化促進(jìn)劑的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺（TBBS)、 N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺（CBS)、和N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺 (DCBS)。上述中優(yōu)選CBS，更優(yōu)選為CBS與胍硫化促進(jìn)劑例如二苯胍的組合，因?yàn)檫@可以更 適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0190] 本發(fā)明的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備，具體地，例如通過如下方式制備：在 橡膠捏合機(jī)如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、和開放式輥乳機(jī)中，混合并捏合除硫化劑和硫化促進(jìn) 劑之外的組分，然后進(jìn)一步將制得的捏合混合物和硫化劑以及硫化促進(jìn)劑混合并捏合，然 后硫化。該橡膠組合物被用于無(wú)釘防滑冬胎用胎面。
[0191] 特別地，所述橡膠組合物優(yōu)選通過下述方法制備，在橡膠捏合機(jī)中混合并捏合除 硫化劑和硫化促進(jìn)劑之外的組分，在150°C至180°C溫度下保持10至120秒，然后進(jìn)一步將 制得的捏合混合物和硫化劑以及硫化促進(jìn)劑混合并捏合，然后硫化。當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合 物按照上述方法制備時(shí)，二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑彼此可以更充分地反應(yīng)，以便更好地同時(shí) 實(shí)現(xiàn)冰雪上的性能和耐磨性的平衡提高。
[0192] 所述保持溫度優(yōu)選為150°C以上，更優(yōu)選為155°C以上，更加優(yōu)選為160°C以上。如 果所述保持溫度低于150°C，二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑彼此無(wú)法充分地反應(yīng)，無(wú)法提高冰雪上 的性能和耐磨性以及工藝加工性。
[0193]所述保持溫度也優(yōu)選為180°C以下，更優(yōu)選為175°C以下。如果溫度超過180°C，橡 膠中的凝膠化會(huì)被過度得促進(jìn)因而劣化加工性。
[0194] 此外，保持時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為15秒以上。如果保持時(shí)間短于10秒， 無(wú)法充分地實(shí)現(xiàn)通過混合并捏合除硫化劑和硫化促進(jìn)劑之外的組分并在150°C至180°C下 保持的效果。
[0195] 保持時(shí)間也優(yōu)選為120秒以下，更優(yōu)選為100秒以下。保持時(shí)間長(zhǎng)于120秒不能 進(jìn)一步提高其效果，但就性能與生產(chǎn)率提高之間的平衡來(lái)說，是相當(dāng)不利的。
[0196] S卩，在本發(fā)明的另一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式中，本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步包含硫化 劑和硫化促進(jìn)劑，且其通過下述方法獲得，混合并捏合除硫化劑和硫化促進(jìn)劑之外的組分， 在150°C至180°C下保持10至120秒，然后進(jìn)一步將制得的捏合混合物和硫化劑與硫化促 進(jìn)劑混合并捏合，然后硫化。
[0197] 本發(fā)明的橡膠組合物（硫化的橡膠組合物）的橡膠硬度優(yōu)選為40以上，更優(yōu)選為 45以上，特別優(yōu)選為48以上。在無(wú)釘防滑冬胎中使用橡膠硬度低于40的橡膠組合物無(wú)法 保證具有足夠的阻斷剛度因此會(huì)導(dǎo)致干性能的嚴(yán)重劣化。所述橡膠硬度也優(yōu)選為70以下， 更優(yōu)選為68以下，更加優(yōu)選為65以下，特別優(yōu)選為60以下，最優(yōu)選為56以下。在無(wú)釘防 滑冬胎中使用橡膠硬度高于70的橡膠組合物提供的低溫性能會(huì)不足因此無(wú)法保證足夠的 冰雪上的性能。
[0198] 特別地，在本發(fā)明的橡膠組合物用作基部胎面的情況中，所述橡膠組合物的橡膠 硬度優(yōu)選為50以上，更優(yōu)選為55以上，最優(yōu)選為60以上，但是優(yōu)選為70以下，更優(yōu)選為68 以下，最優(yōu)選為65以下。
[0199] 所述橡膠硬度按照下文實(shí)施例中的描述，根據(jù)JISK6253使用A型硬度計(jì)在0°C 下測(cè)定。
[0200] 因此，在本發(fā)明的另一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式中，所述橡膠組合物根據(jù)JISK6253使 用A型硬度計(jì)在0°C下測(cè)定時(shí)具有40至70的硬度。
[0201] 本發(fā)明的無(wú)釘防滑冬胎可使用上述橡膠組合物通過常規(guī)的方法制備。具體地，包 含上述組分的未硫化的橡膠組合物被擠出成胎面或基部胎面的形狀并在輪胎成型機(jī)上通 過常規(guī)的方法與其它的輪胎部件組裝并成型以制造未硫化的輪胎。在硫化器中對(duì)未硫化的 輪胎加熱加壓以形成輪胎。通過這種方式，可制備包括含有上述組分的胎面或基部胎面的 無(wú)釘防滑冬胎。
[0202] 特別地，在制備包括含有上述組分的基部胎面的無(wú)釘防滑冬胎的情況中，由于胎 面具有多層結(jié)構(gòu)，這種輪胎可通過例如下述方法制造，使含有上述組分的未硫化的橡膠組 合物形成薄片，接著將薄片彼此連接成預(yù)定的形狀，或者將未硫化的橡膠組合物加入到具 有兩個(gè)以上螺桿的擠出機(jī)中以在擠出機(jī)的頭部出口處形成包括兩層以上的薄片。
[0203] 本發(fā)明的無(wú)釘防滑冬胎適用于乘用車、大型乘用車、大型SUV、輕型卡車、卡車、公 交車等。
[0204] 實(shí)施例
[0205] 以下，本發(fā)明將參考實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限于實(shí)施例的范 圍。
[0206]〈合成例1(共輒二烯聚合物的合成）>
[0207] 通過下述方法預(yù)先制備催化劑化合物（碘原子/含鑭系元素的化合物的摩爾比= 2. 0)，使0. 90mmol的1，3- 丁二稀與含0. 18mmol的叔碳酸釹的環(huán)己燒溶液、含3. 6mmol的 甲基鋁氧烷的甲苯溶液、含6. 7mmol的二異丁基氫化鋁的甲苯溶液、和含0. 36mmol的三甲 基甲硅烷基碘的甲苯溶液反應(yīng)并在30°C熟化60分鐘。接下來(lái)，將2. 4kg的環(huán)己烷和300g 的1，3-丁二烯裝入到5L經(jīng)氮?dú)鈨艋母邏哄佒小Ｈ缓髮⑸鲜龃呋瘎┙M合物加入到該高壓 鍋中使其在30°C下聚合反應(yīng)2小時(shí)，然后得到聚合物溶液。裝入的1. 3-丁二烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率幾乎為100%。
[0208] 本文中，為了測(cè)定共輒二烯聚合物（以下，也稱為"聚合物"），即改性前的聚合物 的物理性能，量出200g的聚合物溶液，向該聚合物溶液中加入含I. 5g的2, 4-二叔丁基對(duì) 甲酚的甲醇溶液以終止聚合反應(yīng)。然后通過蒸汽脫附從溶液中除去溶劑，然后在ll〇°C下使 用輥乳機(jī)干燥。干燥后獲得的產(chǎn)物用作聚合物。
[0209] 聚合物的物理性能通過下述方法測(cè)定。發(fā)現(xiàn)該聚合物的門尼粘度（ML1+4,100°C) 為12,分子量分布（Mw/Mn)為I.6,順式-1，4結(jié)合量為99. 2質(zhì)量％，1，2-乙烯基結(jié)合量為 0. 21質(zhì)量％。
[0210] [門尼粘度（ML1+4，10(TC)]
[0211] 根據(jù)JISK6300標(biāo)準(zhǔn)使用L轉(zhuǎn)子在下列條件下測(cè)定門尼粘度：預(yù)加熱1分鐘，轉(zhuǎn) 子操作4分鐘，和KKTC的溫度。
[0212] [分子量分布（Mw/Mn)]
[0213] 使用凝膠滲透色譜儀（商品名：HLC-8120GPC，東曹株式會(huì)社）和差示折光計(jì)作為 檢測(cè)器在下列條件下測(cè)定分子量分布，并使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。
[0214] 柱子：商品名"GMHHXL"X2 (東曹株式會(huì)社）
[0215] 柱子溫度：40°C
[0216] 流動(dòng)相：四氫呋喃
[0217] 流速：LOml/min
[0218] 試樣濃度：10mg/20ml。
[0219][順式1，4-結(jié)合量，1，2-乙烯基結(jié)合量]
[0220]順式1，4-結(jié)合量和1，2-乙烯基結(jié)合量通過1H-NMR分析和13C-NMR分析測(cè)定。使 用日本電子株式會(huì)社（JEOL)的"EX-270"（商品名）進(jìn)行NMR分析。具體地，在1H-NMR分析 中，聚合物中1，4-結(jié)合和1，2-結(jié)合之間的比率由用于1，4結(jié)合的5. 30至5. 50ppm處的信 號(hào)強(qiáng)度和用于1，2-結(jié)合的4. 80至5.Olppm處的信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算得到。另外，在13C-NMR分析 中。聚合物中順式1，4-結(jié)合和反式1，4-結(jié)合之間的比率由用于順式-1，4結(jié)合的27. 5ppm 處的信號(hào)強(qiáng)度和用于反式-1，4結(jié)合的32.Sppm處的信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算得到。這些計(jì)算值用于 以百分比的方式測(cè)定順式-1，4結(jié)合量（質(zhì)量％ )和1，2-乙烯基結(jié)合量（質(zhì)量％ )。
[0221 ]〈制備例1 (改性共輒二烯聚合物的合成）>
[0222] 為了制備改性共輒二烯聚合物（以下，也稱為"改性聚合物"），對(duì)合成例1中獲得 的共輒二烯聚合物的聚合物溶液進(jìn)行下列處理。向保持在30°C下的聚合物溶液中加入含 I. 71mmol的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，然后使其反應(yīng)30分鐘以獲得反 應(yīng)溶液。然后向反應(yīng)溶液中加入含I. 71mmol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，然后 攪拌30分鐘。然后，向反應(yīng)溶液中加入含I. 28mmol的四異丙基鈦酸鹽的甲苯溶液，然后攪 拌30分鐘。為了終止聚合反應(yīng)，加入含I. 5g的2, 4-二叔丁基對(duì)甲酚的甲醇溶液，將獲得 的溶液用作改性聚合物溶液。獲得2. 5kg的產(chǎn)率。接下來(lái)，將該改性聚合物溶液與20L的 已用氫氧化鈉將PH調(diào)至10的水溶液混合。對(duì)混合物進(jìn)行脫溶劑并在IKTC下縮合反應(yīng)2 小時(shí)。然后，在ll〇°C下使用輥乳機(jī)干燥獲得的產(chǎn)物。干燥后獲得的產(chǎn)物用作改性聚合物。
[0223] 改性聚合物的物理性能，除分子量分布（Mw/Mn)在與上述聚合物相同的條件下測(cè) 定之外，其它性能通過下述方法測(cè)定。發(fā)現(xiàn)該改性聚合物的門尼粘度（ML1+4，125°C)為46， 分子量分布（Mw/Mn)為2. 4,冷變形為0. 3mg/min，時(shí)間穩(wěn)定性等級(jí)為2,玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度 為-106°C。
[0224][門尼粘度（ML1+4，125°C)]
[0225] 根據(jù)JISK6300標(biāo)準(zhǔn)使用L轉(zhuǎn)子在下列條件下測(cè)定門尼粘度：預(yù)加熱1分鐘，轉(zhuǎn) 子操作4分鐘，和125 °C的溫度。
[0226][冷變形]
[0227] 在3. 51b/in2的壓力和50°C的溫度下通過經(jīng)由1/4英寸的脫孔板擠出聚合物來(lái)測(cè) 定冷變形。之后讓其在10分鐘內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，測(cè)定擠出速率并表示為毫克每分鐘（mg/min)。
[0228][時(shí)間穩(wěn)定性]
[0229] 使用在90°C恒溫槽中儲(chǔ)存兩天后測(cè)得的門尼粘度（ML1+4,125°C)值，根據(jù)下列公 式測(cè)定時(shí)間穩(wěn)定性等級(jí)。等級(jí)越低表明時(shí)間穩(wěn)定性越好。
[0230] 公式：[在90°C恒溫槽中儲(chǔ)存兩天后測(cè)得的門尼粘度（ML1+4,125°C) ]_[合成后立 即測(cè)得的門尼粘度（ML1+4，125°C)]
[0231][玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度]
[0232] 使用TA儀器日本公司的差示掃描量熱計(jì)（Q200)根據(jù)JISK7121標(biāo)準(zhǔn)以10°C/ min的升溫速率測(cè)定玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變開始溫度，并將其用作玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。
[0233] 以下列出在實(shí)施例和對(duì)照例中使用的化學(xué)試劑。
[0234] 天然橡膠：RSS#3
[0235] 聚丁二烯橡膠：BR1220,來(lái)自ZEON公司（順式含量：96質(zhì)量％ )
[0236] 改性共輒二烯聚合物：制備例1中合成的改性共輒二烯聚合物
[0237]炭黑I:DIABLACKI(ASTMN〇.N220,N2SA:114m2/g，DBP:114ml/100g)，來(lái)自三菱 化學(xué)株式會(huì)社
[0238]炭黑SH:DIABLACKSH(ASTMNo.N347,N2SA:78m2/g，DBP:128ml/100g)，來(lái)自三菱 化學(xué)株式會(huì)社
[0239]二氧化硅：ULTRASILVN3 (N2SA:175m2/g，平均一次粒徑：15nm)，來(lái)自Evonic Degussa
[0240] 硅烷偶聯(lián)劑：Si75(二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物），來(lái)自Evonic Degussa
[0241] 油：ProcessX-140(芳香油），來(lái)自日本能源公司
[0242] 硬脂酸：硬脂酸"Tsubaki"，來(lái)自日油株式會(huì)社
[0243] 氧化鋅：氧化鋅#1，來(lái)自三井礦業(yè)和冶煉公司
[0244]抗氧化劑：Antigene6C(N_(1, 3-二甲基丁基）_N'-苯基-對(duì)苯二胺），來(lái)自住友 化學(xué)株式會(huì)社
[0245] 蠟：SUNNOCN，來(lái)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
[0246]硫：粉末硫，來(lái)自KaruizawaIouK.K.
[0247]硫化促進(jìn)劑I:N〇CCelerCZ(N_環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺），來(lái)自大內(nèi)新興 化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
[0248] 硫化促進(jìn)劑2:NoccelerD(N,N' -二苯胍），來(lái)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。
[0249](實(shí)施例1至3和對(duì)照例1至5)
[0250] 根據(jù)表1所示的配方，使用來(lái)自神戶制鋼公司的I. 7L的班伯里密煉機(jī)在約150°C 下對(duì)除硫和硫化促進(jìn)劑之外的材料（化學(xué)試劑的量如表1所示，步驟1)捏合5分鐘，以獲 得捏合混合物。在捏合中，根據(jù)配方，分兩部分加入油。接下來(lái)，將捏合混合物與硫和硫化 促進(jìn)劑按表1、步驟2所示的量混合。使用開煉機(jī)在約80°C下對(duì)獲得的混合物捏合3分鐘 以制備未硫化的橡膠組合物。使該未硫化的橡膠組合物形成為胎面的形狀并在輪胎成型機(jī) 上與其它的輪胎部件組裝以制造生胎。然后，在170°C下對(duì)該生胎硫化15分鐘，即獲得試驗(yàn) 用無(wú)釘防滑冬胎（輪胎尺寸為195/65R15和DSX-2型的乘用車用輪胎）。
[0251] 對(duì)上述獲得的試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎進(jìn)行下列評(píng)價(jià)。結(jié)果表示在表1中。
[0252][硬度]
[0253] 根據(jù)JISK6253 "硫化橡膠或熱塑性橡膠-硬度測(cè)定"標(biāo)準(zhǔn)，使用A型硬度計(jì)在 〇°C下測(cè)定由所述試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎的胎面上切下的橡膠組合物試樣的硬度。將其值表 示為相對(duì)于對(duì)照例1( = 100)的指數(shù)（硬度指數(shù)）。該指數(shù)越低表明硬度越低。具有100 以下的指數(shù)的輪胎被認(rèn)為可減小低溫下硬度的增加。
[0254][Tan5 峰值溫度（Tg)]
[0255] 在165°C下對(duì)實(shí)施例和對(duì)照例中獲得的未硫化的橡膠組合物加壓硫化25分鐘以 制備硫化橡膠組合物（硫化橡膠片）。使用來(lái)自巖本制作所株式會(huì)社的粘彈性分光計(jì)測(cè)定 每個(gè)硫化橡膠組合物（硫化橡膠片）的tanS的溫度依賴曲線，測(cè)定條件如下：l〇Hz的頻 率，10%的初始應(yīng)變，±0. 25%的振幅，和2°C/min的升溫速度。在溫度依賴曲線中，對(duì)應(yīng) 最大tan5的溫度被定義為tan5峰值溫度（Tg)。隨著tan5峰值溫度（Tg)的降低，硬度 的增加變小，并且冰雪上的抓地性能提高。
[0256][冰雪上的性能]
[0257] 將每組所述試驗(yàn)用無(wú)釘防滑冬胎安裝在日本產(chǎn)的2000-cc前置引擎、后輪驅(qū)動(dòng) (FR)的車上，該車在下述條件下在冰雪上行駛以評(píng)價(jià)冰雪上的性能。具體地說，冰雪上的性 能通過如下方式評(píng)估：在冰路面或雪路面上駕駛該車，在30km/h的時(shí)速下踩下剎車使車輪 停轉(zhuǎn)，測(cè)量該車滑行至停止的距離（冰上制動(dòng)停止距離，雪上制動(dòng)停止距離）。使用下述公 式將數(shù)值表示為指數(shù)。該指數(shù)越高表明冰雪上的性能（冰雪上的抓地性能）越好。具有高 于100的指數(shù)的輪胎被認(rèn)為具有提高的冰雪上的性能。
[0258] (制動(dòng)性能（冰雪上的性能）指數(shù)）=(對(duì)照例1中的制動(dòng)停止距離）八每個(gè)輪 胎的制動(dòng)停止距離）Xioo
[0259] 實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所 （冰上） （雪上）
[0260] 日本北海道名寄試驗(yàn)車道 日本北海道名寄試驗(yàn)車道
[0261] 溫度 -IcC至-6°C -2°C至-KTC
[0262] [耐磨性]
[0263] 將每組所述試驗(yàn)用無(wú)釘防滑冬胎安裝在日本產(chǎn)前置引擎、前輪驅(qū)動(dòng)（FF)的車上， 并在行駛8000km之后測(cè)量輪胎胎面部分的槽深來(lái)計(jì)算輪胎槽深減少Imm所對(duì)應(yīng)的距離。使 用下述公式將該距離表示為指數(shù)。該指數(shù)越高表明耐磨性越好。具有高于100的指數(shù)的輪 胎被認(rèn)為具有提尚的耐磨性。
[0264] (耐磨性指數(shù)）=(輪胎槽深減少Imm所對(duì)應(yīng)的距離）八對(duì)照例1中輪胎槽深減 少Imm所對(duì)應(yīng)的距離）X100
[0265] [表 1]
[0266]
[0267] 表1中的結(jié)果表明，在橡膠組合