三氟乙烯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明使1,1,1,2?四氟乙烷與固體反應劑在抑制高分子碳類這樣的副產(chǎn)物的生成的條件下高效反應，以高選擇率穩(wěn)定制造三氟乙烯。使含有1,1,1,2?四氟乙烷的原料氣體在由平均粒徑為1μm～5000μm的粒子狀的固體反應劑構(gòu)成的層中流通，在上述由固體反應劑構(gòu)成的層流動的狀態(tài)下，使上述固體反應劑與上述1,1,1,2?四氟乙烷接觸。
【專利說明】
三氟乙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及三氟乙烯的制造方法，特別是由1，1，1，2-四氟乙烷高效地制造三氟乙 烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟乙烯(HF0-1123)由于溫室效應系數(shù)(GWP)小，因此作為替代溫室效應氣體二 氟甲烷(HFC-32)或1，1，1，2,2_五氟乙烷(HFC-125)的新制冷劑在近年來被寄予很大期待。
[0003] 另外，本說明書中，對于鹵化烴，在化合物名之后的括弧內(nèi)記入該化合物的簡稱 (制冷劑編號等）。此外，根據(jù)需要使用其簡稱來代替化合物名稱。
[0004] 以往，已知使用較廉價的原料1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)來制造 HF0-1123的方 法。例如，專利文獻1中記載了將金屬氟化物作為催化劑，在氣相下使HFC-134a脫氟化氫的 方法。此外，專利文獻2中記載了使HFC-134a在氣相下與氫氧化鈣等金屬氫氧化物反應的方 法。
[0005] 但是，專利文獻1以及專利文獻2中記載的方法均為使氣相的HFC_134a與形成為固 定床的固體反應劑接觸、反應，因此存在以下的（1)~(3)等問題。即，
[0006] (1)由于固體反應劑的粒子和HFC-134a不易均勻地混合、接觸，因此固體反應劑的 轉(zhuǎn)化率低。此外，由HFC-134a生成HF0-1123的反應的反應性低，因此需要使HFC-134a與固體 反應劑長時間接觸。
[0007] (2)固定床中排熱效率差，因此容易產(chǎn)生熱點。因此，容易發(fā)生HFC-134a的碳一碳 鍵的切斷等的副反應，容易生成甲烷、乙烯、丙烯等低分子烴類和高分子碳(石墨)類這樣的 副產(chǎn)物。
[0008] (3)高分子碳類大量作為副產(chǎn)物生成，由于高分子碳類對固體反應劑表面的附著， HFC-134a的轉(zhuǎn)化率經(jīng)時地顯著下降。因此，難以穩(wěn)定制造 HF0-1123。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011 ] 專利文獻1:日本專利特開2010-533151號公報
[0012] 專利文獻2:國際公開第2011/157907號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明是為了解決上述問題而產(chǎn)生的發(fā)明，其目的在于提供一種使廉價原料HFC-134a與固體反應劑以抑制低分子烴類和高分子碳類這樣的副產(chǎn)物的生成的方式高效地反 應、以高選擇率穩(wěn)定地制造 HF0-1123的方法。
[0015] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0016]本發(fā)明的HF0-1123的制造方法的特征在于，使含有HFC-134a的原料氣體在由平均 粒徑為Ιμηι~5000μηι的粒子狀的固體反應劑構(gòu)成的層中流通，在上述由固體反應劑構(gòu)成的 層流動的狀態(tài)下、使上述固體反應劑和上述
[0017] HFC_134a 接觸。
[0018] 本發(fā)明中，由固體反應劑構(gòu)成的層（以下，稱為固體反應劑層。）為"流動的狀態(tài)"是 指通過使原料氣體這樣的流體向上(與重力方向相反的方向）噴出、流通而成的狀態(tài)，固體 反應劑的粒子在流體中懸濁、浮游的狀態(tài)。對固體粒子進行作用的流體流所導致的向上的 阻力、重力、浮力平衡，固體反應劑層整體如同均勻的流體般進行動作。此時，在流體通過固 體反應劑層時的壓力損失與重力和浮力的差相等、維持流動狀態(tài)的范圍內(nèi)，即使使流體的 流速發(fā)生變化，固體反應劑層的壓力損失也因重力和浮力的差而始終保持一定。將這樣流 動的狀態(tài)的固體反應劑層稱為流動層或流化床。
[0019] 另外，固體反應劑層為"流動化狀態(tài)(也稱為流動狀態(tài)。)"的情況下，由于構(gòu)成層的 固體反應劑的粒子在流體中浮游、流動，因此流動狀態(tài)的用語用于固體反應劑層和固體反 應劑的粒子雙方。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 如果采用本發(fā)明，則在由HFC-134a制造 HF0-1123時，不但可使134a的轉(zhuǎn)化率以及 HF0-1123的選擇率足夠高，還可防止反應場中的熱點的產(chǎn)生、抑制低分子烴類和高分子碳 類作為副產(chǎn)物生成，可高效穩(wěn)定地得到
[0022] HF0-1123。
[0023]此外，與在氣相下使HFC-134a與固定床的固體反應劑接觸的反應的方法相比，本 發(fā)明的制造方法有以下優(yōu)點。
[0024] 即，由于在流化床的反應中反應熱的排熱效率高、不易產(chǎn)生熱點，因此可抑制HFC-134a的副反應(碳一碳鍵切斷）的進行。因此，低分子烴類和高分子碳(石墨)類不易作為副 產(chǎn)物生成，可提高R-1123的生成反應的選擇率。此外，由于高分子碳類不易作為副產(chǎn)物生 成，因此可防止高分子碳類對固體反應劑表面的附著所導致的HFC-134a轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時下 降，可穩(wěn)定地得到R-1123。
[0025]因此，通過本發(fā)明的制造方法而得的HF0-1123可作為代替溫室效應氣體HFC-32、 HFC-125的制冷劑，或壓電元件和膜這樣的功能性材料的原料單體以及合成用中間體使用。 [0026]這樣，如果采用本發(fā)明的制造方法，則可將HFC-134a作為原料，以 [0027] HFC-134a的轉(zhuǎn)化率以及HF0-1123的選擇率高、雜質(zhì)生成所導致的損失少的高效的 方法制造用作新制冷劑以及功能性材料的原料單體或合成用中間體的HF0-1123。此外，由 于可抑制HFC-134a的碳一碳鍵切斷這樣的副反應，高分子碳類不易作為副產(chǎn)物生成，因此 可防止HFC-134a轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時下降，能夠長期穩(wěn)定制造 HF0-1123。
【附圖說明】
[0028]圖1是表示本發(fā)明的制造方法中使用的流化床反應裝置的一例的圖。
[0029]圖2是表示本發(fā)明的實施例所使用的附設(shè)有壓力差測定部的流化床反應裝置的 圖。
[0030] 圖3是表示本發(fā)明的實施例所使用的附設(shè)有壓力差測定部的流化床可視化試驗裝 置的圖。
[0031] 圖4是將流動化例1中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0032] 圖5是將流動化例2中壓力差和HFC_134a及氮氣的混合氣體的線速度的比作圖而 得的圖。
[0033] 圖6是將流動化例3中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0034]圖7是將流動化例4中壓力差和HFC_134a及氮氣的混合氣體的線速度的比作圖而 得的圖。
[0035] 圖8是將流動化例5中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0036] 圖9是將流動化例6中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0037] 圖10是將流動化例7中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0038] 圖11是將流動化比較例1中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0039] 圖12是將流動化比較例2中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0040] 圖13是將流動化比較例3中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0041] 圖14是將流動化比較例4中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0042] 圖15是將流動化比較例5中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0043]圖16是表示本發(fā)明的實施例所使用的附設(shè)有壓力差測定部的流化床反應裝置的 圖。
[0044] 圖17是將流動化例8中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0045] 圖18是將流動化例9中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0046]圖19是將流動化例10中壓力差和HFC_134a的線速度的比作圖而得的圖。
[0047] 圖20是將流動化例11中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
[0048] 圖21是將流動化例12中壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖。
【具體實施方式】
[0049] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。
[0050] 本發(fā)明的實施方式的制造方法是使含有HFC-134a的原料氣體在由平均粒徑為Ιμπι ~5000μηι的粒子狀的固體反應劑構(gòu)成的層中流通，使上述由固體反應劑構(gòu)成的層流動，使 流動狀態(tài)的固體反應劑的粒子和HFC-134a接觸，通過該接觸使HFC-134a的脫氟化氫反應進 行來制造 HF0-1123的方法。這樣的流動狀態(tài)的固體反應劑和HFC-134a的接觸所導致的反應 使用在反應器內(nèi)形成由固體反應劑構(gòu)成的流動層(流化床)的流化床反應裝置來進行。
[0051 ]本發(fā)明的制造方法中的HFC-134a和固體反應劑的反應可將下述反應式（1)或（2) 作為代表例來進行表示。反應式（1)表示將固體反應劑作為催化劑(Cat.)起作用的情況下 的反應，反應式(2)表示將固體反應劑作為堿性反應劑(Μ0Η:Μ表示金屬。）起作用的情況下 的反應。
[0054]如果使HFC-134a與固體反應劑接觸，則發(fā)生HFC-134a的2個碳原子中，鍵合有3個 氟原子的碳原子上所鍵合的1個氟原子、和鍵合在另一個碳原子上的1個氫原子同時脫離的 脫氟化氫反應。于是，通過這樣的HFC-134a的脫氟化氫反應，生成HF0-1123。這時，在固體反 應劑作為催化劑起作用的情況下，脫離的氟原子和氫原子生成氟化氫。另一方面，在固體反 應劑作為堿性反應劑起作用的情況下，同時生成金屬氟化物(MF)和水。
[0055]本發(fā)明的制造方法中，在HFC_134a和固體反應劑的接觸中，流動層由平均粒徑為1 μπι~5000μπι的粒子狀的固體反應劑形成，通過使固體反應劑層在流動狀態(tài)下與HFC-134a接 觸并反應，HFC-134a可以足夠高的轉(zhuǎn)化率進行反應，從而能夠以高選擇率得到HF0-1123。 [00 56](流化床反應裝置）
[0057] 作為本發(fā)明的實施方式中的反應裝置，使用流化床反應裝置。作為流化床反應裝 置，可使用流化床型反應裝置或提升管型反應裝置。從高效穩(wěn)定地制造 HF0-1123的觀點出 發(fā)，優(yōu)選使用流化床型反應裝置。
[0058] 流化床型反應裝置例如在形成流動層(流化床）的反應器（以下，稱為流化床反應 器。）內(nèi)，根據(jù)需要具有排熱用的冷卻線圈或?qū)?nèi)部進行加熱的電加熱器。此外，在反應器內(nèi) 的上部具備用于將原料氣體或反應氣體與固體反應劑分離的旋風分離器。旋風分離器也可 設(shè)于反應器的外部。而且，在反應器的底部和/或下部具備用于原料氣體供給的氣體分散裝 置。另外，作為反應器的材質(zhì)，可使用玻璃、鐵、鎳或?qū)㈣F、鎳作為主要成分的合金等。
[0059]本發(fā)明的制造方法中，含有HFC_134a的原料氣體和固體反應劑的對流化床反應器 的供給均可連續(xù)地進行，也可僅連續(xù)地進行含有HFC-134a的原料氣體的供給而以分批式的 方式供給固體反應劑。以下，本發(fā)明的方法對采用僅連續(xù)地進行含有HFC-134a的原料氣體 的供給、以分批式的方式向流化床反應器供給固體反應劑的實施方式的情況進行說明，但 不受此所限。
[0060](含有HFC-134a的原料氣體）
[00611本發(fā)明所使用的含有HFC_134a的原料氣體在后述的反應條件中一直以氣相存在。 HFC-134a可以是純度100% (摩爾％ )的HFC-134a，也可以含有來源于制造方法的雜質(zhì)1，1， 2,2-四氟乙烷(冊(：-134)。在含有冊(：-134的情況下，冊(：-134 &的純度優(yōu)選50摩爾％以上。 艮P，原料氣體可以是含有純度100% (摩爾％ )的HFC-134a的氣體，也可以是含有HFC-134等 雜質(zhì)并含有純度50摩爾％以上的HFC-134a的氣體。
[0062] 從副反應的抑制或流化床反應的穩(wěn)定進行的觀點出發(fā)，優(yōu)選原料氣體在含有上述 的純度50摩爾％以上的HFC-134a以外，還含有氮、氬、氦等惰性氣體。通過含有這些氣體，可 稀釋作為反應成分的HFC-134a。以下，將這些氣體稱為稀釋氣體。此外，從HFC-134a向反應 器進行供給的容易度和調(diào)整流量的方面考慮，優(yōu)選含有這樣的稀釋氣體。
[0063] 在原料氣體含有稀釋氣體的情況下，稀釋氣體的含有比例從反應的效率、抑制副 反應等方面考慮，相對于含有HFC-134a的原料氣體的總量，優(yōu)選95摩爾％以下，特別優(yōu)選50 摩爾％以下。于是，相對于原料氣體總量的HFC-134a的含有比例優(yōu)選5摩爾％以上低于100 摩爾％，特別優(yōu)選50摩爾％以上低于100摩爾％。
[0064]另外，在使含有HFC_134a的原料氣體與固體反應劑連續(xù)地接觸、反應的實施方式 中，可通過控制構(gòu)成原料氣體的各成分(HFC-134a以及稀釋氣體）的每單位時間的流量來控 制原料氣體中的各成分的含有摩爾比。
[0065](固體反應劑）
[0066]本發(fā)明所使用的固體反應劑是平均粒徑為Ιμπι~5000μπι的粒子狀的反應劑。另外， 本說明書中，平均粒徑是通過激光衍射?散射法粒度分析計測定的值。
[0067]在固體反應劑的平均粒徑低于Ιμπι的情況下，由于粒子之間的附著性變高，使含有 HFC-134a的原料氣體在固體反應劑層流通、接觸時固體反應劑層不易流動，因此固體反應 劑的粒子與HFC-134a的均勻混合以及接觸變得困難，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率降低。此外，由于作 為反應場的固體反應劑層中的排熱效率變差，熱點的產(chǎn)生容易引發(fā)碳化等副反應，因此碳 化合物的附著的影響導致HFC-134a的轉(zhuǎn)化率經(jīng)時地下降。另一方面，如果固體反應劑的平 均粒徑超過5000μηι，則用于使固體反應劑的粒子流動化而需要的原料氣體的流通速度會變 得過大。因此，為了在與HFC-134a的反應中確保足夠的接觸時間，需要大型的反應器，制造 效率差。
[0068] 這樣，如果固體反應劑的平均粒徑在Ιμπι~5000μπι的范圍外，則即使在固體反應劑 層中使HFC-134a流通，也難以使固體反應劑層在可確保與HFC-134a的均勻接觸的范圍內(nèi)充 分流動。因此，難以在HFC-134a的轉(zhuǎn)化率足夠高、且選擇率高的條件下穩(wěn)定制造 HF0-112 3。 固體反應劑的平均粒徑優(yōu)選40μηι~5000μηι的范圍，進一步優(yōu)選40μηι~500μηι的范圍。
[0069] 此處，固體反應劑層的流動狀態(tài)例如可通過(a)用目測觀察的方法或(b)測定壓力 差的方法等進行考察。
[0070] (a)用目測觀察的方法
[0071 ]用目測觀察固體反應劑層的上下混合。流動狀態(tài)的判定基準如下所述。
[0072]完全流動狀態(tài)…觀察到固體反應劑層整體有上下混合的情況
[0073]部分流動狀態(tài)…觀察到固體反應劑層的一部分有上下混合的情況沒有流動的狀 態(tài)…未發(fā)現(xiàn)有固體反應劑層的上下混合的情況(b)測定壓力差的方法
[0074]測定反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的氣體壓的差（以下，稱為壓力差。）。接著，對壓力 差和氣體的流通速度(例如，后述的線速度)進行作圖，通過拐點的存在來判定流動的開始。
[0075]另外，進一步用實施例對這樣的固體反應劑層的流動狀態(tài)的判定方法進行具體說 明。
[0076]在使固體反應劑與含有HFC_134a的原料氣體接觸時，固體反應劑可以是固相，也 可分散在液相的介質(zhì)中。作為使固體反應劑分散的溶劑，例如可例舉水、甲醇或乙醇等醇類 溶劑、四氯化碳等氯類溶劑等。由于在固體反應劑分散于液相的介質(zhì)中的狀態(tài)下的接觸中， 反應體系的壓力過高，在高溫下的反應困難，因此優(yōu)選將固體反應劑設(shè)為固相，使其與氣相 的原料氣體接觸。
[0077]固體反應劑的比表面積優(yōu)選1~400m2/g，更優(yōu)選1~200m2/g。另外，本說明書中，比 表面積是通過BET法測定的值(BET比表面積）。如果固體反應劑的比表面積低于lm2/g，則反 應速度下降、反應效率差。此外，如果比表面積超過400m 2/g，則由于固體反應劑粒子的密度 變得過小，因此粒子容易飛散而導致操作性變差。
[0078]固體反應劑的體積密度優(yōu)選0.2~3. Og/cm3，更優(yōu)選0.5~2.9g/cm3，特別優(yōu)選0.7 ~2.5g/cm3。如果固體反應劑的體積密度低于0.2g/cm3，則相同質(zhì)量下的體積變大，不只是 反應器變得大型化，還由于固體反應劑的粒子容易飛散而導致操作性變差，進而使得制造 效率變差。此外，如果固體反應劑的體積密度大于3. Og/cm3，則用于使固體反應劑的粒子流 動化而需要的原料氣體的速度會變得過大。因此，為了在與HFC-134a的反應中確保足夠的 接觸時間，需要大型的反應器，制造效率差。
[0079] 本發(fā)明中使用的固體反應劑含有參與以上述的反應式（1)或（2)為代表例表示的 反應機理的化合物。作為能夠參與以反應式（1)或（2)為代表例的反應機理的化合物，例如 可例舉選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽以及金屬鹵化物的至少1 種化合物。從可高效地將HFC-134a轉(zhuǎn)化為HF0-1123的方面考慮，優(yōu)選金屬氧化物、金屬碳酸 鹽。固體反應劑可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。
[0080] 此處，作為上述金屬化合物中含有的金屬種類，可例舉堿金屬、堿土類金屬、過渡 金屬、第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬。其中，優(yōu)選堿金屬、堿土類金屬、第13族金屬、 第14族金屬，特別優(yōu)選鈉、鉀、鈣、鎂、鋁以及硅。
[0081] 金屬氧化物可以是上述的1種金屬的氧化物，也可以是2種以上的金屬的復合氧化 物。
[0082] 金屬氫氧化物可以是上述的1種金屬的氫氧化物，也可以是2種以上的金屬的復合 氫氧化物。
[0083] 金屬碳酸鹽可以是上述的1種金屬的碳酸鹽，也可以是2種以上的金屬的復合碳酸 鹽。
[0084] 金屬硫酸鹽可以是上述的1種金屬的硫酸鹽，也可以是2種以上的金屬的復合硫酸 鹽。
[0085] 金屬鹵化物可以是上述的1種金屬的鹵化物，也可以是2種以上金屬的復合鹵化 物。
[0086] 具體而言，作為固體反應劑，可例舉碳酸鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氟化鋁、氧 化鋁等。從可高效地將HFC-134a轉(zhuǎn)化為HF0-1123的方面考慮，其中，特別優(yōu)選碳酸鉀、氧化 鈣。
[0087] 本發(fā)明中的固體反應劑可以僅由能夠參與以上述反應式（1)或（2)為代表例的反 應機理的上述化合物構(gòu)成，也可以含有除此以外的成分。作為固體反應劑能夠含有的除此 以外的成分，例如可例舉用于承載能夠參與以反應式(1)或(2)為代表例的反應機理的上述 化合物的載體。作為載體，例如可例舉氧化鋁載體、氧化鋯載體、二氧化硅載體、二氧化硅氧 化鋁載體、活性炭所代表的碳載體、硫酸鋇載體、碳酸鈣載體等。作為活性炭，例如可例舉由 木材、木炭、果殼、椰殼、泥炭、褐煤、煤炭等原料制備而得的活性炭等。
[0088] (反應條件）
[0089] 含有HFC_134a的原料氣體能夠以常溫直接導入反應器(例如，流化床反應器），但 是為了提高反應性，優(yōu)選在導入反應器前進行加熱(預熱)后再供給。在進行預熱的情況下， 優(yōu)選將原料氣體加熱至80~450 °C的溫度再供至反應器。含有HFC-134a的原料氣體中的各 成分(HFC-134a以及稀釋氣體)可分別預熱至上述溫度再進行混合、將混合后的上述溫度的 原料氣體供至反應器，也可先將各成分混合再加熱至上述溫度再供至反應器。而且，也可將 原料氣體中的各成分分別預熱至上述溫度再各自供至反應器。
[0090]在含有HFC-134a的原料氣體的供給中，優(yōu)選對HFC-134a以及稀釋氣體的每單位時 間的流量（以下，簡稱為流量。）進行設(shè)定，以使反應器內(nèi)的原料氣體的線速度在規(guī)定的范圍 內(nèi)。原料氣體的線速度優(yōu)選lcm/s~1000cm/s，更優(yōu)選lcm/s~20cm/s。此處，線速度是指空 塔速度，通過以下算出：將原料氣體所流通的反應器假設(shè)為內(nèi)部沒有放入填充物的空塔，用 反應器內(nèi)的溫度、壓力中的流量(體積流量)除以作為空塔的反應器的截面積。
[0091 ]線速度(空塔速度）（cm/s)=流量(cm3/s) /截面積(cm2)
[0092] 這樣，被導入反應器的含有HFC_134a的原料氣體在反應器內(nèi)與形成流動層(流化 床)的流動狀態(tài)的固體反應劑以規(guī)定的時間進行接觸。接觸時的溫度從提高反應性的觀點 出發(fā)，作為反應器內(nèi)的溫度，優(yōu)選50~500°C，更優(yōu)選100~500 °C，特別優(yōu)選350~500 °C。反 應器內(nèi)的壓力以表壓計優(yōu)選0~5MPa，更優(yōu)選0~IMPa。反應器內(nèi)的HFC-134a與固體反應劑 的接觸時間優(yōu)選〇. 1~500秒鐘，更優(yōu)選0.1~100秒鐘，進一步優(yōu)選0.1~20秒鐘。
[0093] (反應裝置）
[0094]本發(fā)明中，HF0-112 3的制造所使用的反應裝置的一例示于圖1。圖1所示的流化床 反應裝置1在電爐或電加熱器2a內(nèi)具備垂直型流化床反應器2。另外，不一定需要設(shè)置電爐 或電加熱器2a等加熱手段。
[0095]流化床反應器2內(nèi)，收容有碳酸鉀這樣的固體反應劑層3,以作為垂直型流化床。此 外，藉由原料氣體供給線路5,流化床反應器2的下部與具備電加熱器等加熱手段的預熱混 合器4連接。原料氣體供給線路5也優(yōu)選設(shè)有電加熱器等加熱手段。預熱混合器4分別與供給 在常溫下為氣體的HFC-134a的HFC-134a供給線路6、和供給稀釋氣體的稀釋氣體供給線路7 連接。HFC-134a以及稀釋氣體分別通過HFC-134a供給線路6以及稀釋氣體供給線路7供至預 熱混合器4,在預熱混合器4內(nèi)混合并加熱至規(guī)定的溫度后，通過原料氣體供給線路5供至流 化床反應器2。
[0096]另外，可以如圖1所示，HFC-134a供給線路6和稀釋氣體供給線路7在預熱混合器4 之前連結(jié)，將HFC-134a和稀釋氣體混合后，通過混合氣體供給線路(沒有圖示)供至預熱混 合器4，也可將HFC-134a供給線路6和稀釋氣體供給線路7分別與預熱混合器4連接，各自將 HFC-134a和稀釋氣體供至預熱混合器4。此外，可在HFC-134a供給線路6和稀釋氣體供給線 路7的至少一方中設(shè)置具備電加熱器等的預熱器（沒有圖示），對由該線路所供給的HFC-134a和稀釋氣體的至少一方進行預熱，再導入預熱混合器4。
[0097] 流化床反應器2的上部的出口與具備電加熱器等加熱手段8的出口線路9連接，在 出口線路9設(shè)置氟化氫捕捉管10。于是，從流化床反應器2的出口導出的氣體（以下，表示為 出口氣體。）在通過氟化氫捕捉管10被去除氟化氫后被收集在取樣袋中，通過氣相色譜(GC) 這樣的分析裝置對含有成分進行分析、定量。
[0098] (出口氣體成分）
[0099]本發(fā)明的制造方法中，可作為上述出口氣體的成分得到HF0-1123。作為出口氣體 中含有的HF0-1123和未反應的原料成分(HFC-134a)以外的化合物、可例舉氟化氫、E/Z-1， 2-二氟乙烯(E/Z-HF0-1132)、1，1-二氟乙烯(VdF)、1，1，2_三氟乙烷(HFC-143)、甲烷、乙烷、 乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、異丁烯、氟代乙烯(HF0-1141)、3,3-二氟丙烯（冊0-1252 2〇、3,3,3-三氟丙烯(冊0-12432〇、2,3,3,3-四氟丙烯（冊0-12347〇、 E/Z-l，3,3,3-四氟丙烯（E/Z-HF0-1234ze)、六氟丙烯（冊？）、冊0125、冊(：-134、1，1，1-三氟 乙烷(HFC-143a)、l，l，l，2,2,3,3-七氟丙烷(HFC-227ca)、l，l，l，2,3,3,3-七氟丙烷(冊(：-227ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷（HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷（HFC-236ea)、HFC-32、三氟甲烷(HFC-23)以及氟代甲烷(HFC-41)、一氧化碳、二氧化碳、水等。另外，上述中，E/ Z是指E體和Z體的混合物。
[0100]作為出口氣體成分而得的化合物能夠直接用于各種用途，但優(yōu)選通過純化來提高 作為目標成分的HFO-1123的純度后使用。作為純化方法，可例舉蒸餾，吸附，用酸性水溶液、 堿性水溶液或中性水溶液進行的清洗等。出口氣體中含有的HF0-1123以外的上述成分可通 過上述手段分離，以所希望的程度進行去除。上述純化方法中，優(yōu)選在常壓下、加壓下或減 壓下進行蒸餾的方法，通過這些壓力下的蒸餾，可得到高純度的HF0-1123。此外，從出口氣 體分離的HFC-134a可作為原料氣體的一部分進行再循環(huán)。
[0101] 實施例
[0102] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。另外， 以下的記載中，HFC-134a的預熱溫度、反應器內(nèi)的溫度以及壓力為設(shè)定值。
[0103] A.使用碳酸鉀作為固體反應劑的合成反應
[0104] (分析條件）
[0105] 出口氣體的組成分析中使用氣相色譜(GC)。柱使用DB-1(安捷倫科技股份公司 卜·于夕7 口'2-株式會社）制，長度60mX內(nèi)徑250ymX厚度Ιμπι)。
[0106] (反應裝置1)
[0107] 作為反應裝置1，使用圖2所示的流化床反應裝置11。圖2所示的流化床反應裝置11 是在圖1所示的流化床反應裝置1中具備設(shè)有用于測定流化床反應器2的入口側(cè)和出口側(cè)的 壓力差的壓力差測定部的結(jié)構(gòu)的裝置。
[0108] 該流化床反應裝置11中，作為流化床反應器2，使用不銹鋼（SUS316)制的內(nèi)徑 21.4mm X高度600mm的垂直型流化床用的反應器，在反應器的中心導入直徑3.1_的SUS316 制插管（日文:差込管），在其中插入K型熱電偶，測定反應器內(nèi)的溫度。此外，從流化床反應 器2的下部起100mm的高度上設(shè)置孔板和玻璃棉，在其上填充固體反應劑，形成固體反應劑 層3。流化床反應器2內(nèi)通過電爐2a進行加熱。
[0109] 此外，流化床反應器2的下部藉由原料氣體供給線路5與預熱混合器4連接。原料氣 體供給線路5以及預熱混合器4分別通過電熱帶加熱至100°(：。冊(：-134 &以及作為稀釋氣體 的氮分別用設(shè)于HFC-134a供給線路6以及稀釋氣體供給線路7的質(zhì)量流量控制器6a、7a調(diào)整 流量、混合后，通過混合氣體供給線路12供至預熱混合器4。將含有反應生成物的出口氣體 從流化床反應器2的上部連續(xù)取出，通過1/16英寸的填充有28g氟化鈉顆粒的氟化氫捕捉管 10后，采集在聚偏氟乙烯(PVdF)制的取樣袋（以下，稱為PVdF袋。）中，使用氣相色譜(GC)進 行組成分析。
[0110] 而且，壓力差測定部如下構(gòu)成，即，在與流化床反應器2的下部連接的入口側(cè)配管 和與上部連接的出口側(cè)配管之間插入加工為垂直方向的高度為600mm的U字形的內(nèi)徑 4.35111111的半透明的？?4制的管13 &，在管內(nèi)以30〇111111的高度導入氟類油（密度1.858/111以25 °C))，制成壓差計13。
[0111] (流動可視化試驗裝置）
[0112] 在圖1的流化床反應裝置1中并設(shè)該流化床反應器2和以內(nèi)徑以及高度相同（內(nèi)徑 21.4_ X高度600_)、透明丙烯酸樹脂制的可觀察到內(nèi)部的流動狀態(tài)的方式構(gòu)成的可視化 試驗器14,作為流動可視化試驗裝置15。在可視化試驗器14內(nèi)，與流化床反應裝置1的流化 床反應器2內(nèi)相同，從下部起100mm的高度上設(shè)置孔板和玻璃棉，在其上填充固體反應劑，形 成固體反應劑層3。此外，該可視化試驗器14的下部與HFC-134a和稀釋氣體的混合氣體供給 線路12連接。于是，HFC-134a以及氮分別用設(shè)于HFC-134a供給線路6以及稀釋氣體供給線路 7的質(zhì)量流量控制器6a、7a調(diào)整流量、混合后，通過混合氣體供給線路12供至可視化試驗器 14〇
[0113] 而且，為了測定可視化試驗器14的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差，設(shè)置壓力差測定部。 即，在與可視化試驗器14的下部連接的入口側(cè)配管和與上部連接的出口側(cè)配管之間，與圖2 所示的流化床反應裝置11相同，設(shè)置壓差計13。
[0114] (線速度）
[0115]氮氣、或氮和HFC_134a的混合氣體的線速度通過將各氣體的反應溫度、反應壓力 下的每單位時間的流量(體積流量)除以流化床反應器2或可視化試驗器14的截面積求出。
[0116] 反應劑填充例1
[0117] 在上述的流動可視化試驗裝置的可視化試驗器中，以150mm的高度填充作為固體 反應劑的粒子狀的碳酸鉀(旭硝子株式會社(旭硝子株式會社）制，商品名:碳酸鉀FG，平均 粒徑:300μπι，體積密度:0 · 9g/cm3，比表面積：1 · 2m2/g (以下，稱為碳酸鉀FG)) 55g。
[0118] 反應劑填充例2
[0119] 上述的流化床反應裝置11的流化床反應器中，以150mm的高度填充55g粒子狀的碳 酸鉀FG。
[0120] 反應劑填充例3
[0121] 在上述的流動可視化試驗裝置的可視化試驗器中，以150mm的高度填充粒子狀的 碳酸鉀(旭硝子株式會社制，商品名:碳酸鉀FG R-10，平均粒徑：ΙΟμπι，體積密度:0.3g/cm3， 比表面積：1.4m4/g(以下，稱為碳酸鉀FG R-10))24g。
[0122] 反應劑填充例4
[0123] 上述的流化床反應裝置11的流化床反應器中，以150mm的高度填充24g粒子狀的碳 酸鉀FG R-10。
[0124] 流動例1
[0125]在如反應劑填充例1所示填充了固體反應劑(平均粒徑300μηι的碳酸鉀FG)的流動 可視化試驗裝置內(nèi)，在室溫(25°C)常壓下氮氣以流量151mmol/min(線速度17cm/s)流過。此 時，用壓差計測定的可視化試驗器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為1960Pa。此外，可視化試驗 器內(nèi)，觀察到固體反應劑的層整體上下混合。即，用目測確認為完全流動狀態(tài)。
[0126] 另外，可視化試驗器內(nèi)的固體反應劑層的目測下的流動狀態(tài)根據(jù)下述的基準進行 判定。
[0127] ?…觀察到填充的固體反應劑的層整體上下混合(完全流動狀態(tài)）
[0128] Λ…觀察到僅填充的固體反應劑的層的一部分上下混合(部分流動狀態(tài)）
[0129] X…不存在填充的固體反應劑的層的上下混合(沒有流動的狀態(tài)）
[0130]之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定可視化試驗器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差的同時，考察可視試驗器內(nèi)的固體反應劑的目測下的流動狀態(tài)。氮氣的 流量、線速度、壓力差的測定值、以及固體反應劑的目測下的流動狀態(tài)的匯總結(jié)果示于表1。 此外，將壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖4。
[0131]對壓力差和氣體的線速度的比作圖而得的圖中，可將圖的斜率改變的拐點作為固 體反應劑層的流動化的開始點，將該點的線速度作為流動開始速度。而且，在壓力差的拐點 為2個的圖中，將位于線速度低的一側(cè)的拐點的線速度作為部分流動開始速度，將位于線速 度高的一側(cè)的拐點的線速度作為完全流動開始速度。從表1以及圖4，可判斷在流動例1中， 固體反應劑層的部分流動開始速度為3~6cm/s，完全流動開始速度為13cm/s。
[0132] [表 1]
[0133]
[0134] 流動例2
[0135] 在如反應劑填充例1所示填充了固體反應劑（碳酸鉀FG)的流動可視化試驗裝置 內(nèi)，在室溫（25°C)常壓下氮氣以流量1211111]1〇1/111；[11、冊01343以流量301]11]1〇1/111；[11混合流過。 即，將氮氣80mol %和HFC-134a20mol %混合流過（混合氣體的線速度17cm/s)。此時，用壓差 計測定的可視化試驗器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為2395Pa。此外，觀察到可視化試驗器 內(nèi)固體反應劑的層整體上下混合，用目測確認為完全流動狀態(tài)。
[0136] 之后，保持HFC-134a和氮的組成（HFC-134a:N2 = 20:80(mol%比）），使氮氣流量以 及HFC-134a流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定可視化試驗器的入口側(cè)和出口側(cè)的 壓力差的同時，考察可視試驗器內(nèi)的固體反應劑的目測下的流動狀態(tài)。氮氣的流量、HFC-134a的流量、混合氣體的線速度、壓力差的測定值、以及固體反應劑的目測下的流動狀態(tài)的 匯總結(jié)果示于表2。此外，將壓力差和混合氣體的線速度的比作圖而得的圖示于圖5。從表2 以及圖5，可判斷在流動例2中，固體反應劑層的部分流動開始速度為4~8cm/s，完全流動開 始速度為15cm/s〇
[0137] [表 2]
[0138]
[0139] 流動例3
[0140] 在如反應劑填充例2所示填充了固體反應劑(碳酸鉀FG)的流化床反應裝置內(nèi)，在 室溫(25°C )常壓下氮氣以流量152mmol/min(線速度17cm/s)流過。此時，用壓差計測定的流 化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為2631Pa。
[0141] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示于表3。此外，將壓 力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖6。從表3以及圖6,可判斷在流動例3中，固體 反應劑層的部分流動開始速度為6cm/s，完全流動開始速度為15cm/s。
[0142] [表 3]
[0143]
[0144] 流動例4
[0145] 在如反應劑填充例2所示填充了固體反應劑的流化床反應裝置內(nèi)，在室溫(25 °C) 常壓下氮氣以流量143mmol/min、HFC-134a以流量36mmol/min混合流過。即，將氮氣80mol % 和HFC-134a20mol %混合流過(混合氣體的線速度20cm/s)。此時，用壓差計測定的流化床反 應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為3248Pa。
[0146] 之后，保持HFC-134a和氮的組成（HFC-134a:N2 = 20:80(mol%比）），使氮氣流量以 及HFC-134a流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的 壓力差。氮氣的流量、HFC-134a的流量、混合氣體的線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示 于表4。此外，將壓力差和混合氣體的線速度的比作圖而得的圖示于圖7。從表4以及圖7,可 判斷在流動例4中，固體反應劑層的部分流動開始速度為7cm/s，完全流動開始速度為18cm/ So
[0147] [表 4]
[0148]
[0149] 流動例5
[0150] 用電爐將如反應劑填充例2所示填充了固體反應劑的流化床反應裝置的流化床反 應器內(nèi)加熱至310°C。接著，在該裝置內(nèi)在常壓下使氮氣以91mmol/min的流量(線速度20cm/ s)流過。此時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為2558Pa。
[0151] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示于表5。此外，將壓 力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖8。從表5以及圖8,可判斷在流動例5中，固體 反應劑層的部分流動開始速度為6cm/s，完全流動開始速度為10cm/s。
[0152] [表 5]
[0153]
[0154] 流動例6
[0155] 用電爐將如反應劑填充例2所示填充了固體反應劑的流化床反應裝置的流化床反 應器內(nèi)加熱至360°C。接著，在該裝置內(nèi)在常壓下使氮氣以84mmol/min的流量(線速度20cm/ s)流過。此時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為2431Pa。
[0156] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示于表6。此外，將壓 力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖9。從表6以及圖9,可判斷在流動例6中，固體 反應劑層的部分流動開始速度為7cm/s，完全流動開始速度為10cm/s。
[0157] [表 6]
[0158]
[0159] 流動例7
[0160] 用電爐將如反應劑填充例2所示填充了固體反應劑的流化床反應裝置的流化床反 應器內(nèi)加熱至410°C。接著，在該裝置內(nèi)在常壓下使氮氣以78mmol/min的流量(線速度20cm/ s)流過。此時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為2431Pa。
[0161 ]之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示于表7。此外，將壓 力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖10。從表7以及圖10,可判斷在流動例7中，固 體反應劑層的部分流動開始速度為8cm/s，完全流動開始速度為10cm/s。
[0162][表 7]
[0163]
[0164] 流動比較例1
[0165] 在如反應劑填充例3所示填充了固體反應劑(平均粒徑ΙΟμπι的碳酸鉀FG R-10)的 流動可視化試驗裝置內(nèi)，在室溫(25°C )常壓下氮氣以流量90mmol/min(線速度lOcm/s)流 過。此時，用壓差計測定的可視化試驗器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為4990Pa。此外，可視 化試驗器內(nèi)，沒有觀察到固體反應劑的層的上下混合，為形成流路、單面流動的狀態(tài)。即沒 有流動。
[0166] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定可視化試驗器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差的同時，考察可視試驗器內(nèi)的固體反應劑的目測下的流動狀態(tài)。氮氣的 流量、線速度、壓力差的測定值、以及固體反應劑的目測下的流動狀態(tài)的匯總結(jié)果示于表8。 此外，將壓力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖11。在圖11中未見表示固體反應 劑層的流動的開始的壓力差的拐點。由表8以及圖11，可判斷流動比較例1中，在線速度 lOcm/s以下的范圍中，沒有發(fā)生包括部分流動的流動現(xiàn)象。
[0167] [表 8]
[0168]
[0169] 流動比較例2
[0170] 在如反應劑填充例4所示填充了固體反應劑(碳酸鉀FG R-10)的流化床反應裝置 內(nèi)，在室溫(25°C)常壓下氮氣以流量89mmol/min(線速度10cm/s)流過。此時，用壓差計測定 的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為1942Pa。
[0171 ]之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示于表9。此外，將壓 力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖12。在圖12中未見表示固體反應劑層的流動 的開始的壓力差的拐點。由表9以及圖12,可判斷流動比較例2中，在線速度lOcm/s以下的范 圍中，沒有發(fā)生包括部分流動的流動現(xiàn)象。
[0172][表 9]
[0173]
[0174] 流動比較例3
[0175] 用電爐將如反應劑填充例4所示填充了固體反應劑的流化床反應裝置的流化床反 應器內(nèi)加熱至310°C。接著，在該裝置內(nèi)在常壓下使氮氣以89mmol/min的流量（線速度 8.5cm/s)流過。此時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為1688Pa。
[0176] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示于表10。此外，將壓 力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖13。在圖13中未見表示固體反應劑層的流動 的開始的壓力差的拐點。由表10以及圖13,可判斷流動比較例3中，在線速度8.5cm/s以下的 范圍中，沒有發(fā)生包括部分流動的流動現(xiàn)象。
[0177] [表 10]
[0178]
[0179] 流動比較例4
[0180] 用電爐將如反應劑填充例4所示填充了固體反應劑的流化床反應裝置的流化床反 應器內(nèi)加熱至360°C。接著，在該裝置內(nèi)在常壓下使氮氣以36mmol/min的流量（線速度 8.5cm/s)流過。此時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為2087Pa。 [0181 ]之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示于表11。此外，將壓 力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖14。在圖14中未見表示固體反應劑層的流動 的開始的壓力差的拐點。由表11以及圖14,可判斷流動比較例4中，在線速度8.5cm/s以下的 范圍中，沒有發(fā)生包括部分流動的流動現(xiàn)象。
[0182][表 11]
[0183]
[0184] 流動比較例5
[0185] 用電爐將如反應劑填充例4所示填充了固體反應劑的流化床反應裝置的流化床反 應器內(nèi)加熱至410°C。接著，在該裝置內(nèi)在常壓下使氮氣以39mmol/min的流量(線速度10cm/ s)流過。此時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為1579Pa。
[0186] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、壓力差的測定值的匯總結(jié)果示于表12。此外，將壓 力差和氮氣的線速度的比作圖而得的圖示于圖15。在圖15中未見表示固體反應劑層的流動 的開始的壓力差的拐點。由表12以及圖15,可判斷流動比較例5中，在線速度lOcm/s以下的 范圍中，沒有發(fā)生包括部分流動的流動現(xiàn)象。
[0187] [表 12]
[0188]
[0189] 以上的流動例1~7以及流動比較例1~5所得的流動試驗的結(jié)果示于表13。由表13 可知平均粒徑為300μπι的碳酸鉀的流動性良好，可通過使氣體以規(guī)定的線速度流通得到流 動狀態(tài)，但平均粒徑為1〇μπι的碳酸鉀的流動性差，在幾 cm/s到十幾 cm/s的線速度下不流動。
[0190] [表 13]
[0192] 實施例1、2
[0193] 首先，在實施例1中，用電爐將如反應劑填充例2所示填充了固體反應劑(碳酸鉀 FG)的流化床反應裝置的流化床反應器內(nèi)加熱至360 °C。接著，在流化床反應裝置內(nèi)在常壓 下使氮氣以50.3mmo 1 /mi η的流量(線速度12cm/s)流過。另外，由上述的流動試驗(流動例6) 的結(jié)果，認為在該線速度下碳酸鉀FG的層是完全流動狀態(tài)。
[0194] 接著，保持氮氣的流量，另外使HFC-134a以2.5mmol/min的流量開始流動。從HFC-134a的流通開始起使HFC-134a流動10分鐘并反應后，不改變氮氣的流量，僅中止HFC-134a 的供給，使實施例1中的反應結(jié)束。將從HFC-134a的流通開始起5分鐘后到反應結(jié)束為止的 出口氣體連續(xù)地收集在PVdF袋中。
[0195] 接著，實施例1中的反應結(jié)束后，不進行流化床反應器內(nèi)的碳酸鉀的更替，直接進 行實施例2。實施例2中，除了將反應條件設(shè)為表14中記載的條件以外，以與上述實施例1相 同的方式使HFC-134a與固體反應劑接觸、反應。接著，通過氣相色譜(GC)對PVdF袋中采集的 出口氣體的組成進行分析。將分析結(jié)果與反應條件(反應前氮流量、反應溫度、反應時HFC-134a流量、反應時氮流量、反應時組成(HFC-134a:氮(摩爾比））、反應時線速度、反應時接觸 時間、反應時流動狀態(tài)的有無以及HFC-134a流過時間（以下，稱為反應時間。））一起示于表 14〇
[0196] 比較例1、2
[0197] 首先，在比較例1中，一邊用電爐將如反應劑填充例4所示填充了固體反應劑(碳酸 鉀FG R-10)的流化床反應裝置的流化床反應器內(nèi)加熱至360°C，一邊在常壓下使氮氣以流 量6.24mmol/min(線速度1.5cm/s)流過。另外，由上述的流動試驗(流動比較例4)的結(jié)果，認 為在該線速度下碳酸鉀FG R-10不流動。
[0198] 接著，保持氮氣的流量，另外使HFC-134a以0.31mmol/min的流量開始流動。從HFC-134a的流通開始起使HFC-134a流動15分鐘并使其反應后，不改變氮氣的流量，僅中止HFC-134a的供給，使比較例1中的反應結(jié)束。將從HFC-134a的流通開始起5分鐘后到反應結(jié)束為 止的出口氣體連續(xù)地收集在PVdF袋中。
[0199] 接著，比較例1中的反應結(jié)束后，不進行流化床反應器內(nèi)的碳酸鉀的更替，直接進 行比較例2。比較例2中，除了將反應條件設(shè)為表15中記載的條件以外，以與上述比較例1相 同的方式使HFC-134a與固體反應劑接觸、反應。接著，通過氣相色譜(GC)對PVdF袋中采集的 出口氣體的組成進行分析。將分析結(jié)果與反應條件(反應前氮流量、反應溫度、反應時HFC-134a流量、反應時氮流量、反應時組成(HFC-134a:氮(摩爾比））、反應時線速度、反應時接觸 時間、反應時流動狀態(tài)的有無以及反應時間）一起示于表15。
[0200] 接著，在實施例1、2以及比較例1、2中，基于氣相色譜的分析所得的出口氣體的區(qū) 域面積比例(GCArea % )，分別如下求出HFC-134a的轉(zhuǎn)化率(反應率）、HF0-1123的選擇率、以 及其他氣體的選擇率。另外，以下的計算式中，（HFC-134a)以及(HF0-1123)分別表示出口氣 體中的(HFC-134a)以及(HF0-1123)的區(qū)域面積比例（％ )。
[0201] 這些結(jié)果中分別將實施例1、2示于表14的下欄，將比較例1、2示于表15的下欄。
[0202] [HFC_134a 的轉(zhuǎn)化率（％)]
[0203]是指出口氣體中的來源于HFC-134a的成分中，HFC-134a以外的成分的比例。通過 出口氣體中的{100-(HFC-134a)}/100X 100(%)計算。
[0204] [HF0-1123 選擇率（％)]
[0205] 是指反應的HFC-134a中，轉(zhuǎn)化為HF0-1123者的百分比數(shù)。通過出口氣體中的（冊0_ 1123)/{100-(HFC-134a)} X 100(%)計算。
[0206][其他氣體的選擇率（％ )]
[0207]是指反應的HFC-134a中，轉(zhuǎn)化為HF0-1123以外的化合物者的百分比數(shù)。通過出口 氣體中的{100-(冊〇134&)-(冊0-1123)}/{100-(冊(：-1343)}\100(%)計算。
[0208][表 14]
[0212] B.使用氧化鈣作為固體反應劑的合成反應 [0213](分析條件）
[0214]出口氣體的組成分析以與實施例1相同的條件進行。
[0215](反應裝置2)
[0216] 作為反應裝置2,使用圖16所示的流化床反應裝置16。圖16所示的流化床反應裝置 16是在圖1所示的流化床反應裝置1中具備設(shè)有用于測定流化床反應器2的入口側(cè)和出口側(cè) 的壓力差的壓力差測定部的結(jié)構(gòu)的裝置。
[0217] 該流化床反應裝置16中，作為流化床反應器2,使用不銹鋼（SUS316)制的內(nèi)徑 106.3mmX高度550mm的垂直型流化床用的反應器，在反應器的垂直方向上導入直徑6mm的 SUS316制插管，在其中插入K型熱電偶，測定反應器內(nèi)的溫度。此外，在流化床反應器2的最 下部設(shè)置孔板，在其上填充固體反應劑，形成固體反應劑層3。流化床反應器2內(nèi)通過電加熱 器2a進行加熱。
[0218] 此外，流化床反應器2的下部藉由原料氣體供給線路5與預熱混合器4連接。原料氣 體供給線路5以及預熱混合器4分別通過電熱帶加熱至200~450°(：。冊(：-134 &以及作為稀釋 氣體的氮分別用設(shè)于HFC-134a供給線路6以及稀釋氣體供給線路7的質(zhì)量流量控制器6a、7a 調(diào)整流量、混合后，通過混合氣體供給線路12供至預熱混合器4。將含有反應生成物的出口 氣體從流化床反應器2的上部連續(xù)取出，采集在聚偏氟乙烯(PVdF)制的取樣袋（以下，稱為 PVdF袋。）中，使用氣相色譜(GC)進行組成分析。
[0219] 進一步，壓力差測定部如下構(gòu)成，即，在與流化床反應器2的下部連接的入口側(cè)配 管和與上部連接的出口側(cè)配管之間設(shè)置數(shù)字式壓差計17。
[0220](線速度）
[0221]氮氣、HFC_134a、或氮和HFC_134a的混合氣體的線速度通過將各氣體的反應溫度、 反應壓力下的每單位時間的流量(體積流量)除以流化床反應器2的截面積求出。
[0222]空白壓力差測定例1
[0223] 對上述的流化床反應裝置16,在填充反應劑前的空的流化床反應器2中，測定在室 溫(25°C)常壓下使氮氣以流量3.92mol/min(線速度18cm/s)流動時的壓力差。此時，用壓差 計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為10900Pa。之后，使氮氣流量慢慢減 少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差。
[0224] 空白壓力差測定例2
[0225] 對上述的流化床反應裝置16,在填充反應劑前的空的流化床反應器2中，測定在室 溫(25°C)常壓下使HFC-134a以流量2.61mol/min(線速度12cm/s)流動時的壓力差。此時，用 壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為11500Pa。之后，使HFC-134a流量 慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差。
[0226] 空白壓力差測定例3
[0227] 對上述的流化床反應裝置16,在填充反應劑前的空的流化床反應器2中，測定在 200°C常壓下使氮氣以流量2.47mol/min(線速度18cm/s)流動時的壓力差。此時，用壓差計 測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為11700Pa。之后，使氮氣流量慢慢減少， 在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差。
[0228] 空白壓力差測定例4
[0229] 對上述的流化床反應裝置16,在填充反應劑前的空的流化床反應器2中，測定在 300°C常壓下使氮氣以流量1.25mol/min(線速度llcm/s)流動時的壓力差。此時，用壓差計 測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為6500Pa。之后，使氮氣流量慢慢減少，在 各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差。
[0230]反應劑填充例5
[0231 ]在上述的流化床反應裝置16的流化床反應器2中，以200mm的高度填充作為固體反 應劑的粒子狀的氧化鈣(平均粒徑:100μπι，體積密度:1.2g/cm3，比表面積:2.9m2/g(以下，稱 為氧化鈣））2099g(37.42mol)。
[0232] 反應劑填充例6
[0233] 在上述的流化床反應裝置16的流化床反應器2中，以300_的高度填充作為固體反 應劑的粒子狀的氧化鈣(平均粒徑:100μπι，體積密度:1.2g/cm 3，比表面積:2.9m2/g(以下，稱 為氧化鈣））3143g (56 · 05mo 1)。
[0234] 對于以下流動例8~12,通過從相同條件(溫度、壓力、氣體種類、流量)下的反應劑 填充后的壓力差（以下，稱為填充后壓力差）中減去填充反應劑前的空白壓力差而得的換算 壓力差來判定流動開始速度。對該換算壓力差和氣體的線速度的比作圖而得的圖中，可將 圖的斜率改變的拐點作為固體反應劑層的流動化的開始點，將該點中的線速度作為流動開 始速度。而且，在壓力差的拐點為2個的圖中，將位于線速度低的一側(cè)的拐點的線速度作為 部分流動開始速度，將位于線速度高的一側(cè)的拐點的線速度作為完全流動開始速度。
[0235] 流動例8
[0236] 在如反應劑填充例5所示填充了200mm固體反應劑(平均粒徑100μπι的氧化鈣)的流 化床反應裝置內(nèi)，在室溫(25°C)常壓下氮氣以流量3.05mol/min(線速度14cm/s)流過。此 時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為10900Pa。
[0237] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、填充后壓力差的測定值、以及計算與空白壓力差 測定例1的差而得的換算壓力差的匯總結(jié)果示于表16。此外，將換算壓力差和氮氣的線速度 的比作圖而得的圖示于圖17。由表16以及圖17,可判斷流動例8中，固體反應劑層的完全流 動開始速度為7cm/s〇
[0238] [表 16]
[0239]
[0240] 流動例9
[0241] 在如反應劑填充例6所示填充了300mm固體反應劑(平均粒徑100μπι的氧化鈣)的流 化床反應裝置內(nèi)，在室溫(25°C)常壓下氮氣以流量2.83mol/min(線速度13cm/s)流過。此 時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為10200Pa。
[0242] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、填充后壓力差的測定值、以及計算與空白壓力差 測定例1的差而得的換算壓力差的匯總結(jié)果示于表17。此外，將換算壓力差和氮氣的線速度 的比作圖而得的圖示于圖18。由表17以及圖18，可判斷流動例9中，固體反應劑層的完全流 動開始速度為5cm/s 〇
[0243] [表 17]
[0244]
[0245] 流動例10
[0246] 在如反應劑填充例5所示填充了200mm固體反應劑(平均粒徑100μπι的氧化鈣)的流 化床反應裝置內(nèi)，在室溫(25°C)常壓下HFC-134a以流量2.61mol/min(線速度12cm/s)流過。 此時，用壓差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為13400Pa。
[0247] 之后，使HFC_134a流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入 口側(cè)和出口側(cè)的壓力差。HFC-134a的流量、線速度、填充后壓力差的測定值、以及計算與空 白壓力差測定例2的差而得的換算壓力差的匯總結(jié)果示于表18。此外，將換算壓力差和HFC-134a的線速度的比作圖而得的圖示于圖19。由表18以及圖19,可判斷流動例10中，固體反應 劑層的完全流動開始速度為6cm/s 〇
[0248] [表 18]
[0249]
[0250] 流動例11
[0251] 在如反應劑填充例5所示填充了200mm固體反應劑(平均粒徑100μπι的氧化鈣)的流 化床反應裝置內(nèi)，在200°C常壓下氮氣以流量2.19mol/min(線速度16cm/s)流過。此時，用壓 差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為11200Pa。
[0252] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、填充后壓力差的測定值、以及計算與空白壓力差 測定例3的差而得的換算壓力差的匯總結(jié)果示于表19。此外，將換算壓力差和氮氣的線速度 的比作圖而得的圖示于圖20。由表19以及圖20,可判斷流動例11中，固體反應劑層的完全流 動開始速度為3cm/s 〇
[0253] [表 19]
[0254]
[0255] 流動例12
[0256] 在如反應劑填充例5所示填充了200mm固體反應劑(平均粒徑100μπι的氧化鈣)的流 化床反應裝置內(nèi)，在300°C常壓下氮氣以流量1.25mol/min(線速度llcm/s)流過。此時，用壓 差計測定的流化床反應器的入口側(cè)和出口側(cè)的壓力差為7700Pa。
[0257] 之后，使氮氣流量慢慢減少，在各流量下通過壓差計測定流化床反應器的入口側(cè) 和出口側(cè)的壓力差。氮氣的流量、線速度、填充后壓力差的測定值、以及計算與空白壓力差 測定例4的差而得的換算壓力差的匯總結(jié)果示于表20。此外，將換算壓力差和氮氣的線速度 的比作圖而得的圖示于圖21。由表20以及圖21，可判斷流動例12中，固體反應劑層的完全流 動開始速度為3cm/s 〇
[0258] [表 20]
[0259]
[0260] 以上的流動例8~12所得的流動試驗的結(jié)果示于表21。由表21可知，平均粒徑為 1 ΟΟμπι的氧化|丐的流動性良好，可不論氣體種類、填充高度，通過使氣體在線速度7 cm/ s以上 流通來得到流動狀態(tài)。此外，可知溫度上升則流動性增加。
[0261] [表 21]
[0263] 實施例3~10
[0264] 首先，在實施例3中，用電爐將如反應劑填充例6所示填充了300mm固體反應劑(平 均粒徑100μπι的氧化鈣)的流化床反應裝置的流化床反應器內(nèi)加熱至300°C。接著，在流化床 反應裝置內(nèi)在常壓下使氮氣以〇.79mo 1 /min的流量(線速度7cm/s)流過。另外，由上述的流 動例8到12的結(jié)果，認為在該線速度下氧化鈣的層是完全流動狀態(tài)。
[0265] 接著，在將氮氣的流量減至0.71mol/min的同時使HFC_134a以0.08mmol/min的流 量開始流動。在HFC-134a的流通開始使HFC-134a流動2分鐘使其反應后，在中止HFC-134a的 供給的同時，將氮氣的流量變更為〇. 79mo Ι/min，結(jié)束實施例3中的反應。將從HFC-134a的流 通開始起2分鐘后到約10秒鐘反應結(jié)束為止的出口氣體連續(xù)地收集在PVdF袋中。
[0266] 接著，實施例3中的反應結(jié)束后，不進行流化床反應器內(nèi)的氧化鈣的更替，直接進 行實施例4~10。實施例4~10中，除了將反應條件設(shè)為表22中記載的條件以外，以與上述實 施例3相同的方式使HFC-134a與固體反應劑接觸、反應。接著，通過氣相色譜(GC)對PVdF袋 中采集的出口氣體的組成進行分析。將分析結(jié)果與反應條件(反應前氮流量、反應溫度、反 應時HFC-134a流量、反應時氮流量、反應時組成(HFC-134a:氮(摩爾比））、反應時線速度、反 應時接觸時間、反應時流動狀態(tài)的有無以及反應時間）一起示于表22。
[0267] 實施例11~15
[0268] 首先，在實施例11中，用電爐將如反應劑填充例6所示填充了300mm固體反應劑(平 均粒徑100μπι的氧化鈣)的流化床反應裝置的流化床反應器內(nèi)加熱至350°C。接著，在流化床 反應裝置內(nèi)在常壓下使氮氣以〇.73mo 1 /min的流量(線速度7cm/s)流過。另外，由上述的流 動例8到12的結(jié)果，認為在該線速度下氧化鈣的層是完全流動狀態(tài)。
[0269] 接著，停止氮氣的流通，同時使HFC-134a以0.73mol/min的流量開始流動。在HFC-134a的流通開始使HFC-134a流動3分鐘使其反應后，在中止HFC-134a的供給的同時，將氮氣 的流量變更為〇. 73mol/min，結(jié)束實施例11中的反應。將從HFC-134a的流通開始起3分鐘后 到約10秒鐘反應結(jié)束為止的出口氣體連續(xù)地收集在PVdF袋中。
[0270] 接著，實施例11中的反應結(jié)束后，不進行流化床反應器內(nèi)的氧化鈣的更替，直接進 行實施例12~15。實施例12~15中，除了將反應條件設(shè)為表23中記載的條件以外，以與上述 實施例11相同的方式使HFC-134a與固體反應劑接觸、反應。接著，通過氣相色譜(GC)對PVdF 袋中采集的出口氣體的組成進行分析。將分析結(jié)果與反應條件(反應前氮流量、反應溫度、 反應時HFC-134a流量、反應時氮流量、反應時組成(HFC-134a:氮(摩爾比））、反應時線速度、 反應時接觸時間、反應時流動狀態(tài)的有無以及反應時間）一起示于表23。
[0271 ]接著，在實施例3~10以及實施例11~15中，基于由氣相色譜的分析所得的出口氣 體的區(qū)域面積比例計算而得的摩爾比例(mol%)，分別如下求出HFC-134a的轉(zhuǎn)化率（反應 率）、HF0-1123的選擇率、以及其他氣體的選擇率。另外，以下的計算式中，（HFC-134a)以及 (HF0-1123)分別表示出口氣體中的(HFC-134a)以及(HF0-1123)的摩爾比例(mol%)。
[0272] 這些結(jié)果中分別將實施例3~10示于表22的下欄，將實施例11~15示于表23的下 欄。
[0273] [HFC-lMa 的轉(zhuǎn)化率（％)]
[0274] 是指出口氣體中的來源于HFC-134a的成分中，HFC-134a以外的成分的比例。通過 出口氣體中的{100-(HFC-134a)}/100X 100(%)計算。
[0275] [HF0-1123 選擇率（％)]
[0276] 是指反應的HFC_134a中，轉(zhuǎn)化為HF0-1123者的百分比數(shù)。通過出口氣體中的(冊0_ 1123)/{100-(HFC-134a)} X 100(%)計算。
[0277] [其他氣體的選擇率（％ )]
[0278] 是指反應的HFC_134a中，轉(zhuǎn)化為HF0-1123以外的化合物者的百分比數(shù)。通過出口 氣體中的{100-(冊〇134&)-(冊0-1123)}/{100-(冊(：-1343)}\100(%)計算。
[0279] [表 22]
[0283] 由表14以及表15可知，如果采用使HFC_134a與為流動狀態(tài)的碳酸鉀反應的實施例 1以及實施例2，則與使HFC-134a與不為流動狀態(tài)的碳酸鉀反應的比較例1以及比較例2相 比，可提高HF0-1123的選擇率。此外，由表21以及表22可知，通過使HFC-134a與為流動狀態(tài) 的氧化鈣反應，能夠以高反應率且足夠高的選擇率得到HF0-1123。
[0284] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0285] 如果采用本發(fā)明的制造方法，則可由HFC-134a高效穩(wěn)定地制造 HF0-1123。此外，從 使用作為廉價原料的HFC-134a的方面考慮，可用作工業(yè)制造方法。
[0286] 這里引用2014年1月30日提出申請的日本專利申請2014-15962號的說明書、權(quán)利 要求書、摘要和附圖的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
[0287] 符號說明
[0288] 1、11、16…流化床反應裝置，2…流化床反應器，3…固體反應劑層，4…預熱混合 器，5…原料氣體供給線路，6…HFC-134a供給線路，7…稀釋氣體供給線路，8…加熱手段， 9…出口線路，10…氟化氫捕捉管，12…混合氣體供給線路，13…壓差計，14···可視化試驗 器，15···流動可視化試驗裝置，17···數(shù)字式壓差計。
【主權(quán)項】
1. 一種三氟乙烯的制造方法，其特征在于，使含有1，1，1，2-四氟乙烷的原料氣體在由 平均粒徑為Ιμπι~5000μπι的粒子狀的固體反應劑構(gòu)成的層中流通，在所述由固體反應劑構(gòu) 成的層流動的狀態(tài)下，使所述固體反應劑與所述1，1，1，2-四氟乙烷接觸。2. 如權(quán)利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述固體反應劑的平均粒徑 為 40μηι ~500ym。3. 如權(quán)利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述含有1，1，1，2-四氟 乙燒的原料氣體的流通速度以線速度計為1 cm/s~1000 cm/s 〇4. 如權(quán)利要求3所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述含有1，1，1，2-四氟乙烷 的原料氣體的流通速度以線速度計為1 cm/s~20 cm/s 〇5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述固體反應 劑含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽以及金屬鹵化物的至少1 種金屬化合物。6. 如權(quán)利要求5所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述金屬化合物中含有的金 屬種類為選自堿金屬、堿土類金屬、13族金屬以及14族金屬的至少1種。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述固體反應 劑為碳酸鉀和/或氧化鈣。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述1，1，1，2_ 四氟乙烷與所述固體反應劑的接觸溫度為100 °C~500 °C。9. 如權(quán)利要求8所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述1，1，1，2-四氟乙烷與所 述固體反應劑的接觸溫度為350°C~500°C。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，與所述固體反 應劑接觸的所述1，1，1，2-四氟乙烷的壓力以表壓計為0~5MPa。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述1，1，1， 2-四氟乙烷與所述固體反應劑的接觸時間為0.1秒~100秒鐘。12. 如權(quán)利要求11所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述1，1，1，2_四氟乙烷與 所述固體反應劑的接觸時間為〇. 1秒~20秒鐘。13. 如權(quán)利要求1~12中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述原料氣 體中的所述1，1，1，2_四氟乙烷的含有比例為1摩爾％~100摩爾％。14. 如權(quán)利要求1~13中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述原料氣 體還含有稀釋氣體，其含量相對于所述原料氣體的總量為95摩爾％以下。15. 如權(quán)利要求1~14中任一項所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述原料氣 體還含有1，1，2,2_四氟乙烷，其含量相對于1，1，1，2_四氟乙烷和1，1，2,2_四氟乙烷的合計 量，低于50摩爾％。
【文檔編號】C07C17/25GK105939984SQ201580006537
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】中村允彥, 岡本秀, 岡本秀一
【申請人】旭硝子株式會社