本發(fā)明涉及一種共軛烯烴的制備方法，尤其涉及一種六氟-1,3-丁二烯的制備方法。
背景技術(shù)：
六氟-1,3-丁二烯是一種新型的干蝕刻氣，具有優(yōu)良的蝕刻性能，主要用于半導(dǎo)體蝕刻領(lǐng)域，如用于含Cu和低K介電常數(shù)的整流線路板生產(chǎn)用的刻蝕時(shí)，關(guān)鍵尺寸的精度能夠達(dá)到100nm，有著比其他刻蝕氣更好的選擇性和深寬比。此外，六氟-1,3-丁二烯還具有優(yōu)異的環(huán)境性能，其大氣存在時(shí)間僅1.9d，具有較低的GWP值，相比經(jīng)典的蝕刻氣C3F8和c-C4F8，六氟-1,3-丁二烯在刻蝕過程中所排放的GWP分別降低了80％和82％。因此，六氟-1,3-丁二烯具有較高的市場(chǎng)潛能，是未來(lái)高端蝕刻氣市場(chǎng)重要產(chǎn)品。
關(guān)于六氟-1,3-丁二烯的制備方法，早期主要通過二聚、氟化等工藝合成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，然后在醇溶劑存在下，鋅粉脫氯得到六氟1,3-丁二烯。例如美國(guó)專利US2894043和US2676193。此方法反應(yīng)條件苛刻(需低溫-70℃)，生成高危險(xiǎn)性氣體F2和收率低等問題。
后期對(duì)六氟-1,3-丁二烯的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，先通過制備中間體三氟乙烯基溴化鋅(如下式所示)，
再在金屬氧化劑作用下自偶聯(lián)得到六氟-1,3-丁二烯。例如中國(guó)專利CN101031529A公開的六氟-1,3-丁二烯的制備方法，先使三氟溴乙烯與鋅反應(yīng)生成溴化三氟乙烯基鋅試劑，再在Fe、Cu、Na、Mg、Ni或Ag的鹵化物的氧化下得到六氟-1,3-丁二烯，實(shí)施例報(bào)道的最高收率僅68％，產(chǎn)品純度僅93％，且需要當(dāng)量的金屬鹵化物氧化劑，造成三廢量較大。此制備方法中，在溴化三氟乙烯鋅試劑制備階段需要引發(fā)過程，引發(fā)后沖溫較大，不僅會(huì)導(dǎo)致溴化三氟乙烯鋅試劑分解，也存在較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。
因此，仍有希望對(duì)六氟-1,3-丁二烯的制備方法做進(jìn)一步改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種六氟-1,3-丁二烯的制備方法，提供一種清潔、環(huán)保的偶聯(lián)反應(yīng)氧化劑，具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)收率高、原料成本低和三廢排放少的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供一種六氟-1,3-丁二烯的制備方法，使三氟乙烯基溴化鋅與非金屬氧化劑接觸以形成六氟-1,3-丁二烯。反應(yīng)方程式如下：
作為示例性實(shí)施方案，可以提供一種反應(yīng)器，往反應(yīng)器中加入三氟乙烯基溴化鋅溶液，并通入非金屬氧化劑鹵素，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在指定溫度，保溫反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物即得到六氟-1,3-丁二烯。
所述示例性實(shí)施方案中，使用的非金屬氧化劑鹵素包括選自F2、Cl2、Br2和I2中的一種、兩種或三種以上組合。優(yōu)選的是，所述非金屬氧化劑鹵素選自Cl2和/或Br2。
所述示例性實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為低于30℃，進(jìn)一步優(yōu)選為-30℃～30℃。作為一種優(yōu)選的方式，在往反應(yīng)器中加入三氟乙烯基溴化鋅后，先將反應(yīng)器內(nèi)的溫度降低至低于30℃，再加入非金屬氧化劑鹵素，然后再將反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在低于30℃。
所述示例性實(shí)施方案中，三氟乙烯基溴化鋅與非金屬氧化劑的摩爾配比滿足能夠使反應(yīng)進(jìn)行即可。為使反應(yīng)更好的進(jìn)行，優(yōu)選的是，三氟乙烯基溴化鋅與非金屬氧化劑的摩爾配比為1:0.5～3.0；進(jìn)一步優(yōu)選的是，三氟乙烯基溴化鋅與非金屬氧化劑的摩爾配比為1:0.5～0.75。
本發(fā)明還提供一種三氟乙烯基溴化鋅的制備方法。作為示例性實(shí)施方案，所述三氟乙烯基溴化鋅的制備方法可以包括：
提供一種反應(yīng)器，將所述反應(yīng)器配制成使含金屬Zn的混合物接觸三氟溴乙烯；
將所述含金屬Zn的混合物供應(yīng)到所述反應(yīng)器中；和
使所述含金屬Zn的混合物接觸三氟溴乙烯以形成三氟乙烯基溴化鋅。
反應(yīng)方程式如下：
所述示例性實(shí)施方案中，使用的含金屬Zn的混合物包含金屬Zn、極性非質(zhì)子溶劑和引發(fā)劑。
所述含金屬Zn的混合物包含的各組分，理論上各組分間的任意配比均可用于本發(fā)明。從有利于反應(yīng)進(jìn)行的角度考慮，作為一種優(yōu)選的方式，所述金屬Zn、極性非質(zhì)子溶劑和引發(fā)劑三者之間的摩爾配比為1:3～15:0.01～0.20。作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式，所述金屬Zn、極性非 質(zhì)子溶劑和引發(fā)劑三者之間的摩爾配比為1:5～10:0.03～0.06。
所述引發(fā)劑，優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑包括碘單質(zhì)、C1～C4含溴烷烴、C1～C4烷基氯硅烷和三氟乙烯基溴化鋅中的一種、兩種或三種以上組合。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑包括碘單質(zhì)、溴乙烷、1,2-二溴乙烷和三氟乙烯基溴化鋅中的一種、兩種或三種以上組合。從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，所述引發(fā)劑中使用的三氟乙烯基溴化鋅可以是已經(jīng)制備的含三氟乙烯基溴化鋅的溶液，即為完成反應(yīng)的制備三氟乙烯基溴化鋅的混合液，無(wú)需提純，可直接用于配制引發(fā)劑。
使用的金屬Zn可以是活化或未活化的。優(yōu)選的是，所述金屬Zn是活化。金屬Zn的活化可以按照本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)于金屬Zn的形狀沒有特殊要求，優(yōu)選的是，使用粉末狀的金屬Zn，可以是100～500目數(shù)的金屬Zn。
所述極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子溶劑包括選自四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種、兩種或三種以上組合。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子溶劑包括選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一種、兩種或三種。
所述含金屬Zn的混合物，可以在加入反應(yīng)器前將金屬Zn、極性非質(zhì)子溶劑和引發(fā)劑混合物成混合物，也可以將金屬Zn、極性非質(zhì)子溶劑和引發(fā)劑分別加入反應(yīng)器中混合成混合物。
所述示例性實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃～80℃。
所述示例性實(shí)施方案中，三氟溴乙烯與鋅粉的摩爾配比滿足能夠使反應(yīng)進(jìn)行即可。為使反應(yīng)更好的進(jìn)行，優(yōu)選的是，三氟溴乙烯與金屬Zn的摩爾配比為1:1.0～2.0；進(jìn)一步優(yōu)選的是，三氟溴乙烯與金屬Zn的摩爾配比為1:1.0～1.3。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
實(shí)施例1：鋅試劑制備
在裝有冷凝回流管的1L反應(yīng)器A中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、鋅粉85.0g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.6g(0.03mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后40℃保溫，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯完全轉(zhuǎn)化，停止攪拌，降至 室溫后將過量鋅粉分離，得到鋅試劑溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯為內(nèi)標(biāo))，反應(yīng)收率為88.4％。
鋅試劑及內(nèi)標(biāo)核磁共振氟譜數(shù)據(jù)，19FNMR(CDCl3,376MHz)：δ-86.80(s，三氟甲苯峰,3F)，-119.63(dd，J1＝32Hz，J2＝92Hz，1F)，-153.74(dd，J1＝J2＝32Hz，1F)，-217.99(dd，J1＝32Hz，J2＝103Hz，1F)。
實(shí)施例2：鋅試劑制備
在裝有冷凝回流管的1L反應(yīng)器A中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(600g，5.26mol)、鋅粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后40℃保溫，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯完全轉(zhuǎn)化，停止攪拌，降至室溫后將過量鋅粉分離，得到鋅試劑溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯為內(nèi)標(biāo))，反應(yīng)收率為82.1％。
實(shí)施例3：鋅試劑制備
在裝有冷凝回流管的1L反應(yīng)器A中加入N,N-二甲基乙酰胺(600g，6.89mol)、鋅粉84.5g(1.3mol)、三氟乙烯基溴化鋅劑母液46.2g(實(shí)際三氟乙烯基溴化鋅11.3g，0.05mol，實(shí)施例1)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后40℃保溫，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化完全。停止攪拌，降至室溫后將過量鋅粉分離，得到鋅試劑溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯為內(nèi)標(biāo))，反應(yīng)收率為86.9％。
實(shí)施例4：鋅試劑制備
在裝有冷凝回流管的1L反應(yīng)器A中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、鋅粉84.5g(1.3mol)、單質(zhì)碘7.61g(0.03mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后40℃保溫，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化完全。停止攪拌，降至室溫后將過量鋅粉分離，得到鋅試劑溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯為內(nèi)標(biāo))，反應(yīng)收率為90.2％。
實(shí)施例5：鋅試劑制備
在裝有冷凝回流管的1L反應(yīng)器A中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、鋅粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后60℃保溫，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化完全。停止攪拌，降至室溫后將過量鋅粉分離，得到鋅試劑溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯為內(nèi)標(biāo))，反應(yīng)收率為 80.6％。
實(shí)施例6：六氟-1,3-丁二烯制備
在裝有溫度計(jì)的1L三口玻璃反應(yīng)器B中加入三氟乙烯基溴化鋅溶液800g(三氟乙烯基溴化鋅有效質(zhì)量204g，0.90mol，實(shí)施例4)，降溫至-15℃，通入氯氣33.5g(0.47mol)，維持溫度在-15℃，通完后保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫將產(chǎn)品蒸出，-80℃冷阱收集，共收得六氟-1,3-丁二烯62.7g，純度83.8％，反應(yīng)收率為72.1％，反應(yīng)總收率為65.0％。
六氟-1,3-丁二烯核磁共振氟譜數(shù)據(jù)：19FNMR(CDCl3,376MHz)：-90.44(dd，J1＝24Hz，J2＝42Hz，2F)，-104.28(dd，J1＝48Hz，J2＝103Hz，2F)，-179.23(dd，J1＝J2＝24Hz，2F),下同。
實(shí)施例7：六氟-1,3-丁二烯制備
在裝有溫度計(jì)的1L三口玻璃反應(yīng)器B中加入三氟乙烯基溴化鋅溶液800g(三氟乙烯基溴化鋅有效質(zhì)量204g，0.90mol，實(shí)施例4)，降溫至-15℃，滴加溴素75.1g(0.47mol)，維持溫度在-15℃，通完后保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫將產(chǎn)品蒸出，-80℃冷阱收集，共收得六氟-1,3-丁二烯58.4g，純度84.6％，反應(yīng)收率為67.8％，反應(yīng)總收率為61.2％。
實(shí)施例8：六氟-1,3-丁二烯制備
在裝有溫度計(jì)的1L三口玻璃反應(yīng)器B中加入三氟乙烯基溴化鋅溶液800g(三氟乙烯基溴化鋅有效質(zhì)量204g，0.90mol，實(shí)施例4)，降溫至0℃，通入氯氣33.5g(0.47mol)，維持溫度在0℃，通完后保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫將產(chǎn)品蒸出，-80℃冷阱收集，共收得六氟-1,3-丁二烯52.8g，純度70.7％，反應(yīng)收率為51.2％，應(yīng)總收率為46.2％。
通過以上實(shí)施例的數(shù)據(jù)，本申請(qǐng)?zhí)峁┑闹苽浞椒ㄅcCN101031529A相比，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)和三廢排放優(yōu)勢(shì)。例如CN101031529A實(shí)施例中，以溴化銅為偶聯(lián)氧化劑，最高收率為68％，生產(chǎn)一噸六氟-1,3-丁二烯的單耗為8.18噸，其中鋅粉單耗為1.19噸(18.16kmol)、三氟溴乙烯單耗為2.92噸(18.16kmol)、溴化銅單耗為4.07噸(18.16kmol)，從而三廢排放量為7.18噸。而本申請(qǐng)?zhí)峁┑闹苽浞椒?，?dāng)反應(yīng)總收率為65.0％時(shí)，生產(chǎn)一噸六氟-1,3-丁二烯的單耗為4.97噸，其中鋅粉單耗為1.24噸(19.0kmol)、三氟溴乙烯單耗為3.06噸(19.0kmol)、氯氣單耗為0.67噸(9.5kmol)，從而三廢排放量為3.97噸。