本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種芳香乙醛類化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
：芳香乙醛及其衍生物在香料、化妝品工業(yè)中有重要用途，同時(shí)也是合成藥物、食品添加劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)品等精細(xì)化學(xué)品的重要原料，如苯乙醛是一種香料，具有洋水仙的幽雅香氣，是調(diào)和多種花香香精的重要香料之一，在環(huán)境方面可以制備schiif堿凈化廢水。芳香乙醛的工業(yè)生產(chǎn)方法有兩種：一種是通過dazen法，即以芳基甲醛與氯乙酸乙酯為原料，在堿作用下生成環(huán)氧酸酯，再堿性水解、脫羧得到對應(yīng)芳香乙醛；另一種是苯乙醇氧化法即在有銅的催化、加熱條件下，用空氣將芳基乙醇氧化得到芳基乙醛。然而，由于醛容易進(jìn)一步氧化為羧酸，此方法所制備的芳香乙醛產(chǎn)率較低。mcmillan以對硝基苯乙烯為原料，以分子氧為氧化劑以rho2為催化劑，一步氧化得到對硝基苯乙醛，該方法操作簡便，但是催化劑rho2價(jià)格昂貴，且其催化活性和選擇性都較低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。meyers等曾報(bào)道了grignard試劑與4,5-二氫惡唑的甲基碘鹽作用生成醛的甲?；磻?yīng)(jamchemsoc,1970,92,6675-6676)；2005年，王陸瑤等報(bào)道了以苯并咪唑鹽與grignard試劑的加成-水解反應(yīng)以及通過這一反應(yīng)制備芳香乙醛及酮的新合成方法，但因4,5-二氫惡唑的甲基碘鹽與苯并咪唑鹽較為昂貴，且grignard試劑較為活潑，使得該類反應(yīng)存在很大局限性。綜上，雖然研究芳香醛的合成方法較多，都存在一定的缺點(diǎn)和不足，未能真正應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。這些芳香乙醛及其衍生物的合成方法原料成本高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且芳香乙醛的產(chǎn)率低。因此，尋求比較簡單的生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，以滿足市場對芳香乙醛的需求，是芳香乙醛工業(yè)生產(chǎn)中亟需解決的技術(shù)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種芳香乙醛類化合物的合成方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中芳香乙醛類化物合成方法效率低的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種芳香乙醛類化合物的合成方法，該合成方法包括將起始原料a與n,n-二甲基甲酰胺二甲縮醛形成混合溶液；將混合溶液連續(xù)送入連續(xù)化反應(yīng)器中進(jìn)行烯胺化反應(yīng)，得到烯胺化物b，并且在進(jìn)行烯胺化反應(yīng)時(shí)連續(xù)將烯胺化物b從連續(xù)化反應(yīng)器中排出；以及將烯胺化物b制備成芳香乙醛類化合物c，其中，起始原料a具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)式：烯胺化物b具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)式：芳香乙醛類化合物c具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)式：上述式(1)、式(2)和式(3)中，n＝0～1，不同位置的x各自獨(dú)立地選自n、s、o或c；r1、r2、r3、r4各自獨(dú)立地選自h、烷基、芳基、硝基、鹵素、酯基、氰基，r1、r2、r3和r4相同或不相同。進(jìn)一步地，在將混合溶液送入連續(xù)化反應(yīng)器進(jìn)行烯胺化反應(yīng)的步驟之前，合成方法還包括：將連續(xù)化反應(yīng)器加熱至165～180℃，優(yōu)選為170～175℃的步驟；加熱優(yōu)選采用油浴的方式進(jìn)行，更優(yōu)選采用循環(huán)油浴的方式進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)選地，連續(xù)化反應(yīng)器為盤管反應(yīng)器。進(jìn)一步地，在加熱步驟后，以及將混合溶液送入連續(xù)化反應(yīng)器進(jìn)行烯胺化反應(yīng)的步驟之前，合成方法還包括：在170～175℃溫度下，將保護(hù)溶劑送入連續(xù)化反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)連續(xù)化反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.0～1.5mpa；優(yōu)選地，保護(hù)溶劑選自二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。進(jìn)一步地，按照1.50～3.5g/min的進(jìn)料速度，優(yōu)選按照1.9～2.5g/min的進(jìn)料速度將混合溶液連續(xù)送入連續(xù)化反應(yīng)器中進(jìn)行烯胺化反應(yīng)，得到烯胺化物b。進(jìn)一步地，進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器中的混合溶液的停留時(shí)間為60～150min，優(yōu)選為80～120min。進(jìn)一步地，烯胺化物b包括第一部分和第二部分，連續(xù)將烯胺化物b從連續(xù)化反應(yīng)器中排出的步驟包括將混合溶液連續(xù)送入連續(xù)化反應(yīng)器中，并在進(jìn)行烯胺化反應(yīng)時(shí)連續(xù)將第一部分的烯胺化物b排出；以及用保護(hù)溶劑對連續(xù)化反應(yīng)器中的第二部分的烯胺化物b進(jìn)行置換以連續(xù)排出第二部分的烯胺化物b；優(yōu)選地，保護(hù)溶劑選自二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。進(jìn)一步地，在從連續(xù)化反應(yīng)器中排出烯胺化物b之后，合成方法還包括對排出的烯胺化物b進(jìn)行冷卻攪拌的步驟；優(yōu)選冷卻攪拌的步驟包括：將烯胺化物b置于0～10℃的溫度下冷卻攪拌0.5～1.0h以將烯胺化物b結(jié)晶析出。進(jìn)一步地，將烯胺化物b制備成芳香乙醛類化合物c的步驟包括對烯胺化中間體b進(jìn)行酸解處理，得到芳香乙醛類化合物c。進(jìn)一步地，酸解處理步驟包括將烯胺化中間體b置于酸解溶劑中，然后向酸解溶劑中添加酸進(jìn)行酸解，得到芳香乙醛類化合物c。進(jìn)一步地，酸選自鹽酸；酸解溶劑為氯仿或二氯甲烷。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過將反應(yīng)原料的混合溶液連續(xù)送入反應(yīng)器的方式進(jìn)行烯胺化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了烯胺化反應(yīng)的連續(xù)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了芳香乙醛類化合物的連續(xù)化生產(chǎn)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。該連續(xù)化反應(yīng)相對于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)，一方面可根據(jù)實(shí)際情況，隨時(shí)停止反應(yīng)或終止反應(yīng)，后處理也可根據(jù)需要分批處理或合并處理，方便簡捷；另一方面極大程度上解決了因溫度高、體系壓強(qiáng)增大，反應(yīng)設(shè)備難以承受的問題，降低了反應(yīng)的危險(xiǎn)程度。具體實(shí)施方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。如
背景技術(shù)：
所提到的，現(xiàn)有技術(shù)中酚類化合物的合成方法，尤其是含吸電子基團(tuán)的芳香酚類化合物的合成方法存在反應(yīng)效率低的缺陷，為改善這一狀況，在本申請一種典型的實(shí)施方式中，一種烯胺化物的合成方法，該合成方法包括：將起始原料a與n,n-二甲基甲酰胺二甲縮醛形成混合溶液；將混合溶液連續(xù)送入連續(xù)化反應(yīng)器中進(jìn)行烯胺化反應(yīng)，得到烯胺化物b，并且在進(jìn)行烯胺化反應(yīng)時(shí)連續(xù)將烯胺化物b從連續(xù)化反應(yīng)器中排出；將烯胺化物b制備成芳香乙醛類化合物c，其中，起始原料a具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)式：烯胺化物b具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)式：芳香乙醛類化合物c具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)式：上述式(1)、式(2)和式(3)中，n＝0～1，不同位置的x各自獨(dú)立地選自n、s、o或c；r1、r2、r3、r4各自獨(dú)立地選自h、烷基(alkyl)、芳基(aryl)、硝基(-no2)、鹵素(halogen)、酯基(ester)、氰基(cyano)或三氟甲基，上述r1、r2、r3、r4相同或不相同。上述合成方法，通過將反應(yīng)原料的混合溶液連續(xù)送入反應(yīng)器的方式進(jìn)行烯胺化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了烯胺化反應(yīng)的連續(xù)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了芳香乙醛類化合物的連續(xù)化生產(chǎn)。縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。該連續(xù)化反應(yīng)相對于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)，一方面可根據(jù)實(shí)際情況，隨時(shí)停止反應(yīng)或終止反應(yīng)，后處理也可根據(jù)需要分批處理或合并處理，方便簡捷；另一方面極大程度上解決了因溫度高、體系壓強(qiáng)增大，反應(yīng)設(shè)備難以承受的問題，降低了反應(yīng)的危險(xiǎn)程度。上述合成方法中，混合溶液由反應(yīng)起始原料溶解于溶劑中形成，具體所使用的溶劑根據(jù)起始原料種類進(jìn)行合理選擇即可，比如，當(dāng)起始原料為2-硝基甲苯時(shí)，采用dmf作為溶劑。具體起始原料a與溶劑之間的用量比以起始原料a能夠溶解為準(zhǔn)，比如可以按照起始原料a與溶劑的質(zhì)量體積比(g:ml)為1：10～20的比例進(jìn)行溶解。而混合溶液中，起始原料a與n,n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛的用量按照有利于使反應(yīng)超產(chǎn)物方向移動(dòng)的比例進(jìn)行添加即可，為了使起始原料a更多更徹底地被烯胺化，優(yōu)選起始原料a與n,n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛的質(zhì)量比為1:3～5的比例混合，更優(yōu)選質(zhì)量比為1:3。上述合成方法通過將混合溶液送入連續(xù)化反應(yīng)器進(jìn)行烯胺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對烯胺化物b的連續(xù)化合成，提高了生產(chǎn)效率。因而，在將混合溶液送入該連續(xù)化反應(yīng)器之前的任何有利于提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間的操作均適用于本申請。在本申請一種優(yōu)選的實(shí)施例中，在將混合溶液送入連續(xù)化反應(yīng)器進(jìn)行烯胺化反應(yīng)的步驟之前，該合成方法還包括：將連續(xù)化反應(yīng)器加熱至165～180℃，優(yōu)選為170～175℃的步驟；加熱優(yōu)選采用油浴的方式進(jìn)行，更優(yōu)選采用循環(huán)油浴的方式進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)選地，連續(xù)化反應(yīng)器為盤管反應(yīng)器。上述優(yōu)選的實(shí)施例中，通過先將連續(xù)化反應(yīng)器加熱至烯胺化反應(yīng)所需的溫度條件，能夠使得反應(yīng)混合溶液一進(jìn)入反應(yīng)器即可反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。此外還可以避免逐步升溫過程中使反應(yīng)混合原料蒸發(fā)或者在低溫下生成非目的產(chǎn)物。在165～180℃下進(jìn)行烯胺化反應(yīng)能夠有效縮短反應(yīng)時(shí)間，而在170～175℃下進(jìn)行烯胺化反應(yīng)原料可實(shí)現(xiàn)最大轉(zhuǎn)化。對于具體的加熱方式不限，只要能夠?qū)B續(xù)化反應(yīng)器加熱至上述溫度范圍即可。而采用油浴的方式進(jìn)行加熱有助于保溫穩(wěn)定，循環(huán)油浴能夠節(jié)約加熱介質(zhì)的用量，減少能耗。連續(xù)化反應(yīng)器采用盤管反應(yīng)器具有耐高溫、耐壓，耐酸堿等優(yōu)勢。為了進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，在本申請一種優(yōu)選的實(shí)施例中，在加熱步驟后，以及將混合溶液送入連續(xù)化反應(yīng)器進(jìn)行烯胺化反應(yīng)的步驟之前，該合成方法還包括：在在170～175℃下將保護(hù)溶劑送入連續(xù)化反應(yīng)器中，并使連續(xù)化反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.0～1.5mpa。上述優(yōu)選的實(shí)施例，通過進(jìn)一步凈化連續(xù)化反應(yīng)的環(huán)境條件，將連續(xù)化反應(yīng)器中可能存在的雜質(zhì)等不良環(huán)境對烯胺化反應(yīng)的影響降到最小，使混合溶液在反應(yīng)器中以較佳的條件進(jìn)行反應(yīng)。并且，將連續(xù)化反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制在1.0～1.5mpa內(nèi)，能夠使反應(yīng)體系在高溫下穩(wěn)定流經(jīng)盤管，進(jìn)而有助于提高反應(yīng)速率。上述對烯胺化反應(yīng)的保護(hù)溶劑為常用的保護(hù)溶劑，包括但不僅限于二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。上述連續(xù)化反應(yīng)的步驟中，混合溶液的進(jìn)料速度取決于盤管反應(yīng)器的容量以及保留時(shí)間，與其他無關(guān)，如果反應(yīng)器容量已定，保留時(shí)間固定，則進(jìn)料速度是一個(gè)固定值，且是一一對應(yīng)關(guān)系。因而進(jìn)料速度可以根據(jù)反應(yīng)器容量和保留時(shí)間進(jìn)行合理設(shè)置。在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，按照1.50～3.5g/min的進(jìn)料速度，優(yōu)選按照1.8～2.5g/min的進(jìn)料速度將混合溶液連續(xù)送入連續(xù)化反應(yīng)器中進(jìn)行烯胺化反應(yīng)，得到烯胺化物b。上述烯胺化物的合成方法中，據(jù)反應(yīng)物原料種類的不同合理設(shè)置進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器的混合溶液的反應(yīng)時(shí)間。在本申請一種優(yōu)選的實(shí)施例中，進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器中的混合溶液的停留時(shí)間為60～150min，優(yōu)選為80～120min。此處的停留時(shí)間是指t1時(shí)刻進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器中的混合溶液在t2時(shí)刻以烯胺化物b排出的時(shí)間差。上述連續(xù)化反應(yīng)過程中，隨著原料混合溶液連續(xù)進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也連續(xù)化地從連續(xù)化反應(yīng)器排出，直到作為原料的混合溶液的最后一部分進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器之后，為實(shí)現(xiàn)這部分原料的反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)化排出，可以采用現(xiàn)有連續(xù)化生產(chǎn)工藝中的產(chǎn)物排出方式進(jìn)行排出，只要這種連續(xù)化排出方式對產(chǎn)物性能無不良影響即可。在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，烯胺化物b包括第一部分和第二部分，連續(xù)將烯胺化物b從連續(xù)化反應(yīng)器中排出的步驟包括：將混合溶液連續(xù)送入連續(xù)化反應(yīng)器中，并在進(jìn)行烯胺化反應(yīng)時(shí)連續(xù)將第一部分的烯胺化物b排出；用保護(hù)溶劑對反應(yīng)器中的第二部分的烯胺化物b進(jìn)行置換以連續(xù)排出第二部分的烯胺化物b；優(yōu)選地，保護(hù)溶劑的體積為連續(xù)化反應(yīng)器體積的1.5～3倍，更優(yōu)選為2倍。上述優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)原料陸續(xù)送入連續(xù)化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成烯胺化物b時(shí)，后進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器的混合溶液能夠?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物烯胺化物b逐漸排出，而當(dāng)最后一部分的混合溶液送入連續(xù)化反應(yīng)器后，采用形成混合溶液的保護(hù)溶劑對最后一部分的混合溶液的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行置換，從而既能實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)化排出，又由于使用的是保護(hù)溶劑，對反應(yīng)產(chǎn)物的性能無不利影響，因而提高了反應(yīng)效率。上述保護(hù)溶劑與調(diào)控反應(yīng)器壓力的保護(hù)溶劑相同，包括但不僅限于二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。根據(jù)合成的烯胺化物b的后續(xù)應(yīng)用目的的不同，可以進(jìn)行不同的后處理步驟。在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，在得到烯胺化物b之后，該合成方法還包括：對烯胺化物b進(jìn)行冷卻攪拌的步驟；優(yōu)選冷卻攪拌的步驟包括：將烯胺化物b置于0～10℃的溫度下進(jìn)行冷卻攪拌0.5～1.0h以使烯胺化物b結(jié)晶析出。上述優(yōu)選實(shí)施例中，對連續(xù)排出的烯胺化物b進(jìn)行冷卻攪拌以使烯胺化物b降溫析出，抽濾得到紅棕色粉末狀固體，方便存儲(chǔ)。而將冷卻的溫度控制在0～10℃的范圍內(nèi)的原因是產(chǎn)品在此溫度范圍內(nèi)析晶完全，同時(shí)攪拌是加速冷卻促進(jìn)析出，具體攪拌時(shí)間可以根據(jù)需進(jìn)行合理設(shè)置，在0.5～1.0h即可實(shí)現(xiàn)析出。而對于攪拌速率也無特別限定，只要在0.5～1.0h的攪拌時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)烯胺化物b的結(jié)晶析出即可。上述醛類化合物的合成方法中，將烯胺化物b制備成芳香乙醛類化合物c的步驟采用現(xiàn)有的制備方法即可。在本申請一種優(yōu)選的實(shí)施例中，烯胺化物b制備成芳香乙醛類化合物c的步驟包括對烯胺化中間體b進(jìn)行酸解處理，得到芳香乙醛類化合物c。另一種優(yōu)選的實(shí)施例中，酸解處理步驟包括：將烯胺化中間體b置于酸解溶劑中，然后向酸解溶劑中添加酸進(jìn)行酸解，得到芳香乙醛類化合物c。優(yōu)選地，酸選自非氧化性酸，比如鹽酸；酸解溶劑選自氯仿、二氯甲烷。上述優(yōu)選實(shí)施例中，通過對烯胺化物b進(jìn)行酸解得到相應(yīng)的芳香乙醛類化合物。用于酸解的酸解溶劑采用上述溶劑具有酸解速度較快、較完全的優(yōu)勢。下面以一種典型實(shí)施例來進(jìn)一步說明本申請的烯胺化物和醛類化合物的合成方法。具體合成路線如下：步驟一：(1)設(shè)備規(guī)格：250ml盤管，直徑6mm進(jìn)料速度＝2.0g/min；保留時(shí)間＝120min，出口背壓1.5±0.5mpa(盤管材質(zhì)為鋼質(zhì))，循環(huán)油浴，50ml柱塞泵，5000g天平，1.0l加料瓶。(2)烯胺化物的合成步驟：混合溶液：向打料瓶中加入2-硝基甲苯13.7g，10voldmf以及41.1g(3.0g/g)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛(dmf-dma)，搖勻待用。將盤管反應(yīng)器外浴溫度升至170～175℃，向盤管反應(yīng)器中泵入dmf，體系背壓穩(wěn)定為止，將混合溶液連接在泵1上，設(shè)置保留時(shí)間120min，進(jìn)料速度1.90g/min向盤管反應(yīng)器中打料。從盤管反應(yīng)器出口出來的體系直接進(jìn)入接收瓶中?；旌先芤喝勘萌敕磻?yīng)器后，保持流速不變，用相當(dāng)于二倍盤管反應(yīng)器體積的dmf置換反應(yīng)體系。置換完畢后關(guān)泵及反應(yīng)外浴油浴。后處理，控溫0～10℃，攪拌下向體系中緩慢加入10vol純化水，保溫?cái)嚢?.5～1.0h，產(chǎn)物析出，抽濾得到紅棕色粉末狀固體18.2g，收率95％。步驟二：酸性條件下質(zhì)解得到芳香乙醛。將上述n，n-二甲基-2-硝基苯乙烯胺底物置于四口瓶中，加入到250mlchcl3中，攪拌至全部溶解，控溫20℃，n2下向體系恒滴加入10％稀鹽酸，室溫下反應(yīng)2h，用hplc跟蹤至原料≤0.5面積％(指hplc檢測中，原料積分面積占體系總面積的比例)時(shí)停止反應(yīng)，后處理得對應(yīng)2-硝基苯乙醛12.88g,收率為82％。上述實(shí)施例以含有吸電子基團(tuán)的甲苯類化合物為原料，通過連續(xù)化的盤管反應(yīng)器作為反應(yīng)設(shè)備，與n,n-二甲基甲酰胺二甲縮醛(dmf-dma)烯胺化，進(jìn)一步經(jīng)過酸化制備各類含吸電子基芳香乙醛，該反應(yīng)保留時(shí)間短，反應(yīng)產(chǎn)率高，后處理操作簡單，具有良好的官能團(tuán)兼容性。該方案根據(jù)現(xiàn)有合成工藝，通過兩步反應(yīng)，即可制備一系列取代的芳香乙醛類化合物，不僅分離收率大于80％；部分底物放大后工藝穩(wěn)定，重復(fù)性強(qiáng)，且底物適用范圍廣。而且成本低，對環(huán)境友好，為各類取代的芳香乙醛合成提供了一條高效合成途徑。下面進(jìn)一步結(jié)合具體的實(shí)施例來說明本申請的有益效果。實(shí)施例1(一)烯胺化物的合成步驟：混合溶液：向打料瓶中加入2-硝基甲苯14g，10voldmf以及41.1g(3.0g/g)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛，搖勻待用。將盤管反應(yīng)器外浴溫度升至175℃，向盤管反應(yīng)器中泵入dmf，體系背壓達(dá)到1.5mpa且穩(wěn)定為止，將混合溶液連接在泵上，設(shè)置進(jìn)入盤管反應(yīng)器的混合溶液在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間為120min，進(jìn)料速度2.0g/min向盤管反應(yīng)器中打料。從盤管反應(yīng)器出口出來的體系直接進(jìn)入接收瓶中?；旌先芤喝勘萌敕磻?yīng)器后，保持流速不變，用相當(dāng)于3倍盤管反應(yīng)器體積的dmf置換反應(yīng)體系。置換完畢后關(guān)泵及反應(yīng)外浴油浴。然后將反應(yīng)產(chǎn)物置于0℃下，并在攪拌條件下向體系中緩慢加入10vol純化水，保溫?cái)嚢?.5h，產(chǎn)物析出，抽濾得到紅棕色粉末狀固體(n，n-二甲基-2-硝基苯乙烯胺)18.2g，收率95％。(二)酸性條件下質(zhì)解得到芳香乙醛。將上述n，n-二甲基-2-硝基苯乙烯胺底物置于四口瓶中，加入到250mlchcl3中，攪拌至全部溶解，控溫20℃，n2下向體系恒滴加入10％稀鹽酸，室溫下反應(yīng)2h，用hplc跟蹤至原料≤0.5面積％(指hplc檢測中，原料積分面積占體系總面積的比例)時(shí)停止反應(yīng)，后處理得對應(yīng)2-硝基苯乙醛12.88g，收率為82％。其余實(shí)施例利用表1中的原料，以及表2中的反應(yīng)條件進(jìn)行制備，具體制備產(chǎn)物經(jīng)核磁檢測，檢測結(jié)果如下：實(shí)施例1-6及11：2-硝基苯甲醛：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝10.43(s,1h),8.13(m,1h),7.96(m,1h),7.80(m,2h).實(shí)施例74-氯-2-硝基苯甲醛：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝10.39(s,1h),8.11(d,j＝1.95hz,1h),7.95(d,j＝8.25hz,1h),7.77(m,1h)實(shí)施例82-甲基-6硝基苯乙醛：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ9.74(s,1h),7.97(dd,j＝8.4,1.2hz,1h),7.74(dd,j＝8.4,1.2hz,1h),7.46(t,j＝8.4,1h),4.31(s,2h)ppm實(shí)施例92-氯-6-硝基苯乙醛：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ9.86(t,j＝0.9hz,1h),7.85(d,j＝8.2hz,1h),7.51(d,j＝7.4hz,1h),7.37(t,j＝7.9hz,1h),4.02(s,2h),2.38(s,3h)ppm實(shí)施例104-甲?；诫妫?hnmr(500mhz,cdcl3)δ＝10.10(s,1h),8.01(m,2h),7.86(m,2h).對上述各實(shí)施例的產(chǎn)物收率和單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。表1：表2：表3：芳香乙醛類化合物收率單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量實(shí)施例182％69.31g/h實(shí)施例278％64.36g/h實(shí)施例375％61.89g/h實(shí)施例468％56.10g/h實(shí)施例572％59.42g/h實(shí)施例676％62.68g/h實(shí)施例775％74.84g/h實(shí)施例876％65.21g/h實(shí)施例975％74.84g/h實(shí)施例1071％51.5g/h實(shí)施例1151％42.06g/h對比例與實(shí)施例1的原料相同，采用現(xiàn)有技術(shù)中的釜式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間與實(shí)施例1的總相同相同，單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量為6.69g/h。從上述實(shí)施例1至9及對比例的效果數(shù)據(jù)即可看出，本申請的實(shí)施例具有較高的收率，且單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量也大大提高。從上述實(shí)施例1～6可以看出，在反應(yīng)底物相同的情況下，停留時(shí)間和加熱溫度均對產(chǎn)物的收率有影響，但在本申請優(yōu)選條件范圍內(nèi)產(chǎn)物的收率和單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量更高。從實(shí)施例1～6與實(shí)施例7～10的比較可以看出，不同反應(yīng)底物自身活性存在差異，因而反應(yīng)收率略有差別，單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量也隨底物的不同而存在一定差異。從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：(1)通過利用連續(xù)化設(shè)備，以鄰位含有吸電子基團(tuán)的甲苯及其衍生物為原料，與n,n-二甲基甲酰胺二甲縮醛(dmf-dma)進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)烯胺化。(2)本發(fā)明方案第一步烯胺化步驟，反應(yīng)時(shí)間短，應(yīng)產(chǎn)率高，后處理操作簡單，總合成路線成本低，對環(huán)境友好，為各類取代的芳香醛合成提供了一條高效合成途徑。(3)本專利合成方法通用性強(qiáng)，對于含有富電子或缺電子取代基的芳基或雜芳香醛的合成，均能獲得較高的收率，具有良好的官能團(tuán)兼容性。(4)連續(xù)化設(shè)備的使用，節(jié)約了人力成本，有益于工業(yè)放大生產(chǎn)。(5)連續(xù)化設(shè)備的使用，極大程度上解決了因溫度高，體系壓強(qiáng)增大，反應(yīng)設(shè)備難以承受的問題，反應(yīng)危險(xiǎn)程度降低。(6)該連續(xù)化反應(yīng)相對傳統(tǒng)反應(yīng)，可根據(jù)實(shí)際情況，隨時(shí)停止反應(yīng)或終止反應(yīng)，后處理也可根據(jù)需要分批處理或合并處理，方便簡捷。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12