一種聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚偏氟乙烯/乙烯?丙烯酸丁酯?甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金制備方法，由以下原料按照各自重量份配比組成：PTW 50～70份，聚偏氟乙烯30～50份，聚丁二酸丁二醇酯1～7份，自由基穩(wěn)定劑0.1～5份，抗氧劑0.05～1份，防老劑0.1～3份，增塑劑1～20份。本發(fā)明的增容改性方法不僅能有效地改善PVDF/PTW合金材料的性能，還能使PVDF/PTW合金材料的混合更均勻，相形狀更穩(wěn)定和更有利于成型加工，同時(shí)還能很好地解決PVDF/PTW合金材料在擠出加工過(guò)程中遇到出口膨脹和熔體開(kāi)裂等問(wèn)題，提高PVDF/PTW合金材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等，與此同時(shí)，該方法對(duì)于拓展聚偏氟乙烯材料的應(yīng)用具有重要意義。
【專利說(shuō)明】
一種聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯 共聚物合金制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚物增容改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料的共混改性是一種最經(jīng)濟(jì)、最有效的改性方法，而對(duì)于多組分共混物 相容性一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)。對(duì)于聚合物共混體系，組分間的界面結(jié)合情況和分散相的 形態(tài)結(jié)構(gòu)及分散情況直接影響共混體系的力學(xué)性能和熱性能，而組分間界面結(jié)合情況、分 散相的形態(tài)結(jié)構(gòu)與分散情況又與組分間的相容性密切相關(guān)。大多數(shù)聚合物共混體系組分間 相容性較差，需進(jìn)行增容處理，而反應(yīng)增容是一種十分有效的增容手段。反應(yīng)增容是指通過(guò) 化學(xué)反應(yīng)在聚合物共混體系的不同組分間產(chǎn)生聯(lián)結(jié)，從而增加組分間的相容性，改善聚合 物共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)組分間的界面結(jié)合強(qiáng)度。反應(yīng)增容是通過(guò)一些活性較強(qiáng)的官 能團(tuán)相互間的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，常用的官能團(tuán)有酸酐基、羧基、酯基、環(huán)氧基、苯環(huán)、氨基、異氰 酸醋基和過(guò)氧基等。
[0003] 聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶型聚合物，其吸水性低，能耐大多數(shù)化學(xué)試劑，同時(shí) PVDF具有良好的耐輻射性，因此，在太陽(yáng)能背膜上得到廣泛的應(yīng)用，同時(shí)，PVDF具有良好的 壓電性，可在傳感器裝置中作為壓電裝置。但是，PVDF表面能較低，親水性較差，粘附性較 差，且PVDF熔體粘度大，不易進(jìn)行流延成型，這就限制了PVDF的應(yīng)用。乙烯-丙烯酸丁酯-甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PTW)橡膠是一種極性特種橡膠，其分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基團(tuán)， 因此，PTW具有良好的粘附性，且PTW熔體粘度低且親水性強(qiáng)，因此，PTW是PVDF良好的改性 劑。但是，PVDF與PTW屬于熱力學(xué)不相容體系，因此，對(duì)PVDF/PTW共混物增容改性具有重要的 意義。利用PTW中具有反應(yīng)活性的環(huán)氧基團(tuán)，尋找一種能與PTW在加工溫度下進(jìn)行原位反應(yīng) 且與PVDF有較好的相容性的增容劑，保證較優(yōu)的原位增容效果是本發(fā)明的關(guān)鍵。目前針對(duì) PTW橡膠的共混復(fù)合改性研究尚比較少，而這方面的研究對(duì)于擴(kuò)展PTW橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域極為 重要。將PTW良好的加工性、粘附性、耐高溫性與PVDF優(yōu)異綜合性能結(jié)合起來(lái)，對(duì)于擴(kuò)展PVDF 材料的應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義，同時(shí)，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)便的反應(yīng)性增容改性方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種力學(xué) 性能優(yōu)良、相容性好的增容改性PVDF/PTW合金材料及其制備方法。
[0005] 基于上述目的，本發(fā)明提供的一種反應(yīng)性增容改性聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金及其制備方法，由以下原料按照各自重量份配比組 成:PTW 50~70份，聚偏氟乙烯30~50份，增容劑1~7份，自由基穩(wěn)定劑0.1~5份，抗氧劑 0.05~1份，防老劑0.1~3份，增塑劑1~20份。
[0006] 較佳地，所述的最佳反應(yīng)性增容溫度為190°C，可以保證反應(yīng)條件適中，制備的合 金綜合性能優(yōu)異。
[0007] 較佳地，所述的增容劑在加工溫度下可以和PTW進(jìn)行原位反應(yīng)且與PVDF有較好的 相容性，可以保證較優(yōu)的原位增容效果，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
[0008] 可選地，所述自由基穩(wěn)定劑為2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物，自由基穩(wěn)定劑的 存在可以在過(guò)氧化物快速分解時(shí)捕捉自由基，避免局部熱降解導(dǎo)致機(jī)械性能的下降，而在 相同溫度下被捕捉的自由基可以再被緩慢釋放，從而達(dá)到更好、更均勻的硫化效果。
[0009] 可選地，所述抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010中的至少一種，可以阻止或者減少 在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠和聚偏氟乙烯的 熱降解。
[0010] 可選地，所述防老劑為2,2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-環(huán)己基-Ν'-苯基 對(duì)苯二胺和N-( 1，3-二甲基)丁基-N 苯基對(duì)苯二胺中的至少一種。
[0011] 可選地，所述增塑劑為酯類增塑劑，包括己二酸二辛酯、檸檬酸酯、癸二酸二丁酯、 癸二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯中的至少一種。酯類增塑劑與聚偏氟乙烯和乙烯-丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠具有良好的相容性，因此能夠更大程度上提高所 制備增容改性PVDF/PTW合金材料的彈性、調(diào)節(jié)其硬度，同時(shí)還可以降低其成本。
[0012] 上述的增容改性PVDF/PTW合金材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將PVDF在80°C~100°C下干燥4~6h，含水率控制在0.03%以下，干燥后備用；
[0014] (2)將PTW和增容劑在40°C~50°C下干燥2~4h，含水率控制在0.03%以下，干燥后 備用；
[0015] (3)按重量配比稱取干燥處理后的PVDF、PTW，混合均勻；
[0016] (4)按重量配比稱取增容劑自由基穩(wěn)定劑、抗氧劑、防老劑、增塑劑，混合均勻，再 與PVDF和PTW的混合物一起加入到高速混合機(jī)中繼續(xù)混合2~5min;
[0017] (5)將上述充分混合好的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中，控制雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為 150~200rpm，溫度為170 °C~200 °C，經(jīng)熔融擠出造粒，即得增容改性PVDF/PTW合金材料。
[0018] 由于PVDF和PTW均為結(jié)晶性聚合物，屬熱力學(xué)不相容材料，采用反應(yīng)性增容劑I3BS 可以得到較好的增容改性效果，從而極大提高PVDF和PTW的相容性，不僅能有效地改善 PVDF/PTW合金材料的性能，還能使PVDF/PTW合金材料的混合更均勻，相形狀更穩(wěn)定和更有 利于成型加工，同時(shí)還能很好地解決PVDF/PTW合金材料在擠出加工過(guò)程中遇到出口膨脹和 熔體開(kāi)裂等問(wèn)題，提高PVDF/PTW合金材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等，與此同時(shí)，該方法對(duì) 于拓展PVDF基材料的應(yīng)用具有重要意義。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是實(shí)施例1產(chǎn)品在掃描電鏡下的微觀相形態(tài)圖。
[0020] 圖2是實(shí)施例2產(chǎn)品在掃描電鏡下的微觀相形態(tài)圖。
[0021 ]圖3是實(shí)施例3產(chǎn)品在掃描電鏡下的微觀相形態(tài)圖。
[0022] 圖4是實(shí)施例4產(chǎn)品在掃描電鏡下的微觀相形態(tài)圖。
[0023] 圖5是對(duì)比例1產(chǎn)品在掃描電鏡下的微觀相形態(tài)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā) 明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機(jī)混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與增容劑6g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機(jī)中 熔融共混IOmin得到合金材料(共混條件:溫度為190 °C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將合金材料 通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能 測(cè)試及掃面電鏡測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。
[0027] 實(shí)施例2
[0028]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機(jī)混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與增容劑18g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲 基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉 機(jī)中熔融共混IOmin得到合金材料(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將合金 材料通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力 學(xué)性能測(cè)試及掃描電鏡測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。
[0029] 實(shí)施例3
[0030]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機(jī)混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與增容劑30g、2,2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2,2，4_三甲 基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉 機(jī)中熔融共混IOmin得合金材料(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將合金材 料通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性 能測(cè)試及掃描電鏡測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。
[0031] 實(shí)施例4
[0032]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機(jī)混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與增容劑42g、2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4_三甲 基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉 機(jī)中熔融共混IOmin得到合金材料(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將合金 材料通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué) 性能測(cè)試及掃描電鏡測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。
[0033] 對(duì)比例1
[0034]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機(jī)混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫 喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機(jī)中熔融共混 IOmin得到合金材料(共混條件:溫度為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分）。將合金材料通過(guò)平板 硫化機(jī)熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于力學(xué)性能測(cè)試及 掃描電鏡測(cè)試，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果列入表1中。
[0035]需要說(shuō)明的是，以上各實(shí)施例和對(duì)比例中所用聚偏氟乙烯在80°C下真空烘箱干燥 12h，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠和增容劑聚丁二酸丁二醇酯使 用前均在50°C下真空干燥12h。所用聚偏氟乙烯為上海三愛(ài)富新材料股份有限公司產(chǎn)品，所 用聚丁二酸丁二醇酯為安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮 水甘油酯共聚物橡膠為美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品。其他化學(xué)助劑為市售產(chǎn)品，純度為97%以上。 [0036]所制備的反應(yīng)性增容PVDF/PTW材料壓制片材的步驟包括:首先將所制備的反應(yīng)性 增容PVDF/PTW材料放入模具在平板硫化機(jī)上熱壓（熱壓溫度200°C，熱壓時(shí)間8min，熱壓壓 力IOMPa)再冷壓(冷壓時(shí)間5min，冷壓壓力5MPa)，制成厚度為1mm的片材，用于拉伸性能測(cè) 試。
[0037] 其中采用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)（Instron5967)在室溫下按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009測(cè) 試樣品的拉伸性能，拉伸速度為200mm/min;采用廣州日立集團(tuán)（HITACHI)S-4800掃描電子 顯微鏡進(jìn)行斷面和表面形態(tài)觀察，將要觀察的共混物樣品在液氮中脆斷得到樣品的斷面， 用液氮洗去表面的雜質(zhì)，得到樣品進(jìn)行SEM表面觀察。在樣品上噴金后，選擇2. OkV電壓，電 流為ΙΟμΑ，在Ik倍放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察。
[0038]表1實(shí)施例與對(duì)比例中合金材料的性能參數(shù)
[0040]通過(guò)本發(fā)明中的反應(yīng)性增容方法得到的合金材料與未增容改性的合金材料相比， 力學(xué)性能得到顯著改善。與對(duì)比例1中未增容制備的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘 油酯共聚物橡膠/聚偏氟乙烯共混相比，實(shí)施例1~6中得到的反應(yīng)性增容改性聚偏氟乙烯/ 乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金的拉伸強(qiáng)度最高約提高3倍，斷裂伸 長(zhǎng)率提高2~3倍。從對(duì)比例1的SEM圖可知，對(duì)于PVDF/PTW共混物呈現(xiàn)出明顯的相分離結(jié)構(gòu)， PVDF與PTW相界面清晰，說(shuō)明，在實(shí)驗(yàn)加工條件下，PVDF與PTW相容性較差。從實(shí)施例1~6中 的SEM圖可知，隨著增容劑含量的增加，PVDF與PTW相界面逐漸變得模糊，這表明，增容劑的 加入有效地提高了PVDF與PTW相界面的結(jié)合力，從而提高了PVDF與PTW的相容性。
[0041]所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并 不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均 應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金制備方法， 其特征在于，由以下原料按照各自重量份配比組成:PTW 50~70份，聚偏氟乙烯30~50份， 增容劑1~7份，自由基穩(wěn)定劑0.1~5份，抗氧劑0.05~1份，防老劑0.1~3份，增塑劑1~20 份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述的最佳反應(yīng)性增容溫度為190 °C，可以保證反應(yīng)條件適中，制備的 合金綜合性能優(yōu)異。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性增容改性聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物合金，其特征在于，所述自由基穩(wěn)定劑為2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述防老劑為2,2,4_三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-環(huán)己基-Ν'-苯 基對(duì)苯二胺和Ν_( 1，3-二甲基)丁基-Ν ' -苯基對(duì)苯二胺中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述增塑劑為己二酸二辛酯、檸檬酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯 和偏苯三酸三辛酯中的至少一種。7. 聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金制備方法，其特 征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將PVDF在80 °C~100 °C下干燥4~6h，含水率控制在0.03 %以下，干燥后備用； (2) 將？11和增容劑在40°(：~50°(：下干燥2~411，含水率控制在0.03%以下，干燥后備 用； (3) 按重量配比稱取干燥處理后的PVDF、PTW，混合均勻； (4) 按重量配比稱取增容劑自由基穩(wěn)定劑、抗氧劑、防老劑、增塑劑，混合均勻，再與 PVDF和PTW的混合物一起加入到高速混合機(jī)中繼續(xù)混合2~5min; (5) 將上述充分混合好的原料投入雙螺桿擠出機(jī)中，控制雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為150~ 200rpm，溫度為170 °C~200 °C，經(jīng)熔融擠出造粒，即得增容改性PVDF/PTW合金材料。
【文檔編號(hào)】C08K5/526GK105860240SQ201610261937
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】白繪宇, 陸佳俊, 王瑋, 張勝文, 趙東明, 劉曉亞
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)