超高順式1,4-聚丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子合成【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明公開了一種超高順式-1,4-聚丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟：制備均相、穩(wěn)定、高定向性的有機(jī)膦酸稀土催化體系，其組分包括：a、溶液型有機(jī)膦酸稀土化合物；b、具有通式為AlR3或AlHR2的烷基鋁或氫化烷基鋁中的至少一種；c、含鹵素化合物；d、共軛二烯烴；利用制備的有機(jī)膦酸稀土催化體系在-50~30℃下進(jìn)行丁二烯聚合。利用該方法合成的聚丁二烯經(jīng)過嚴(yán)格的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）及核磁共振（NMR）儀分析，聚丁二烯的順式-1,4鍵含量均在99%以上，最高可達(dá)100%，迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)中從未制備如此高的聚丁二烯順式1,4-鍵含量。
【專利說明】超高順式1,4-聚丁二烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠工業(yè)的發(fā)展一直都與其相應(yīng)的催化劑的發(fā)展密不可分，Ziegler-Natta催化 劑的出現(xiàn)為合成順丁橡膠和異戊橡膠帶來了革命性的突破，為現(xiàn)代橡膠工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。 生產(chǎn)順丁橡膠所采用的催化劑有鋰（Li)系、鈷（Co)系、鈦（Ti)系、鎳（Ni)系和稀土（Ln)系 列。稀土催化劑合成的順丁橡膠cis-l，4含量可達(dá)98%?99%(CN102532354A、CN1479754A)， 這是一般鈦（US3499882)、鈷（US3993856、CN1170005)、鎳（CN1693321、CN1196723C、 US0020045721)催化劑所不能辦到的，因而比傳統(tǒng)立構(gòu)聚丁二烯橡膠（TiBR、CoBR、NiBR)具 有更好的生膠強(qiáng)度和硫化膠性能。
[0003] 有機(jī)膦酸稀土催化體系用于雙烯烴聚合，不但活性高，在聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控方面亦 表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，例如Laubry (01820350. 7和01820478. 3)等人報(bào)道了用有機(jī)膦酸釹 制備三元催化體系合成出了具有高1，4-順式結(jié)構(gòu)（98. 0%?99. 6%)的異戊橡膠，但其制備 的有機(jī)膦酸釹催化劑為輕微附聚傾向的固體粉末，為獲得有機(jī)膦酸釹在惰性溶劑中的懸浮 液，需將稀土鹽分散研磨，這種方式所獲得的催化劑制備過程繁瑣、陳化液穩(wěn)定性差、聚合 活性低，不利于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。專利CN101193925A、CN1649919A將有機(jī)膦酸稀土催化劑 用于丁二烯聚合，其所得聚丁二烯順式-1，4鍵含量都沒達(dá)到99%。針對(duì)以上缺點(diǎn)，本發(fā)明制 備出溶液型有機(jī)膦酸稀土化合物，催化劑陳化液具有均相、穩(wěn)定性好、高活性等優(yōu)點(diǎn)，并利 用該催化劑制備出超高順式1，4-鍵含量的聚丁二烯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了溶液型有機(jī)膦酸稀土化合物的制備方法和采用該化合物催化合成 超高順式-1，4-聚丁二烯的方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，將有機(jī)膦酸稀土催化體系置于丁二烯的飽 和烷烴或芳烴溶液中，在-5(T30 °C溫度下進(jìn)行24~60 h的聚合反應(yīng)；反應(yīng)完畢后采用乙醇 溶液終止反應(yīng)，乙醇凝聚得到超高順式-1，4-聚丁二烯；其中，所述的有機(jī)膦酸稀土催化體 系包括以下組分： a、 通式為（（凡0 ) 2P00 ) 3Ln或（& (R20 ) POO ) 3Ln或（（& ) 2P00 ) 3Ln的飽和烷烴或芳烴溶 液中的至少一種，其中R1和R2均為碳數(shù)為2~13的烷基，Ln為稀土元素溶液型有機(jī)膦酸稀 土化合物； b、 具有通式為A1R3的烷基鋁和通式為A1HR2的氫化烷基鋁中的至少一種； c、 具有通式為A1R2X的烷基氯化鋁、通式為A12R3X3的倍半烷基鹵化鋁和具有通式為RX 氯代烴中的至少一種，其中R為碳數(shù)為1~8的烷基，X為氯、溴或碘； d、共軛二烯烴單體。
[0006] 在本發(fā)明方法中中，低溫聚合操作可以在惰性烴類溶劑中實(shí)施或者可選沒有溶 齊U。對(duì)于使用的惰性烴類溶劑沒有特別的限制，典型的溶劑包括但不限于己烷、環(huán)己烷、庚 烷、戊烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯等，其可與催化劑制備中使用的溶劑相同或不同。
[0007] 優(yōu)選的，所述組分b與組分a的摩爾比為1?20 ;組分c與組分a的摩爾比為1? 7 ;組分d與組分a的摩爾比為5?50。該比例設(shè)置，增加了催化劑的活性，并提高了聚合 物的順式含量。
[0008] 進(jìn)一步的，所述組分b與組分a的摩爾比為1?10 ;組分c與組分a的摩爾比為 2?4 ;組分d與組分a的摩爾比為10?30。該比例設(shè)置，進(jìn)一步增加了催化劑活性，提高 了聚合物的順式含量。
[0009] 作為優(yōu)選，組分b與組分a、組分d的混合液在0?50°C下陳化1?50min ;再加 入組分c，接著在0?70°C下陳化5?240min。該陳化條件，利于增加催化劑的催化活性， 從而提高聚合物的順式含量。
[0010] 進(jìn)一步的，組分b與組分a、組分d的混合液在15?30 °C下陳化5?30min ;再 加入組分c，接著在30?60 °C下陳化30?60min。該陳化條件，進(jìn)一步增加了催化劑的活 性，進(jìn)一步提高了聚合物的順式含量。
[0011] 優(yōu)選的，丁二烯單體與組分a的摩爾比為3X103~1X105。催化劑用量少，成本低， 催化效率高。
[0012] 優(yōu)選的，將有機(jī)膦酸稀土催化體系置于丁二烯的烷溶液中，在-3(T〇 °C溫度下進(jìn) 行24~48 h的聚合反應(yīng)。
[0013] 優(yōu)選的，所述溶液型有機(jī)膦酸稀土化合物為三[二（2-乙基己基）膦酸]釹、三 (2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）釹、三[二（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸]釹中的一種。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁，所述氫化烷基鋁為氫化二異 丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二辛基鋁。當(dāng)然，所述烷基鋁還可以為三甲基鋁、三戊基鋁、三 己基鋁、三辛基鋁，所述氫化烷基鋁還可以為氫化二己基鋁、氫化二戊基鋁。
[0015] 作為優(yōu)選方案，所述共軛二烯烴單體為C4~C6的共軛二烯烴單體的至少一種，如 丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯的至少一種，優(yōu)選為丁二烯。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明方法中催化劑體系組成簡(jiǎn)單、制備方法容易，催化劑陳化液具有均相、穩(wěn)定性 好、高活性、高定向性等優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明的催化劑尤其適用于制備超 高順式含量的聚丁二烯，聚合產(chǎn)物順式含量非常高。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR)及 核磁共振（NMR)儀分析，其順式含量達(dá)到嚴(yán)格意義上的100%，迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)中從未有 如此高的聚丁二烯順式1，4-鍵含量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可 以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1表1中序號(hào)3得到的聚丁二烯的紅外光譜圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1表1中序號(hào)3得到的聚丁二烯的13C核磁共振譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1 利用三氧化二釹和鹽酸制備濃度為〇. 95 mol/L的三氯化釹溶液；用己烷配制濃度為 0. 68 mol/L的P507溶液；用蒸餾水配制濃度為2. 56 mol/L的氫氧化鈉水溶液。
[0021] 取2 L上述P507的己烷溶液于10 L容器中，加入2 L己烷，然后在攪拌下加入 530 mL上述氫氧化鈉溶液，于50°C下攪拌反應(yīng)30 min，即可得皂化液。然后再加入476 mL 上述三氯化釹溶液，于常溫下快速攪拌反應(yīng)30 min，在反應(yīng)進(jìn)行到10 min時(shí)加入1 L己烷。 反應(yīng)過程中生成有機(jī)膦酸釹，溶液明顯變得粘稠，并且當(dāng)攪拌停止后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為 略顯紫色的粘稠狀物，下層為澄清透明的水層。再加入2.5 L蒸餾水?dāng)嚢? min，然后靜置 分層除去水層，這樣洗滌三次，洗去催化劑中的氯化鈉鹽。然后加入0.2 mol黏度調(diào)節(jié)劑調(diào) 節(jié)催化劑的黏度，最后再經(jīng)精餾比較徹底地除去催化劑中的水分，經(jīng)過精餾后的有機(jī)膦酸 釹催化劑明顯變得澄清透亮。
[0022] 分別配制1. 0 mol/L的氫化二異丁基鋁的己烷溶液、0· 3 mol/L的氯化二異丁基鋁 的己烷溶液和濃度為13. 5 g/100mL的丁二烯己烷溶液。
[0023] 向三個(gè)100 mL的陳化瓶中分別加入50 mL的有機(jī)膦酸釹催化劑，各陳化瓶中各自 加入14. 4 mL上述丁二烯的己烷溶液；按照Al/Nd摩爾比為3、6、9分別向三個(gè)陳化瓶中加 入7. 2 mL、14. 4 mL、21. 6mL的氫化二異丁基鋁的己烷溶液，置于30°C水浴中進(jìn)行二元陳化 30 min ;按照Cl/Nd為2. 5向三個(gè)陳化瓶中均加入20 mL的氯化二異丁基鋁溶液，然后置于 50°C水浴中進(jìn)行三元陳化30 min。陳化完成后，三個(gè)陳化瓶中的陳化液均為均一黃棕色透 明液。將三個(gè)陳化瓶中的陳化液均平均分為四份，得到十二等份的有機(jī)膦酸釹催化體系的 混合溶液，十二等份有機(jī)膦酸釹催化體系的混合液中均加入丁二烯的己烷溶液，每個(gè)陳化 瓶中等分出來的四份均分別在301：、01：、-101：、-301：下進(jìn)行丁二烯聚合，聚合時(shí)間均為24 h〇
[0024] 表1實(shí)施例1聚合結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：將有機(jī)膦酸稀土催化體系 置于丁二烯的飽和烷烴或芳烴溶液中，在-5(T30 °C溫度下進(jìn)行2Γ60 h的聚合反應(yīng)；反應(yīng) 完畢后采用乙醇溶液終止反應(yīng)，乙醇凝聚得到超高順式-1，4-聚丁二烯；其中，所述的有機(jī) 膦酸稀土催化體系包括以下組分： a、 通式為（（凡0 ) 2P00 ) 3Ln或（& (R20 ) POO ) 3Ln或（（& ) 2P00 ) 3Ln的飽和烷烴或芳烴溶 液中的至少一種，其中R1和R2均為碳數(shù)為2~13的烷基，Ln為稀土元素溶液型有機(jī)膦酸稀 土化合物； b、 具有通式為A1R3的烷基鋁和通式為A1HR2的氫化烷基鋁中的至少一種； c、 具有通式為A1R2X的烷基氯化鋁、通式為A12R3X3的倍半烷基鹵化鋁和具有通式為RX 氯代烴中的至少一種，其中R為碳數(shù)為1~8的烷基，X為氯、溴或碘； d、 共軛二烯烴單體。
2. 如權(quán)利要求1所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分 b與組分a的摩爾比為1?20 ;組分c與組分a的摩爾比為1?7 ;組分d與組分a的摩爾 比為5?50。
3. 如權(quán)利要求2所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分 b與組分a的摩爾比為1?10 ;組分c與組分a的摩爾比為2?4 ;組分d與組分a的摩爾 比為10?30。
4. 如權(quán)利要求Γ3任一項(xiàng)所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于： 組分b與組分a、組分d的混合液在0?50°C下陳化1?50min ;再加入組分c，接著在0? 70°C下陳化5?240min。
5. 如權(quán)利要求4所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：組分b與 組分a、組分d的混合液在15?30 °C下陳化5?30min ;再加入組分c，接著在30?60 °C 下陳化30?60min。
6. 如權(quán)利要求2所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：丁二烯單 體與組分a的摩爾比為3X103?1X10 5。
7. 如權(quán)利要求1所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：將有機(jī)膦 酸稀土催化體系置于丁二烯的烷溶液中，在-3(T〇 °C溫度下進(jìn)行24~48 h的聚合反應(yīng)。
8. 如權(quán)利要求1所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述溶液 型有機(jī)膦酸稀土化合物為三[二（2-乙基己基）膦酸]釹、三（2-乙基己基膦酸2-乙基己 基酯）釹、三[二（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸]釹中的一種。
9. 如權(quán)利要求1所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述烷基 錯(cuò)為二乙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)，所述氧化燒基錯(cuò)為氧化-異丁基錯(cuò)、氧化-乙基錯(cuò)、氧化-己 基錯(cuò)。
10. 如權(quán)利要求1所述的超高順式-1，4-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述共 軛二烯烴單體為C4~C6的共軛二烯烴單體的至少一種，如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、 1，3-己二烯的至少一種，優(yōu)選為丁二烯。
【文檔編號(hào)】C08F136/06GK104151468SQ201410334278
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】胡尊燕, 王勝偉, 陳雙喜, 王玉強(qiáng), 袁本福, 劉海燕, 侯紅霞 申請(qǐng)人:山東玉皇化工有限公司