìn)行穩(wěn)定的處理而使不均勻性變小的效果。可知，像這樣通過(guò)在離開(kāi)加熱區(qū)域后設(shè)置導(dǎo)紗器來(lái)限制紗道，可以抑制斷頭。
(實(shí)施例10、11)
在此，針對(duì)離開(kāi)加熱區(qū)域后的導(dǎo)紗器設(shè)置位置的影響，進(jìn)行長(zhǎng)期評(píng)價(jià)。
將拉伸率、導(dǎo)紗器設(shè)置位置改變?yōu)槿绫?所述，除此之外以與實(shí)施例9相同的方法進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。?yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例10、11與實(shí)施例3中，拉伸率相同，導(dǎo)紗器設(shè)置和處理長(zhǎng)度不同。
所得到的纖維的物性如表5所示。實(shí)施例10中，導(dǎo)紗器設(shè)置位置與加熱區(qū)域(加熱器)接近，因此不能進(jìn)行T1的測(cè)定。可知，在實(shí)施例10中，盡管與實(shí)施例3相比處理長(zhǎng)度長(zhǎng)，但可以減少斷頭。可知，在實(shí)施例11中也同樣地與實(shí)施例3相比減少了斷頭次數(shù)?？芍襁@樣通過(guò)使導(dǎo)紗器設(shè)置位置為以加熱區(qū)域起算1cm以上且50cm以下的范圍內(nèi)，可以抑制斷頭。