無(wú)釘防滑冬胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包括由特定橡膠組合物形成的胎面或基部胎面的無(wú)釘防滑冬胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 鑲釘輪胎或者輪胎上的雪鏈被用于在冰雪路面上行駛；然而，遺憾地，它們會(huì)引發(fā) 環(huán)境問(wèn)題例如粉塵污染。因此無(wú)釘防滑冬胎被開發(fā)用作在冰雪路面上行駛的備選輪胎。由 于無(wú)釘防滑冬胎被用于比普通路面具有更粗糙表面的冰雪路面，故其與路面接觸的胎面的 材料和結(jié)構(gòu)被特別地設(shè)計(jì)。例如，用于胎面的橡膠組合物已經(jīng)被開發(fā)，其包含具有出色低溫 性能的二烯橡膠并且進(jìn)一步包含二氧化硅以減少硬度在低溫下的增加。二烯橡膠中，高順 式聚丁二烯橡膠通常被用于尋求低溫性能。
[0003] 已經(jīng)做了一些嘗試用于提高無(wú)釘防滑冬胎在冰雪上的性能，例如，通過(guò)增加胎面 用橡膠組合物中聚丁二烯橡膠的量。然而，過(guò)大的聚丁二烯橡膠的量會(huì)在橡膠中產(chǎn)生額外 的高迀移率，導(dǎo)致化學(xué)試劑的析出。因此，聚丁二烯橡膠的量存在可以增加的限度。另外， 在聚丁二烯橡膠的量增加的情況中，橡膠組合物中天然橡膠的比例會(huì)隨著聚丁二烯橡膠的 量的增加而減少，這遺憾地導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度的不足和耐磨性的劣化。
[0004] 另一種用于提高無(wú)釘防滑冬胎在冰雪上的性能的可能方法是增加二氧化硅的量。 然而，二氧化硅的量的增加會(huì)帶來(lái)確保二氧化硅在胎面用橡膠組合物中分散性的困難，以 及因而不利地影響和劣化耐磨性。
[0005] 如上所述，常規(guī)的用于無(wú)釘防滑冬胎的胎面的橡膠組合物仍存在改善的空間。
[0006] 此外，當(dāng)多層胎面，例如，由行駛面胎面（外表面層）和基部胎面（內(nèi)表面層）組 成的雙層胎面，被使用時(shí)，最外層，行駛面胎面，會(huì)碰到與上述相同的問(wèn)題。而且，由于行駛 面胎面之外的內(nèi)層，即基部胎面，通常包含炭黑以維持耐用性，故如果行駛面胎面被磨損掉 以致于基部胎面被暴露，則冰雪上的性能會(huì)嚴(yán)重地降低。
[0007] 用于提高基部胎面的冰雪上性能的方法可如行駛面胎面中所述包括添加二氧化 硅。然而，包含二氧化硅的基部胎面可能具有較差的耐久性，這是因?yàn)橛捎诶煨阅茌^低而 可能在橡膠內(nèi)部產(chǎn)生斷裂引發(fā)位點(diǎn)。
[0008] 如上所述，常規(guī)的用于無(wú)釘防滑冬胎的基部胎面的橡膠組合物也仍存在改善的空 間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 摶術(shù)問(wèn)題
[0010] 如上所述，在使得無(wú)釘防滑冬胎的胎面（多層胎面中的行駛面胎面）同時(shí)具有高 水平的冰雪上性能和耐磨性方面仍存在改善的空間。在使得無(wú)釘防滑冬胎的基部胎面同時(shí) 具有高水平的冰雪上性能和耐久性方面也存在改善的空間。
[0011] 本發(fā)明旨在通過(guò)提供一種無(wú)釘防滑冬胎解決上述問(wèn)題，所述無(wú)釘防滑冬胎包括顯 示出可減小低溫下硬度的增加以及可同時(shí)實(shí)現(xiàn)冰雪上性能和耐磨性平衡提高的胎面（多 層胎面中的行駛面胎面）。本發(fā)明也旨在提供一種包括基部胎面的無(wú)釘防滑冬胎，所述基部 胎面顯示出可減小低溫下硬度的增加以及可同時(shí)實(shí)現(xiàn)冰雪上性能和耐用性的平衡提高
[0012] 解決問(wèn)題的方法
[0013] 本發(fā)明涉及一種無(wú)釘防滑冬胎，包括由橡膠組合物形成的胎面，
[0014] 所述橡膠組合物包含：
[0015] 橡膠組分，其包括天然橡膠和改性共輒二烯聚合物；和
[0016] 二氧化硅，
[0017] 所述改性共輒二烯聚合物通過(guò)包括下列步驟的制備方法制備：
[0018] 改性步驟（A)，進(jìn)行改性反應(yīng)以將具有包括烷氧基甲硅烷基在內(nèi)的至少兩種反應(yīng) 基的烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入到，具有94. 0質(zhì)量％以上的順式-1，4結(jié)合量的末端為活性的 共輒二烯聚合物的活性鏈末端上；以及
[0019] 縮合步驟（B)，在導(dǎo)入到活性鏈末端上的烷氧基硅烷化合物的殘基上進(jìn)行縮合反 應(yīng)，所述縮合反應(yīng)在包含選自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15 族元素構(gòu)成的組中的至少一種元素的縮合催化劑的存在下進(jìn)行，
[0020] 所述共輒二烯聚合物在催化劑組合物的存在下被聚合，該催化劑組合物主要包含 下列組分（a)至（c)的混合物，
[0021] 所述改性共輒二烯聚合物具有_40°C以下的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，
[0022] 以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，天然橡膠和所述改性共輒二烯聚合物的混合量 為20-100質(zhì)量％，
[0023] 以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，所述改性共輒二烯聚合物的量為10-90質(zhì)量％，
[0024] 以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量為1質(zhì)量份以上，
[0025] 組分（a)為包含選自于由鑭系元素構(gòu)成的組中的至少一種元素的含鑭系元素的 化合物，或者為通過(guò)含鑭系元素的化合物與路易斯堿之間的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0026] 組分（b)為選自于由鋁氧烷和由式（I)AlR1R2R3表示的有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的組中 的至少一種化合物：式（1)中，R1和R2彼此相同或不同，每個(gè)代表C1-C1。烴基或氫原子，R3 與R1、R2相同或不同，代表C^C1。經(jīng)基。
[0027] 組分（C)為在其分子結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。
[0028] 優(yōu)選地，所述共輒二烯聚合物具有3. 5以下通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的重均分子 量（Mw)對(duì)數(shù)均分子量（Mn)的比率（Mw/Mn)。
[0029] 優(yōu)選地，所述共輒二烯聚合物具有0. 5質(zhì)量％以下的1，2-乙烯基結(jié)合量。
[0030] 優(yōu)選地，所述縮合催化劑包含鈦（Ti)。
[0031] 優(yōu)選地，所述烷氧基硅烷化合物包含選自于由下列基團(tuán)（f)至（i)構(gòu)成的組中的 至少一種功能性基團(tuán)：
[0032] (f)環(huán)氧基；
[0033] (g)異氰酸酯基；
[0034] (h)羰基；和
[0035] ⑴氰基。
[0036] 優(yōu)選地，改性步驟（A)包括添加烷氧基硅烷化合物，該烷氧基硅烷化合物包含選 自于由下列基團(tuán)（j)至（1)構(gòu)成的組中的至少一種功能性基團(tuán)：
[0037] (j)氨基；
[0038] (k)亞氨基；和
[0039] (1)疏基。
[0040] 優(yōu)選地，縮合步驟（B)中的縮合反應(yīng)在pH為9至14、溫度為85°C至180°C的水溶 液中進(jìn)行。
[0041] 優(yōu)選地，所述改性共輒二烯聚合物由選自于由1，3_ 丁二烯、異戊二烯、和2, 3-二 甲基-1，3- 丁二烯構(gòu)成的組中的至少一種共輒二烯化合物形成。
[0042] 優(yōu)選地，二氧化硅的氮吸附比表面積為80至200m2/g。
[0043] 優(yōu)選地，以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量為10至80質(zhì)量份。
[0044] 優(yōu)選地，以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，所述橡膠組合物進(jìn)一步包含10至50質(zhì) 量份的油。
[0045] 優(yōu)選地，所述橡膠組合物進(jìn)一步包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑，并且通過(guò)如下步驟獲 得：混合并捏合除硫化劑和硫化促進(jìn)劑之外的組分，在150°C至180°C下保持10至120秒， 然后進(jìn)一步將獲得的捏合混合物與硫化劑和硫化促進(jìn)劑混合并捏合，然后硫化。
[0046] 優(yōu)選地，所述橡膠組合物根據(jù)JISK6253標(biāo)準(zhǔn)在0°C下使用A型硬度計(jì)測(cè)得的硬 度為40至70。
[0047] 本發(fā)明也涉及一種無(wú)釘防滑冬胎，其包括由橡膠組合物形成的基部胎面，
[0048] 所述橡膠組合物包含：
[0049] 橡膠組分，其包括天然橡膠和改性共輒二烯橡膠；和
[0050] 二氧化硅，
[0051] 所述改性共輒二烯聚合物通過(guò)包括下列步驟的制備方法制備：
[0052] 改性步驟（A)，進(jìn)行改性反應(yīng)以將具有包括烷氧基甲硅烷基在內(nèi)的至少兩種反應(yīng) 基的烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入到，具有94. 0質(zhì)量％以上的順式-1，4結(jié)合量的末端活性的共 輒二烯聚合物的活性鏈末端；以及
[0053] 縮合步驟（B)，在導(dǎo)入到活性鏈末端的烷氧基硅烷化合物的殘基上進(jìn)行縮合反應(yīng)， 所述縮合反應(yīng)在包含選自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族 的元素所構(gòu)成的組中的至少一種元素的縮合催化劑的存在下進(jìn)行，
[0054] 所述共輒二烯聚合物在催化劑組合物的存在下被聚合，該催化劑組合物主要包含 下列組分（a)至（c)的混合物，
[0055] 所述改性共輒二烯聚合物具有_40°C以下的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，
[0056] 以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，天然橡膠和所述改性共輒二烯聚合物的混合量 為20-100質(zhì)量％，
[0057] 以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，所述改性共輒二烯聚合物的量為10-90質(zhì)量％，
[0058] 以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量為1質(zhì)量份以上，
[0059] 組分（a)為包含選自于由鑭系元素構(gòu)成的組中的至少一種元素的含鑭系元素的 化合物，或者為通過(guò)含鑭系元素的化合物與路易斯堿之間的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0060] 組分（b)為選自于由鋁氧烷和由式（I)AlR1R2R3表示的有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的組中 的至少一種化合物：式（1)中，R1和R2彼此相同或不同，每個(gè)代表C1-C1。烴基或氫原子，R3 與R1、R2相同或不同，代表C^C1。經(jīng)基。
[0061] 組分（C)為在其分子結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。
[0062]發(fā)明的效果
[0063] 本發(fā)明涉及一種包括由橡膠組合物形成的胎面（多層胎面的行駛面胎面）的無(wú)釘 防滑冬胎，該橡膠組合物包含預(yù)定量的二氧化硅和包括天然橡膠和特定的改性共輒二烯聚 合物的橡膠組分。因此，本發(fā)明提供的無(wú)釘防滑冬胎顯示出可減小低溫下硬度的增加以及 可同時(shí)獲得冰雪上性能和耐磨性的平衡提高。本發(fā)明也涉及一種包括由橡膠組合物形成的 基部胎面的無(wú)釘防滑冬胎，該橡膠組合物包含預(yù)定量的二氧化硅和包括天然橡膠以及特定 的改性共輒二烯聚合物的橡膠組分。因此，本發(fā)明提供的無(wú)釘防滑冬胎顯示出可減小低溫 下硬度的增加以及可同時(shí)獲得冰雪上性能和耐久性的平衡提高。
【具體實(shí)施方式】
[0064] 本發(fā)明的無(wú)釘防滑冬胎包括由橡膠組合物形成的胎面，所述橡膠組合物包含預(yù)定 量的二氧化硅以及包括天然橡膠和特定的改性共輒二烯聚合物的橡膠組分。這種無(wú)釘防滑 冬胎顯示出可減小低溫下硬度的增加以及可同時(shí)實(shí)現(xiàn)冰雪上性能（冰雪上的抓地性能）和 耐磨性的平衡提高。此外，當(dāng)多層胎面，例如，由行駛面胎面（外表面層）和基部胎面（內(nèi)表 面層）組成的雙層胎面，被使用時(shí)，其最外層，行駛面胎面是由上述組合物所形成的無(wú)釘防 滑冬胎顯示出可減小低溫下硬度的增加以及可同時(shí)實(shí)現(xiàn)冰雪上性能（冰雪上的抓地性能） 和耐磨性的平衡提高。進(jìn)一步地，除行駛面胎面之外的內(nèi)層，即基部胎面也應(yīng)用上述橡膠組 合物的無(wú)釘防滑冬胎顯示出可減小低溫下硬度的增加以及可同時(shí)實(shí)現(xiàn)冰雪上性能和耐久 性的平衡提高。
[0065] 如果含二氧化硅的橡膠組合物中的橡膠組分是天然橡膠和聚丁二烯橡膠的混合 物，那么二氧化硅在該組合物中的分散通常會(huì)被限制，這是因?yàn)槎趸璩烊幌鹉z相 不均勻地分布。因此，低溫性能、耐磨性、和拉伸性能趨于劣化。相反地，由于本發(fā)明的橡膠 組合物包含二氧化硅，且其橡膠組分包括天然橡膠和特定的改性共輒二烯聚合物，故二氧 化硅可分布和分散在天然橡膠相和特定的改性共輒二烯聚合物相中，使得氧化硅的分散性 可被提高二。這可能是本發(fā)明中包括由這種橡膠組合物形成的胎面（多層胎面中的行駛面 胎面）的無(wú)釘防滑冬胎在輪胎發(fā)生形變時(shí)顯示出降低的應(yīng)力集中，從而實(shí)現(xiàn)冰雪上性能和 耐磨性平衡提高的原因。同樣地，本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于除行駛面胎面之外的內(nèi)層，即 基部胎面的無(wú)釘防滑冬胎被認(rèn)為可同時(shí)實(shí)現(xiàn)冰雪上性能和耐久性的平衡提高。
[0066] 除非另有說(shuō)明，下文對(duì)于橡膠組合物的描述適用于普通胎面的橡膠組合物，該普 通胎面包括多層胎面的行駛面胎面和基部胎面以及單層胎面。
[0067] 本發(fā)明中，以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，天然橡膠（NR)和改性共輒二烯聚合 物的合計(jì)量為20-100質(zhì)量％，改性共輒二烯聚合物的量為10-90質(zhì)量％。因此，本發(fā)明中 的橡膠組合物包含天然橡膠NR和改性共輒二烯聚合物，所述改性共輒二烯聚合物的量落 在特定的范圍內(nèi)。當(dāng)NR和改性共輒二稀聚合物的合計(jì)量，以及改性共輒二稀聚合物的量落 在上述各自范圍內(nèi)時(shí)，可同時(shí)獲得足夠的冰雪上性能和足夠的耐磨性或者同時(shí)獲得足夠的 冰雪上性能和足夠的耐久性。
[0068] 所述合計(jì)量的下限優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為80 質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為1〇〇質(zhì)量％。因此，當(dāng)NR和改性共輒二烯聚合物的合計(jì)量增加時(shí)，低 溫性能變得更好，因而可獲得足夠的冰雪上性能。
[0069] 另外，改性共輒二烯聚合物的量的下限優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％ 以上，更加優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，其上限優(yōu)選為80質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。
[0070] 為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，以100質(zhì)量％橡膠組分為基準(zhǔn)，NR的量?jī)?yōu)選為20 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，但優(yōu)選為85質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0071]NR的例子包括通常使用的種類例如TSR20和RSS#3。
[0072] 改性共輒二烯聚合物通過(guò)包括下列步驟的制備方法制備：改性步驟（A)，進(jìn)行改 性反應(yīng)以將具有包括烷氧基甲硅烷基在內(nèi)的至少兩種反應(yīng)基的烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入到， 具有94. 0質(zhì)量％以上的順式-1，4結(jié)合量的末端活性的共輒二烯聚合物的活性鏈末端上； 以及縮合步驟（B)，在導(dǎo)入到活性鏈末端的烷氧基硅烷化合物的殘基上進(jìn)行縮合反應(yīng)，所述 縮合反應(yīng)在包含選自于由元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素 所構(gòu)成的組中的至少一種元素的縮合催化劑的存在下進(jìn)行，所述共輒二烯聚合物在催化劑 組合物的存在下被聚合，該催化劑組合物主要包含下列組分（a)至（c)的混合物：組分（a) 為包含選自于由鑭系元素構(gòu)成的組中的至少一種元素的含鑭系元素的化合物，或者為通過(guò) 含鑭系元素的化合物與路易斯堿之間的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；組分（b)為選自于由鋁氧烷 和由式（I)AlR1R2R3表示的有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的組中的至少一種化合物：式⑴中，R1和R2 彼此相同或不同，每個(gè)代表C1-C1。烴基或氫原子，R3與R\R2相同或不同，代表C1-C1。烴基； 組分（c)為在其分子結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。
[0073]S卩，本發(fā)明的改性共輒二烯聚合物可以通過(guò)如下方法制備：進(jìn)行改性反應(yīng)以將烷 氧基硅烷化合物導(dǎo)入到，具有94. 0質(zhì)量％以上的順式-1，4結(jié)合量的共輒二烯聚合物的活 性鏈末端上，然后在包含選自于元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族 的元素中的至少一種元素的縮合催化劑的存在下，在導(dǎo)入到活性鏈末端的烷氧基硅烷化合 物的殘基上進(jìn)行縮合反應(yīng)。
[0074] 通過(guò)上述制備方法制備的改性共輒二烯聚合物具有出色的燃料效率、出色的耐磨 性、和出色的拉伸性能。因此，本發(fā)明中包含該改性共輒二烯聚合物、天然橡膠、和二氧化硅 的橡膠組合物不僅具有良好的加工性而且顯示出可減小低溫下硬度的增加。包括由該橡膠 組合物所形成的胎面（多層胎面中的行駛面胎面）的無(wú)釘防滑冬胎在出色的冰雪上性能和 出色的耐磨性方面具有良好的平衡。而且，在除行駛面胎面之外的內(nèi)層，即基部胎面，也應(yīng) 用了本發(fā)明中的橡膠組合物的無(wú)釘防滑冬胎，在出色的冰雪上性能和出色的耐久性方面具 有良