本發(fā)明涉及一種1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯的制備方法，尤其涉及一種以1,2-二氯六氟環(huán)戊烯為起始原料，先在氫化催化劑存在下發(fā)生選擇性氫化反應(yīng)得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯，再在氟化催化劑存在下與氟化氫發(fā)生氣相氟-氯交換反應(yīng)得到1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯的制備方法。

背景技術(shù)：

截至目前，日本瑞翁公司共公開了三條合成路線。第一條合成路線是在日本專利japanpatent2011-105625中報(bào)道的，即：以八氟環(huán)戊烷為原料，經(jīng)過第一步液相脫氟化氫、第二步液相異構(gòu)化共兩步反應(yīng)合成f7e，其中，第一步反應(yīng)的催化劑是四(正丁基)溴化銨，溶劑為碳酸鉀水溶液，同時(shí)起到除酸hf的作用，45℃反應(yīng)7小時(shí)，得到f7e以及f7e的同分異構(gòu)體3h-七氟環(huán)戊烯以及4h-七氟環(huán)戊烯，上述三種異構(gòu)體的產(chǎn)率之和是97.9％，三者的百分組成依次是89.9％、9.5％、0.6％。第二步反應(yīng)的催化劑是氟化銫，原料為3h-七氟環(huán)戊烯或/和4h-七氟環(huán)戊烯，轉(zhuǎn)化為f7e，當(dāng)原料為百分組成依次是89.9％、9.5％、0.6％的f7e、3h-七氟環(huán)戊烯和4h-七氟環(huán)戊烯的混合物，其產(chǎn)物組成為百分組成依次是98.85％、1.12％、0.03％的f7e、3h-七氟環(huán)戊烯和4h-七氟環(huán)戊烯的混合物。

第二條合成路線是在日本專利japanpatent2011-144148中報(bào)道的，即：以f7a為原料，經(jīng)過第一步液相氯化、第二步液相脫氯化氫共兩步反應(yīng)合成f7e。其中，第一步反應(yīng)采用的氯化試劑是硫酰氯，反應(yīng)溫度70℃，紫外光照10小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)氫氧化鈉溶液中和后，處理得到一氯七氟環(huán)戊烷，f7a的轉(zhuǎn)化率為59.8％，對(duì)于一氯七氟環(huán)戊烷的選擇性為73.9％；第二步反應(yīng)的催化劑是四(正丁基)溴化銨，溶劑為碳酸鉀水溶液，同時(shí)起到除酸hcl的作用，50℃反應(yīng)5小時(shí)，得到f7e；以f7a為計(jì)算基準(zhǔn)，f7e的總產(chǎn)率為30％。

第三條路線是在世界專利wo1999014173和wo2010007968a1中聯(lián)合報(bào)道的，即：以1,2-二氯六氟環(huán)戊烯為起始原料，首先在氟化催化劑存在下，發(fā)生氣相氟-氯交換反應(yīng)得到1-氯-七氟環(huán)戊烯，其產(chǎn)率最高為26.8％(見wo1999014173中實(shí)施例11)；然后在氫化催化劑存在下，1-氯七氟環(huán)戊烯與氫氣發(fā)生氣相催化氫化反應(yīng)，合成f7e，其單程產(chǎn)率最高為67.3％(見wo2010007968a1中實(shí)施例3)。以1,2-二氯六氟環(huán)戊烯為計(jì)算基準(zhǔn)，該路線的f7e的單程產(chǎn)率最高為18％。

上述現(xiàn)有技術(shù)存在以下問題：首先，前兩條路線的原料八氟環(huán)戊烷或者七氟環(huán)戊烷不易得到，而且價(jià)格昂貴，不適合用來作為反應(yīng)原料。

其次，前兩條路線均為液相反應(yīng)，在溶劑廢棄物的削減方面存在改善的余地。此外，由于屬于間歇性過程，因此難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，存在生產(chǎn)性改善的余地。

第三條路線雖然實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，但存在產(chǎn)率改善的余地。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種路線新穎、原料易得、單程產(chǎn)率高、可實(shí)現(xiàn)零污染生產(chǎn)的1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯的制備方法。

用于解決問題的手段

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明以1,2-二氯六氟環(huán)戊烯(f6-12)為原料，采用氣相催化氫化、氣相催化氟-氯交換反應(yīng)共兩步反應(yīng)制備1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯(f7e)的制備方法，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

本發(fā)明采用兩反應(yīng)合成f7e，第一步反應(yīng)主要進(jìn)行f6-12與氫氣的氣相催化氫化反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)(1)，反應(yīng)產(chǎn)物為1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯(f6e-1cl)、3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯(f6e)、1,1,2,2,3,3-六氟環(huán)戊烷(f6a)。第二步反應(yīng)主要進(jìn)行hf與1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯的氣相催化氟-氯交換反應(yīng)，主要發(fā)生反應(yīng)(2)，產(chǎn)物為f7e，選擇性接近100％。

一種氫化催化劑，由pd與多孔性金屬氟化物組成，多孔性金屬氟化物為氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳中的至少一種；pd與多孔性金屬氟化物的質(zhì)量百分含量依次為0.1％～5％、95％～99.9％。

優(yōu)選：pd與氟化鋅，其質(zhì)量百分含量依次為2％～5％、95％～98％。

上述氫化催化劑的制備方法，將pd的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為4～6，得到浸漬液，其中pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀；在常壓和室溫條件下，將浸漬液向多孔性金屬氟化物滴加，滴加完畢后，維持浸漬1～5小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度100～200℃干燥5～10小時(shí)，然后升溫至250～350℃焙燒5～10小時(shí)，再用氮?dú)夂蜌錃饽柋葹?∶1的混合氣體在200～300℃活化8～20小時(shí)，制得本催化劑。

一種1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯的制備方法，包括以下步驟：

a.在上述氫化催化劑存在下，1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與氫氣發(fā)生氣相催化氫化反應(yīng)，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯；

b.在氟化催化劑存在下，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯與無水氟化氫發(fā)生氣相催化氟-氯交換反應(yīng)，得到產(chǎn)物1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯，所述氟化催化劑為鉻、鐵氧化物或氟化物，鉻與鐵質(zhì)量百分含量依次為95％～99.9％、0.1％～5％。

所述氣相催化氫化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)壓力0.1～1.5mpa，反應(yīng)溫度為100～250℃，1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與氫氣的摩爾比為1∶1～20，接觸時(shí)間為2～20s。

所述反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力0.1～0.5mpa，反應(yīng)溫度為150～250℃，1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與氫氣的摩爾比為1∶5～20，接觸時(shí)間為5～15s。

所述的氣相催化氟-氯交換反應(yīng)的條件為：反應(yīng)壓力0.1～1.5mpa，反應(yīng)溫度為300～420℃，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶1～25，接觸時(shí)間為5～22s。

所述的氣相催化氟-氯交換反應(yīng)的條件為：反應(yīng)壓力0.1～1.0mpa，反應(yīng)溫度為360～420℃，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶15～25，接觸時(shí)間為8～11s。

所述氟化催化劑負(fù)載于活性炭或氧化鋁介質(zhì)上。

所述氣相催化氫化反應(yīng)的產(chǎn)物流中包括1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯、3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯、1,1,2,2,3,3-六氟環(huán)戊烷、1,2-二氯六氟環(huán)戊烯及氫氣，通過精餾得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯；所述的氣相催化氟-氯交換反應(yīng)的產(chǎn)物流中包括1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯以及未反應(yīng)的1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯、無水氟化氫，通過精餾得到1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯。

本發(fā)明第一步反應(yīng)使用的氫化催化劑是pd與多孔性金屬氟化物組成，pd與多孔性金屬氟化物的質(zhì)量百分含量為0.5％～5％、95％～99.5％，多孔性金屬氟化物為氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳中的至少一種。其制備方法如下：將pd的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為4～6，得到浸漬液，其中pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀；在常壓和室溫條件下，將上述浸漬液向多孔性金屬氟化物滴加，滴加完畢后，維持浸漬1～5小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體；將上述催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度100～200℃干燥5～10小時(shí)，然后升溫至250～350℃焙燒5～10小時(shí)，再用氮?dú)夂蜌錃饽柋葹?∶1的混合氣體在200～300℃活化8～20小時(shí)，制得催化劑。本發(fā)明的氫化催化劑除了多孔性金屬氟化物負(fù)載的鈀催化劑外，還可以是鈀炭催化劑、鎳系催化劑、銅催化劑、鈷催化劑、鉑系催化劑、釕催化劑、銠催化劑、銥催化劑、鋨催化劑等。但優(yōu)選本發(fā)明的催化劑。采用的氫化催化劑不同，則反應(yīng)條件不同，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、接觸時(shí)間以及物料的摩爾比。

本發(fā)明中的氫化催化劑的多孔性金屬氟化物氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳按照如下方法制備：向相應(yīng)的鋅、鐵、銅、錳、鈷或鎳可溶鹽的水溶液中滴加沉淀劑如氨水，使用氨水或稀硝酸調(diào)節(jié)ph值使金屬離子沉淀完全，然后過濾、干燥，得到金屬氫氧化物；所得金屬氫氧化物壓制成片劑，在氮?dú)夥諊掠?00℃～500℃進(jìn)行焙燒6～15小時(shí)；于200℃～400℃，在摩爾比為10∶1的氟化氫與氮?dú)饨M成的混合氣體活化6～15小時(shí)，從而得到多孔性金屬氟化物，用于負(fù)載活性組分制備氫化催化劑。

本發(fā)明第二步反應(yīng)使用的氟化催化劑可以是氧化鉻，氟化的氧化鉻，氧化鐵，氟化的氧化鐵，負(fù)載于活性炭、氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻，含有多種金屬(如zn、co、ni、ge、in等)的氧化鉻等。采用的氟化催化劑不同，則反應(yīng)條件不同，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、接觸時(shí)間以及物料的摩爾比。

本發(fā)明用于第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器等。另外，絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器亦可用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的合成路線新穎，未見其他公開文獻(xiàn)報(bào)道；

(2)原料1,2-二氯六氟環(huán)戊烯易得，且價(jià)格低廉；

(3)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)零污染生產(chǎn)1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯，第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)通過循環(huán)系統(tǒng)，可以使物料反應(yīng)完全，實(shí)現(xiàn)物料的充分利用，從而大大減少污染，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的零污染。

(4)本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)wo1999014173和wo2010007968a1一樣，起始原料都是1,2-二氯六氟環(huán)戊烯，但是現(xiàn)有技術(shù)是先氟氯交換得到1-氯七氟環(huán)戊烯，再氫化得到1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯，其技術(shù)瓶頸在于氟氯交換反應(yīng)的1-氯七氟環(huán)戊烯產(chǎn)率太低，導(dǎo)致以起始原料為基準(zhǔn)的1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯最高單程產(chǎn)率僅為18％；而本發(fā)明則是先氫化得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯，再氟氯交換得到1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯，兩步反應(yīng)的產(chǎn)率都很高，導(dǎo)致起始原料為基準(zhǔn)的1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯最高單程產(chǎn)率達(dá)到43.5％(參考本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例20)，比現(xiàn)有技術(shù)的單程產(chǎn)率高得多，究其原因，主要是通過氟氯交換反應(yīng)和氫化反應(yīng)的工藝順序的合理調(diào)整，避開了反應(yīng)進(jìn)行有困難的步驟，同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)出合理的工藝順序，從而提高了原料的利用率。

附圖說明

圖1是1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯的制備工藝流程圖。

附圖標(biāo)記說明

1：管線；2：管線；4：管線；6：管線；7：管線；9：管線；10：管線；12：管線；13：管線；15：管線；16：管線；17：管線；19：管線；20：管線；22：管線；23：管線；24：管線；25：管線；27：管線；28：管線；29：管線；31：管線；32：管線；34：管線；35：管線；37：管線；38：管線；3：第一反應(yīng)器；5：第一蒸餾塔；8：第二蒸餾塔；11：第三蒸餾塔；14：第四蒸餾塔；18：萃取精餾塔；21：解析塔；26：第二反應(yīng)器；30：第五蒸餾塔；33：第六蒸餾塔；36：相分器。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖說明對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但并不限制本發(fā)明。新鮮的f6-12和氫氣經(jīng)管線1，與經(jīng)管線9循環(huán)使用的氫氣以及經(jīng)管線16循環(huán)使用的f6-12一起通過管線2進(jìn)入裝填有氫化催化劑的第一反應(yīng)器3中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)管線4進(jìn)入第一蒸餾塔5進(jìn)行分離，第一蒸餾塔5的塔釜組分為f6e-1cl、f6e、f6a以及未反應(yīng)的f6-12的混合物，塔頂組分為h2和hcl；第一蒸餾塔5的塔頂組分經(jīng)管線6進(jìn)入第二蒸餾塔8繼續(xù)分離，第二蒸餾塔8的塔釜組分為hcl，塔頂組分為h2，塔釜組分經(jīng)管線10排出體系成為副產(chǎn)物，塔頂組分經(jīng)管線9和管線2循環(huán)至第一反應(yīng)器3繼續(xù)反應(yīng)；第一蒸餾塔5的塔釜組分經(jīng)管線7進(jìn)入第三蒸餾塔11進(jìn)行分離，第三蒸餾塔11的塔釜組分為f6a和f6-12，塔頂組分為f6e-1cl和f6e；第三蒸餾塔11的塔釜組分經(jīng)管線13進(jìn)入第四蒸餾塔14進(jìn)行分離，塔頂組分為f6a，塔釜組分為f6-12，塔頂組分經(jīng)管線15排出體系成為副產(chǎn)物，塔釜組分經(jīng)管線16和管線2循環(huán)至第一反應(yīng)器3繼續(xù)反應(yīng)；第三蒸餾塔11的塔頂組分經(jīng)管線12和管線17進(jìn)入萃取精餾塔18進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾塔18的塔頂組分為f6e，塔釜組分為f6e-1cl和萃取溶劑，塔頂組分經(jīng)管線19排出體系成為副產(chǎn)物，塔釜組分經(jīng)管線20進(jìn)入解析塔21進(jìn)行解析，塔釜組分為萃取溶劑，塔頂組分為f6e-1cl，塔釜組分經(jīng)管線25和管線17循環(huán)至萃取精餾塔18作為萃取溶劑繼續(xù)使用，塔頂組分則經(jīng)管線22以及與經(jīng)管線35循環(huán)使用的f6e-1cl一起經(jīng)過管線23，和經(jīng)管線27打入的新鮮hf以及經(jīng)管線37循環(huán)使用的hf一起經(jīng)過管線28，上述混合物料一起經(jīng)管線24進(jìn)入第二反應(yīng)器26進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流經(jīng)管線29進(jìn)入第五蒸餾塔30進(jìn)行分離，塔頂組分為hcl，塔釜組分為f7e、f6e-1cl和hf，塔頂組分經(jīng)管線31排出體系成為副產(chǎn)物，塔釜組分經(jīng)管線32進(jìn)入第六蒸餾塔33進(jìn)行分離，塔釜組分為f6e-1cl，塔頂組分為f7e和hf，塔釜組分經(jīng)管線35、管線23和管線24循環(huán)至第二反應(yīng)器26繼續(xù)反應(yīng)，塔頂組分經(jīng)管線34進(jìn)入相分器36進(jìn)行分離，相分器36上層為富含hf的無機(jī)相，相分器36下層為富含f7e的有機(jī)相，相分器36上層經(jīng)管線37、管線28和管線24循環(huán)至第二反應(yīng)器26繼續(xù)反應(yīng)，相分器36上層則經(jīng)管線38進(jìn)入最后的除酸、除水、精制階段，從而得到合格產(chǎn)品f7e。

分析儀器：上海海欣色譜gc-930、氫火焰檢測器，色譜柱為毛細(xì)管柱al2o3/s“50m×0.320mm×0.25μm”(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜技術(shù)研究開發(fā)中心制造)。

氣相色譜分析方法：反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進(jìn)行氣相色譜分析。高純氮和氫氣用作載氣。檢測條件為汽化室溫度250℃，輔助爐2溫度250℃，檢測器溫度250℃，柱爐初始溫度50℃，保持2分鐘，升溫速率20℃/min，終溫280℃，保持3分鐘。

實(shí)施例1

氫化催化劑的制備：按照pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質(zhì)量百分含量為2％∶98％制備，將pd的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為4～6，得到浸漬液，其中pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀；在常壓和室溫條件下，將上述浸漬液向相應(yīng)質(zhì)量的氟化鋅滴加，滴加完畢后，維持浸漬2小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體；將上述催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度150℃干燥5～10小時(shí)，然后升溫至300℃焙燒5～10小時(shí)，再用氮?dú)夂蜌錃饽柋葹?∶1的混合氣體在250℃活化8～20小時(shí)，制得催化劑。

在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升上述制備的氫化催化劑。第一步反應(yīng)的反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯(f6-12)進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的摩爾比為10∶1，接觸時(shí)間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析有機(jī)物的組成，結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的氟化亞鐵，結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的氟化鐵，結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的氟化銅，結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的氟化錳，結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的氟化鈷，結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的氟化鎳，結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為100℃，結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為150℃，結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為250℃，結(jié)果見表1。

實(shí)施例11

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將h2和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的摩爾比改為1∶1，結(jié)果見表1。

實(shí)施例12

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將h2和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的摩爾比改為5∶1，結(jié)果見表1。

實(shí)施例13

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將h2和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯的摩爾比改為20∶1，結(jié)果見表1。

實(shí)施例14

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為2秒，結(jié)果見表1。

實(shí)施例15

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為5秒，結(jié)果見表1。

實(shí)施例16

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為20秒，結(jié)果見表1。

實(shí)施例17

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是按照pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質(zhì)量百分含量為0.1％∶99.9％制備，將反應(yīng)壓力改為0.5mpa，結(jié)果見表1。

實(shí)施例18

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是按照pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質(zhì)量百分含量為1％∶99％制備，將反應(yīng)壓力改為1.0mpa，結(jié)果見表1。

實(shí)施例19

與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是按照pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質(zhì)量百分含量為5％∶95％制備，將反應(yīng)壓力改為1.5mpa，結(jié)果見表1。

表1、第一反應(yīng)器的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例20

氟化催化劑的制備：將硝酸鉻溶解在水中，在60℃加入沉淀劑氨水，控制溶液ph7.5～8.5范圍之間，使其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在150℃干燥12小時(shí)，得到氫氧化鉻。將上述氫氧化鉻與氫氧化鐵按照質(zhì)量百分含量為95％和5％混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅(qū)體，然后將催化劑前驅(qū)體在氮?dú)夥諊?50℃進(jìn)行焙燒10小時(shí)后，在300℃用摩爾比為10∶1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體活化10小時(shí)，制得氟化催化劑。

在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升上述制備的氟化催化劑。第二步反應(yīng)的反應(yīng)器升溫至420℃，通入hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯(f6e-1cl)進(jìn)行反應(yīng)，控制hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯的摩爾比為20∶1，接觸時(shí)間為8秒，反應(yīng)壓力為0.1mpa，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，分離得到有機(jī)物，經(jīng)干燥除水后，用氣相色譜分析有機(jī)物的組成，結(jié)果見表2。

實(shí)施例21

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為300℃，結(jié)果見表2。

實(shí)施例22

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為330℃，結(jié)果見表2。

實(shí)施例23

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為360℃，結(jié)果見表2。

實(shí)施例24

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為390℃，結(jié)果見表2。

實(shí)施例25

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯摩爾比改為25∶1，結(jié)果見表2。

實(shí)施例26

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯摩爾比改為15∶1，結(jié)果見表2。

實(shí)施例27

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯摩爾比改為10∶1，結(jié)果見表2。

實(shí)施例28

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯摩爾比改為7∶1，結(jié)果見表2。

實(shí)施例29

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為5秒，結(jié)果見表2。

實(shí)施例30

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為11秒，結(jié)果見表2。

實(shí)施例31

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為22秒，結(jié)果見表2。

實(shí)施例32

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為0.5mpa，結(jié)果見表2。

實(shí)施例33

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為1.0mpa，結(jié)果見表2。

實(shí)施例34

與實(shí)施例20相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為1.5mpa，結(jié)果見表2。

表2、第二反應(yīng)器的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果